半定量傅里叶变换红外显微分析的限度_钾石盐中合成烃类流体包裹体的证据

的(Barres等，1987)。这种显微镜 装备有一个窄频带汞一锡一铭(MCT)探测器， 其窗口直径为100拼m，工作温度为77K。光谱 范围在5600一700cm一‘之间。由于装有一系列 的光阑，在物镜放大倍数为x15的条件下，分 析截面的直径为8。一20拼m。在光谱分辨率为 4om一‘条件下，经400次扫描累积，于2005内得 到干涉图。全部光谱以吸收率一波数(cm一‘)的 方式表示。用一个DTGS探测器和一台Spe。tra 一TechIRPLAN显微镜作了一些对比研究。 由于仪器是单光束的，所以必须连续进行 二次扫描(对参照物和样品)。这两种光谱的比值 可确定样品的透过率。用透射式和孔径为20拼m 的显微镜得到单个的天然或合成流体包裹体的 光谱。用作流体包裹体测定的参照物是钾石盐 单晶体，它在红外波段范围内是透明的。用作 标准的纯正烷烃在室温下呈液态，放少许该液 体于透红外的窗片(CaF户上即可记录其光 谱。透明窗片安置在显微镜水平载物台上。对 于标准烃类液体，所选择的参照物是涂有烃类 的CaF:片。光谱中有时可见大气HZO和CO:的 吸收，其影响用差减其单独记录的特征光谱的 方法加以消除。 喇曼光谱用一台D工LORXY仪器获得， 并与石英晶粒中经低倍检测的纯烷烃标准作对 比。光谱是在514.5nm单色入射光束激发和垂 直偏振以及多道检测、150ow功率和Zom、’光 谱分辨率的条件下获得的。 红外谱带面积计算 红外吸收频率及其相对强度分别用于确定 功能团卜C凡、一CH。)及其含量，并因此可 确定碳氢化合物的链长。例如，正烷烃类在 C一H伸缩振动区3100一2700cm一l和C一H弯曲振 动区152。一13。。。m一’显示特征光谱。前者四 条吸收谱带的相对强度取决于链长。链长增加 时，2927em一‘(v反对称)和Zs56em一‘(，对称)的CHZ 伸缩振动带的强度相对于2959om一‘(服杨)和 2873cm一’(橱称)的CH3伸缩振动带的强度随之 增高(Jones和Sandorfy，1956)Colthup等， 1975)。在每条谱带的面积计算中，由于谱带的 叠置而难以选定计算面积的边界，一因此，如图 2所示的界线是人为确定的(3000。m一’，，CH、 和，CHZa峰间最低值，，CH、和vCHss峰间最低 值，，CH3:和vCH::峰间最低值，Zsooem一‘)。面积 〔CH3.〕和面积仁CH们相应于CH。基团振对:、和 勒称吸收的面积，而面积〔CH:。〕和面积〔CH:s」 则相当于CH:基团的服对称和姗称吸收的面 积。在弯曲振动区内，面积[CH:+3〕代表次甲 基在z467em一’处的占吸收和甲基的z460em一‘ 振对称吸收的面积，面积〔CI于:〕代表CH3基团 在1378cm一‘上的6对称吸收面积。所选的CH:十3 面积位于1510和140gem一‘之间，面CH。面积 在1409和136ocm一‘之间。不同的峰面积比值已 用于表征正烷烃类红外信号随其碳原子数不同 而产生的变化。但是用伸缩振动谱区中反对称和对称次甲基峰面积之和除以反对称和对称甲 基峰面积之和，即面积仁刃CH:〕/面积〔刃CH3弘 能得到更有辨别力的结果。 有时由于未检测到峰间最小值而难以确定 划分面积的波数界吸。在这种情况下，可选择 以下人为确定的尤翅计算峰面积: 3000一2沉7em一‘:面积〔CH:(，反对称)〕 2947一2883em一’:面积〔CH:(，反对称)〕 2583一2869em一’:面积〔CH:(v对称)〕 2869一2800em一’:面积〔CH:(，对称)〕 在一些天然的或合成的流体包裹体中观察 到3400。二一‘附近有一个大的吸收峰，它被认为 是由液态水造成的。这个吸收带可能会复盖C 一H伸缩吸收带，并影响面积计算。