酰基硫脲及其配合物的合成、晶体结构及阴离子识别研究（可编辑）

酰基硫脲及其配合物的合成、晶体结构及阴离子识别研究（可编辑） 酰基硫脲及其配合物的合成、晶体结构及阴离子识别研 究 西北师范大学 硕士学位论文 酰基硫脲及其配合物的合成、晶体结构及阴离子识别研究 姓名:庞海霞 申请学位级别:硕士 专业:无机化学 指导教师:张有明;魏太保 2011硕士学位论文摘要 摘要 本论文共分四章: 第一章 简要介绍了酰基硫脲衍生物的合成进展、酰基硫脲金属配合物的配 位方式、以及酰基硫脲衍生物的阴离子识别研究,并对酰基硫脲及其配合物 在各 领域的应用作了简要的归纳和总结。 第二章 采用Douglass法合成了一系列N,N-二烷基-N’-氟取代苯甲酰基硫 脲 和两种间苯二甲酰基硫脲,利用合成的配体与Ni?、Cu?等反应合成了一系 1 列配合物。并通过元素、IR及H NMR等对其结构进行了征,对部分化合物 还进行了生物活性实验,结果表明其对油菜籽的生长具有良好的促进作用。 第三章 通过X-射线单晶衍射确定了三个N,N-二烷基-N’-氟取代苯甲酰基 硫脲与Ni?、Cu?配合物的晶体结构。尽管两个Ni?配合物的结构与文献 报道很相似,但N,N-二乙基-N’- 对氟苯甲酰基硫脲与CuCl ?2H O反应中,却 2 2 因同时发生了氧化还原反应,使得该配合物中N,N-二乙基-N’- 对氟苯甲酰基硫 脲采取了该类配体比较少见的单齿配位方式,形成了一个由三个硫原子和一个Cl 离子构成的扭曲正四面体配位构型,并通过分子间氢键组装成一维链状超分子结 构。这与已报道过的N,N-二乙基-N’-苯甲酰基硫脲与CuAcO ? H O形成的配 2 2 合物在结构与配位方式上都有很大差异。 第四章 首先利用紫外-可见吸收光谱考察了N,N-二乙基-N’-对氟苯甲酰基 硫脲及其Ni?配合物与阴离子的作用,结果显示:N,N-二乙基-N’-对氟苯甲酰 基硫脲对碱性较强的F-和CH COO-有较好的选择性,但其配合物却恰恰相反, 由 3 - - 于HSO ,H PO 可导致酸性条件下不稳定的配合物部分分解释放出配体而使其 4 2 4 吸收光谱产生不同响应。其次,我们向钳型间苯二甲酰基硫脲受体中引入两个酸 性较强的酚羟基并考察了其对阴离子的识别行为,结果表明:酚羟基的引入增加 了受体的氢键结合位点,因而与阴离子的络合能力大大增强,可选择性裸眼识别 - - - 6 F、H PO 和CH COO,且络合常数可达2.47×10 。而水溶液中2-氨基-4-硝基 2 4 3 酚的阴离子识别行为考察结果显示:由于酚羟基和邻位氨基的协同作用,使水溶 性受体 2-氨基-4-硝基酚在水溶液中就可以裸眼检测表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠,溶液由黄色变成橘红色。 关键词: 酰基硫脲;配合物;晶体结构;阴离子识别 I 硕士学位论文Abstract AbstractThis paper includes four chapters: Chapter One. This chapter is a brief review for the synthetic methods of acylthioueas、 the crystal structure of acylthiouea complexes and the anion recognition properties of acylthiouea compounds. Then the research and application values of acylthioueas and their metal complexes have been brief ly reviewed Chapter Two. Eight N,N-diethyl-N’-fluorobenzoylthioureas and two 1,3-benzenedicarbonyl thiourea receptors have been prepared by Douglass methodThe series metal acylthiouea complexes were synthesized by the acylthiourea ligands and Ni ?、 Cu ? et alAll compounds were characterized by elemental analysis, IR, 1 13 H NMR, C NMR. The result of the research of biology activity show that some compounds have good plant growth regulating activity, it should be potential biology activity regulatorChapter Three. The single crystal structure of three complexes were analyzed by X-ray diffraction. Although the two Ni ? complexes. are remarkably similar to the crystal that have been reported , in the reaction of 1,1-diethyl-3-4- 1 fluorobenzoyl-thiourea HL with CuCl ?2H O , copper was reduced from Cu ? 