为了避免 这种影响，在本研究中选用了无水包裹体(含 水少于约加vol%)。当液态水存在时，在进 行面积计算之前，除去由液态水造成的影响。 表1CHZ和CH，伸缩振动和奇曲振动以 及水和二氧化碳的红外谱带归属 (C矶thop等，1975) 波数 (e爪一1) 归)网波数 (e瓜一1) 3400液态水 295。，嵘几反对称伸缩振动 292了vCHZ反对称伸缩振动 2373，CH3对称伸缩振动 2356vCHZ对称伸缩振动 2342二氧化碳 IG理O液态水 1407dCH:反对称弯曲振动 146。占CH3反对称弯曲振动 13份8己CH:对称弯曲振动 所分析化合物的谱带归属列于表l。 由于红外线通道中各种界面的数量和间隙 大小不同，烃类流体包裹体的光谱常显示出干 涉带。在Z000c二一’波数以下，干涉带更为常 见，并有碍于弯曲吸收谱面积计算中对基线的 正确确定。我们选择了相同的波数间隔来划分 乃甘L，、1，J旧夕01.‘..+.1月勺|11砚.1‘!l，‘四 !11、、.叹. 恤 _一」— 3000 一‘上二曰巨-一J- 290()28001500 1.毛 1咚级Q13U0 叮|卜wel|ee|!‘|l!!诬leel忍卜目匕仍.0仪00.250.0, 辫髻彭 . 波数(伽’) 图2溶于四瓤化碳中的液态正辛烷C一H伸缩振动和弯曲振动的红外光谱 圈中标出了用于面积计算的不同功能团的面积界线。谱带的归属参见表i。 .74.4扮JZ,殊巧,砰阿\,,留总 面积〔dCH卜:〕和面积〔dCH:〕，以消除干涉带对 比值测量的影响。因为晶体和包裹体的取向和 厚度不同，所以被研究的每个样品有不同的干 涉带。 结果 这种面积计算方法已应用于从正己烷 【CH拭CH:)‘一Cl于:」到正十五烷〔Cr{3一(CH:)1厂 CHs〕的正烷烃类，对于纯正烷烃标准，我们观 察到面积〔CH。〕/面积〔CH3.〕比值与面积 〔CHZa丫面积〔CH、〕比值之间存在良好的相关 关系(图3)。夭然包裹体的所有测定值均相当 于己烷一辛烷范围(图唾中a、b、e、d、e、f点)。 Barres等(1987)和Guilhaumou等(1988)已分 别在加蓬的岩盐中和突尼斯的萤石中注意到了 这种分布。初看起来，所有的天然包裹体似乎 都非常相似，而且面积〔CH:〕/面积仁CH3〕比 值看来不具有良好的指示意义。 与标准初始液相对比，含正辛烷(50vol%) 和正十五烷(50vol%)的混各物(图3中g 点)以及含有取自非洲西海岸天然石油(图3 中的五点)的两个合成钾石盐中包裹体有以下 特点: 1)含50vol%辛烷和50vol%十五烷混 合物的包裹体的面积〔CH:〕/面积〔CH3〕比值 位于正庚烷投影点附近，而标准初始混合物的 相应比值则落在癸烷和十一烷之间(图3G 点)。 2)石油包裹体的面积〔CH:〕/面积〔CH3〕 比值落于辛烷附近，而标准石油的比值则位于 十二烷到十三烷范围内(图3中的H点)。 这些观测使我们得到这样的结论，即包裹 体与标准的面积〔CH扫/面积〔CH:〕比值是不 同的。 为了避免在捕获过程中因不同组分的分离 而使天然的或合成的混合物成分复杂化，我们 对单组分合成包裹体进行了研究，合成了钾石 盐中从正己烷到正十五烷的正烷烃包裹体。纯 的正烷烃标准的面积〔刃CIJ:〕Z面积〔刃CH3〕 比值范围从1到4呈线性关系，且相应的合成 卜 一七心s . 几二凡 了.a I0 夕 勺 魏一‘ 口了 们性矛 脚 - . 二石 。jZj 11( „{ { ______r」234面积〔C姚，〕/面积〔CH3s〕图3红外光谱测得的面积〔CH:刁/面积〔CH:。] 比位与面积【CH，〕/面积〔CH:.〕比位的关系图解空心方块代表纯烷烃标准(正己烷){6}到正 十五 姚{15于;实心方块衷示天然的和合成的包裹休终为北 海长石中的，b、c、e为北海石英中的，d为安哥拉长 石中的;f为加蓬石英中的，g为洽成钾石盐中的含 邪vol%辛烷和50701%十五烷的包裹休，h为合成 钾石盐中含有非洲西海岸天然石油的包裹体。例环 代表混合烃类标准，G为50甲o1%辛烷和50vol%十 五烷，H为非洲西海岸的天然石油。 一11| „! . l.T奋l‘f组‘，.J,尸尸二.,一乙一曰尸甲口产.沪甲 口丈,曰。囚,彩阿\,曰。闪,彩润 46810 正烷烃 飞咬i份 图4正烷烃的链长对伸缩振动区中面积 〔刃CH日/面积〔万CH口比值的影响 空心方块表示纯烷烃标准，实心方块代 表KCI中的合成流休包裹休。 包裹体的比值则从1到2(图4)。这两条斜 线相交于戊烷点附近冒号:纯的正己烷标准的 面积比值接近于包裹体中所捕获的正己烷的面 积比值。 在己烷包裹体伸缩振动的红外谱段内光谱 发生了变形，主要是反对称吸收带(图5)。这种光谱变形表现为红外光谱形态的变化，谱 带加宽、变平和呈波状结构，但谱带的极大值 位置未见漂移。次甲基和甲基的反对称伸缩振 动带具有相似的强度，，同时伴有或没有光谱变 形。这种类型的光谱变形在十五烷包裹体中也 很显著(图5):所有的吸收峰都发生变形， 对称的甲基峰看来变形较小。这种光谱变形现 象也出现在弯曲振动谱区，且纯烷烃标准和包 裹体的面积〔己CH:+:〕/面积〔dCH。〕比值也不 同。 在包裹体中，弯曲振动和伸缩振动相对于 标准的分子振动发生了改变。纯烷烃标准和包 裹体中捕获的烷烃之间的光谱差异，可能是由 于捕获期间液相成分变化或因流体包裹体红外 显微分析上的问题造成的。 为了对第一种假设进行检验，用喇曼光谱 仪对非荧光性合成包裹体进行了分析，图6为 正己烷和正十五烷从C一H伸缩振动区(2800一 3o5Oem一’)的喇曼光谱。由于C一H伸缩基频与 谐波和H一C一H剪式振动模式二元组合之间的 费米一共振相互作用，要确定这一谱区内谱带 的归属是困难的(snyder等厂1954)。 然而，通过包裹体与标准的光谱比较可以 断定，在捕获过程中未发生化学变化:标准中 化合物和捕获于包裹体中的化合物是相同的。 这一结论也得到了有关C一H弯曲振动(125。一 1540cm一’)和C一C伸缩振动(1000一iZooem一’) 区光谱和对其他纯正烷烃(辛烷一癸烷一十二烷) 及混合物(50vol%辛烷十50yol%十五烷) 研究结果的支持。 正己烷正十五烷 包裹体包裹体 标样标样 舀.502匀60 图5 2启5027503050 (em弓) 29502盆万027舀. 波数 标准中正已烷和芷十五烷(下部曲线)与钾石盐晶体中合成 的相应包裹体(上部曲线)的红外光谱正己烷正十五烷 包裹体 侧葱 300029002800 波数(em一l) 2700300029002700 波数 2800 eIn月 标样 创票 3OOQ撇2300(cm一l)270030002900波数2800(em-l)270Q 图6标准(下)和包裹体(上)中正己烷与正十五烷的C一H伸缩振动喇曼光谱对比 包裹体分析中积分时间“15，20次累积，1。。x物镜。 因此，烃类包裹体红外显微分析产生的光 谱变化实质上是由分析造成的。我们发现，光 谱变形与获得分析结果所使用的仪器无关，这 一事实也支持了上述结论的正确性。 为了考虑光谱变形对测试的影响，合成了 含有正烷烃的包裹体，其中的正烷烃以不同的 体积浓度溶于四氯化碳中。图7为含有不同 CCI;浓度(o，50，50，70和90vol%)的合成 正烷烃包裹体的红外光谱。从中可见，正烷烃 在CCI‘中的浓度越低，其伸缩谱区吸收带的形 态变化越大，并且看来越接近于纯正烷烃标准 的光谱形态。例如在10vol%正十五烷和90 vol%CCh混合物的情况下(图7)，我们可以看 到，CHZa谱带的强度比CH3.