2 2 1 to Cu ? ion, this makes our complex CuHL Cl display significant difference in 3 coordination behavior and molecular structure. In the complex, three HL molecules act as unidentate coordinating only through the sulfur atoms, the central copper atom is in a tetrahedral geometry contributed by three S and one Cl ion. molecules are connected into chains by intermolecular hydrogen bonds Chapter Four. The binding properties of 1,1-diethyl-3-4- 1 fluorobenzoyl-thiourea HL and it’s complex NiL with anions in DMSO were 2 1 examined by UV-Vis spectroscopy methods,the results showed that HL has a better - - selectivity for F and CH COO, but the complex NiL exhibits the remarkable 3 2 - -spectroscopy change upon introducing HSO or H PO in solution, the mechanism 4 2 4 - was supposed that acidic HSO resulted in decomposition of the complex. NiL We 4 2. also studied on the anion recognition properties of tweezers receptors based on carbonyl thiourea, the results showed that introducing phenolic hydroxyl groups make II 硕士学位论文Abstract 1,3-benzenedicarbonyl thiourea receptors have more bingding points of receptors and ainions, better recognition ability, and larger binding constant, it exhibits selective - - - recognition for F、H PO and CH COO by naked eye. The binding properties of the 2 4 3 water-soluble receptors 2-Amion-4-nitrophenol with inorganic anions in water were examined by UV-Vis, a remarkable color change was observed from yellow to orange upon addition of Sodium dodecyl benzene sulfonate to the solution of 2-Amion-4-nitrophenol in water. 2-Amion-4-nitrophenol exhibits selective recognition for Sodium dodecyl benzene sulfonate because of cooperative action of hydroxy and amino Key Words: thiourea; complex; crystal structure; anion recognitionIII 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方 外,论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名:日期: 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定,即: 学校有权保留送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅;学校可以 公布论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 (保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名: 导师签名: 日期: 硕士学位论文 第一章 文献综述 第一章 文献综述 前言 硫脲及其配合物的合成已有相当长的历史,由于C原子的 2p轨道和S原子 的 3p轨道的能量不同,轨道重叠较少,使硫羰基中π键变弱,通常难以形成稳 定化 [1] 合物 。然而硫脲却是一类可稳定存在于自然界的硫羰基化合物,早在 1954 年 以前公开报道的各类取代基硫脲(不包括含嘧啶、噻吩类硫杂环)已有 1,100 [2] 余种除了结构,人们对硫脲及其衍生物的兴趣更多方面则是由于它们在许多 [3, 4] [5,6] 领域重要的应用价值。例如, 在农药方面,它被用做除草剂 、杀虫剂 、杀 [4, 7] [8] [9] [10] 菌剂 和植物生长调节剂 ;在医药方面,它被用作治疗糖尿病 ,关节炎 , [11] [12] 肿瘤 和前列腺疾病 的药物; 另外,它还是许多药物和有机化合物的重要中 [13] [14] 间体 ;在工业方面,由于其对过渡金属有很强的络合能力 , 而被广泛的用 于 [15] 贵金属的开采及分离 ;近年来, 随着超分子化学的迅猛发展,硫脲类化合物 [16] [17] 因其在超分子阴离子识别 、超分子自组装材料 等领域的重要应用价值而更 成为人们研究的热点。 在各类硫脲化合物中,酰基硫脲以其特殊的化学性质引起人们极大兴趣 [18,19] 。酰基硫脲制备简单,且其配位能力非常强,分子中的硫、氧、氮均可参与 [ 20,21] 配位,并且当取代烃基和金属离子不同时,其配位方式也有很大差异 ,因 此可以通过不同的取代基来合成一些结构独特的配合物。