谱带大得多，且 其谱形趋向于接近纯正烷烃标准的谱形。这种 效应在图8中也可见到。该图显示了面积〔刃 CHZ〕/面积〔刃CH3〕比值随正烷烃链长及其在 CCI‘中的体积浓度越低，其相关直线的斜率 越大，且越接近于纯正烷烃标准的相关直线。 这些直线在正戊烷和正己烷投影点之间相交。 用苯代替CCI‘作为溶剂也得到了类似的结果. 用纯正烷烃标准对这种稀释效应进行的检 验表明，从正己烷到正十五烷的正烷烃在99% CC14稀释下获得的光谱和峰面积比非常类似于 纯正烷烃的相应结果(图8)。这些微弱的差异 并不再现包裹体中所观察到的光谱变形效应。 捕获于包裹体中的纯环己烷的谱带形态像 正烷烃一样产生变形。当用10vol%环己烷和 ，.17?正己烷正十五烷 90肠CCI‘90%CC14 八川曰产 麟,讲/30%又, 井一305侈2份502必60 波数(cm曰) 27503心初一2.吕02060 波数(cm峨) 2750 图7捕获于KCI合成包裹体中的一些正烷烃一四氯化碳棍合物的红外光谱 谱线标出的四氯化碳浓度为体积浓度. 彬 海 琴琴琴琴琴琴琴琴琴琴琴.....0铃CO444*... .....30汤CC，444日... .....50叹C口444:::.....儿笼〔仁14橄橄 ‘‘自、口%CO‘‘‘+++++O%C口4里里 ”””，9%CQ44444 孔流燥 图8正烷烃链长粗四氯化碳浓度对伸缩振 动区中面积〔茗CH:〕/面积〔召CH，〕 比值的影响 十字:正烷烃标准，方块:KCI中的包裹体。 匀。、。飞%CCI‘混合物合成包裹体时，其光谱 接近于纯环己烷标准的光谱。另一方面，在含 1。。%苯的合成包裹体中，C一H伸缩谱区中未 见到光谱变形。 在用阿基坦天然石油合成的包裹体中CH: 和CH。伸缩谱区也观察到了随稀释而产生的光 谱演变(图9)。当四氯化碳稀释率增大时， 包裹体的光谱接近于石油标准的光谱。 当稀释度增加时，红外光谱的信号/背景 比值减小，由于吸收分子种类的数量减少到检 测限以下，从而使弯曲振动谱区中面积仁CH:+:〕 /面积〔CH，〕比值变得难以测定。然而，可以 预料，这种被稀释了的包裹体的峰面积比值接 近于纯烷烃标准的比值。 在其他物镜(32x)和不同光阑条件下对 NaCI和Kl晶体中的烷烃包裹体所作的研究， 已观察到这种光谱变形和稀释效应具有相同的 强度。 ,的沈。囚,形随\,刊出。囚,天然石油 标样 。0%CC，4 O%CCI4 盆0502950 波数 2860 (em月) 2750 图9阿基坦天然石油作为标准和作为 KCI中包裹体时的红外光谱 图中给出了不同体积浓度四氯化碳包裹体的谱线 讨论 实验结果表明，纯烷烃包裹体与相应组成 的总体标准的光谱相比，前者的红外光谱发生 了变形。在正烷烃面积〔万CH:〕/面积仁刃CH3〕 和面积〔dCH、:十3)/面积〔占CH:〕以及环己烷面 积[vCH。」/面积〔vCH们比值测定中出现光谱 变形，而在C一H伸缩谱区，苯包裹体的光谱则 无变化。 喇曼分析中没有出现这类光谱变形:包裹 体和标准的光谱是相同的。因此，这种光谱变 形不是由包裹体和总体样品之间的成分差异造 成的。 当烷烃在四氯工化碳中的稀释率增加时，包 裹体的光谱趋于接近纯烷烃标准的光谱。另一 方面，纯烷烃标准的光谱与四氯化碳中被稀释 的同样烷烃标准的光谱是相似的。 总之，钾石盐中包裹体捕获的烷基链长的 红外定量分析随溶剂浓度而改变。尽管如此， 代表烷基链碳原子数的系数“X”仍能被测 定。实际上该系数代表了孤立或分支的环烷烃 类一CH:基团和烷基链一CH;与一CHs基团对面积 〔刃CH:万面积〔刃CH3〕比值的贡献，可用于区 分单晶体中相应于若干个石油迁移事件的若干 不同的包裹体世代。由于细菌有选择性地对甲 基产生破坏(Connan等，1984)，因此它也能 作为石油的一种生物降解标志物加以应用。和 具有类似总体成分的非生物降解石油相比，生 物降解的石油具有高的CH:/CH:峰面积比。 根据图4，我们可以建立二条不同的相关 曲线，它们分别相应于标准和包裹体样品中 的纯烷烃类。用下式有可能确定系数X包襄体和 X标准: X包裹体“(面积〔刃CHZ〕/面积仁刃CH，〕 一0.8)/0.09 =X标准(面积仁茗CHZ万面积〔刃CH。〕 +0.1)/0.27 天然烃类包裹体的系数X位于X包。休和 X标准值之间。当红外光谱产生极端变形时， X可接近于X标准。 这一结论已应用于加蓬沿海石盐晶体中天 然石油包裹体的研究之中(图10)。在25户m、 的小油滴上得到了红外光谱(图11)。在高波 数一侧基线吸收率的增加反映了水的存在。光 谱变形不太强，忿g25om一’的，CH:。出现一种弱 变形。经基线校正后测量的面积仁万CH:〕/面 积〔刃C工一工日比值等于1.85，故系数X在X包*体 =11.7和X标准=7.2之间。因光谱形态儿乎是 正常的，所以X接近于X二准。 由于这种包裹体的荧光效应特别低，即使 信一号/背最比低，对喇曼显微光谱分析也无妨 碍(图11)。其伸缩振动谱与纯正烷烃标准的光 谱对比证实了红外分析的假没:这种光谱类似 于正庚烷的光谱。 良好的红外分析给果可以由在3o61cm一’ 处显示喇蔓光谱的芳烃化合物的存在得到解25拜m 取自加蓬石盐中的天然石油包 裹体的显微照片 HC:烃类，W:水一G:气体。 红外光漪 :，‘o粉s 欺围 2，00 波数 ~.r..，. 2忍，， 2吕00 (e.卜) 得到烃类包裹体的定量化红外结果。有关 光谱变形的观察和面积亡刃CHZ刀面积 〔刃CH:〕比值的测量对获得定量数据都是 必不可少的。 在合成包裹体中所观察到的光谱变形 的原因尚不十分了解。光学上的问题(折 射率、光谱折射等)或振动(分子间相互 作用)起因也许能解释这种现象。100% 烃类浓度的包裹体的光谱变形是很强的， 而且具不同折射率的盐类(在ZOO0cm一‘处， 称D[xe一l=1.47;丸D[N:ell=1.52;儿DrKIz= 1.63)是相似的，同时在用具有不同折射 率的溶剂(在20oem一‘外，n。。cc;‘」二1二，4; 彻:C6H。〕二1，48)稀释过程中所见到的光谱 演化看来也是相同的。 包裹体和晶体的大小对干涉条纹有影 响，而且如果球状包裹体的直径超过约 7即m，则包裹体的体积会导致显微红外 信号的饱和，但是在这种饱和的限度内， 包裹体大小的变化不改变光谱变形。 用不同的孔阑和物镜观察都不能使光 谱得到改善。因此，看来必须综合考虑若 干种参数才能理解这种光谱现象。进一步 研究应对此加以阐明，以便使我们将这些 结果外推到卤化物以外的晶体中的天然包 裹体研究中去。这种外推也必须考虑不同 的水和油的溶液类型。天然包裹体的观测 已表明，盐类或萤石中包裹体的光谱变形 通常比硅酸盐中的更强。 包裹体和储油层内的天然石油的对比 研究必须重视这些观测结果。然而，我们 认为，包裹体中的流体与捕获时的运移流 体在成分上是一致的。因此，仍然难以用 红外显微光谱测定由成岩作用造成的流体 演化。 六Ul、10吸二甲、占n 铃娜哪 喇资光瀚 ,‘”,.日沪陈哪:，O片山J即，侧口竹l卜，;山 ， { : 担赞麟IJ’、 J10030002，00 波数 2800 (e功碑) 图11加蓬石盐天然石油包裹体的C一H 伸缩振动红外(上)和喇曼(下)谱 红外谱带的归属参见表1。 释。这些化合物可能代表了石油的天然溶剂。 由烃类(~0.15)产生的红外吸收太弱，不可 能期望用红外显微光谱分析进行检测。 这一研究表明，合成包裹体在确定分析技 术的限度方面是有用的。用常规分析方法不能 译自《Geo。himeaetCosmoehimlea Aeta》1990，V.54，509一518 马东升(南京大学)译 彭文世校