利用酰基硫脲 的配 位性质,通过溶液萃取、离子交换以及色谱等手段可以方便地对金属离子进行分 [22,23] 析 。除此之外,酰基硫脲分子中还含有两个相对酸性的酰胺氮氢质子, 是优 [24-25] 良的氢键供体之一,在分子识别过程中能同客体分子形成多重氢键作用 ,因 此在超分子化学中倍受关注。 硫脲配合物的合成早在上个世纪初就已经开始,从 1903年开始,Rosenheim [26,27] 和Meyer等人 就已经合成了一系列的简单硫脲配合物。但直到二十世纪九十 [28,29] 年代Beyer等人才开始通过单晶衍射的手段分析该类配合物的晶体结构 ,到 [30-34] 目前为止,有关硫脲类配合物晶体结构的报道已经很多 。硫脲配合物具有良 好的生物活性,可以在药物化学中用于抗癌、抗菌剂的制备;利用硫脲配合物的 热分解可以制备薄膜材料; 硫脲配合物具有良好的催化作用,可用做化学反应的 1 硕士学位论文 第一章 文献综述 催化剂;某些酰基硫脲配合物可以自组装成超分子金属大环,有可能用于三 维分 子空腔结构的设计与合成。 为了更好地开展对酰基硫脲及其配合物的结构和性能研究,结合本实验室以 [35-38] 前的研究工作 ,本章对酰基硫脲配体的合成方法、酰基硫脲配合物的晶体结 构, 酰基硫脲衍生物的阴离子识别性能以及酰基硫脲及其配合物的应用四个方 面做了简要评述。 1. 酰基硫脲配体的合成进展 酰基硫脲制备简单,酰基上所连的烃基和氮上所连的烃基都很容易替换,从 而可以很容易合成出一系列化学、物理性质完全迥异的硫脲化合物。从二十世纪 [39-41] 初到现在,已有大量的文献报道此类化合物的合成 ,大致可分为以下几类: 1.1 传统合成法 早在 1877 年,Miquel就报道了酰基异硫氰酸酯与胺的反应,并指出反应产 物为N-苯基-N’-苯甲酰基硫脲。此后,该反应一直未受重视,直到 1934 年, [42] Douglass等 以丙酮做溶剂,用硫氰酸胺或硫氰酸钾与酰氯制得酰基异硫氰酸 酯,后者不经分离直接与胺作用可得目标产物,如Scheme 1: O S O O NH SCN RNH H 4 2 C Cl C N C S C N C NHRScheme 1 该反应若用硫氰酸胺则在生成异硫氰酸酯后不用过滤无机盐,可直接加入胺 盐制得硫脲。因此在酰基硫脲衍生物的合成中,Douglass 法由于原料易得, 操 作简便,产物易分离和提纯而成为酰基硫脲衍生物合成的基本反应。 1.2 相转移催化法 以后的几十年中,人们对酰基硫脲的合成方法又作了大量的改进,以聚乙二 醇Polyethylene, PEG作为相转移催化剂的合成方法逐渐得到了广泛的应用, 目 [43-47] 前己成为一种昀普遍使用的合成方法 ,如Scheme 2。这主要是因为PEG-400 + + 或PEG-600 对NH 及K 等阳离子有络合作用,可以催化酰氯与硫氰酸盐的亲 核 4 酰化反应。采用PEG作为相转移催化剂,与其它的相转移催化剂季按盐,冠醚 2 硕士学位论文 第一章 文献综述 等相比,具有无毒、廉价、使用方便等优点。 O O S O S CH CH OH 2 2 NH CH CH OH C 2 2 2 Cl N N CH Cl PEG-400 2 2 N H H +KSCN room temp. room temp Scheme 2 实验证明, PEG-400 相转移催化剂昀适合酰基硫脲的合成反应。在芳撑类 酰基硫脲的合成中,PEG-600 的催化能力昀强,产率可达到 98%.。但如 Scheme 3 所示,对于N-芳基-N’-乙氧羰基硫脲类衍生物的合成来说,TMEDA无疑是一 种 [48] 很好的催化剂,林奇等 曾对此进行了比较研究: O O O S TMEDA Ar-NH 2 C H OC Cl C H OC N C S C H OC NH C NH Ar +KSCN 2 5 2 5 2 5 r t r.t Scheme 3他们在合成过程中考察了以乙酸乙酯为溶剂,四种催化剂三 丙胺、三戊胺、 聚乙二醇-400和 TMEDA对该反应的催化活性,产率分别为:60%,80%,42 %,96%;很明显 TMEDA的催化效果昀好。 TMEDA 与氯甲酸乙酯形成了?盐, 增强了酰氯羰基的亲电性,从而提高了氯甲酸乙酯的反应活性是该催化反应 的关 [49] 键 固一液相转移催化法与传统的合成方法相比,具有反应条件温和、试剂 CH C1 ,PEG-400, PEG-600廉价易得、反应时间短、操作简便,产率较高等优点。 2 2 1.3 微波辐射法 随着科技的迅猛发展和社会进步,人类对环境问和能源问题的关注也与日 俱增,这促使了以零排放、无污染、低能耗为宗旨的“绿色化学”概念的提出, 并在化学界和环保人士中受到了广泛的重视。人们对以前一些经典的合成反应有 了新的认识,并通过设计新的合成路线和使用新的合成方法对一些反应进行了改 进,以使其适应绿色化学的要求。在这些改进方法中,微波辐射技术由于能显著 的缩短反应时间、传热均匀迅速、能耗相对较低、提高反应的转化率和选择性、 [50] 以及能使一些在常规条件下很难进行的反应顺利进行等优点而倍受关注 。这 一技术在酰基硫脲衍生物的合成中也有许多应用,这也提供了一些合成此类化合 [51] 物的新途径。王进贤等利用此法合成了一些芳酰基硫脲 ,Scheme 43 硕士学 位论文 第一章 文献综述 O O CH Cl PEG-400 2 2 CH C Cl + CH C NCS NH SCN 2 2 4 MW, 10min O S ArNH /CHCl 2 3 CH C NH C NH Ar 2 MW, 4minScheme 4 1.4 干法合成 同微波合成一样受到人们关注的方法改进就是无溶剂反应,即所谓的干法合 成或干反应,例如无溶剂研磨法。可以减少使用有机溶剂带来的污染,降低成 本, 比较符合绿色化学的要求。无溶剂反应特别适用于微波反应,所以通过微波 反应 O S O S 2 H R KF, Al O 2 3 + N N N N N 1 2 R R H H 1 MWI R S O S O + SiO 2 N NH HO 2 N N H MWIScheme 5 与无溶剂反应相结合的方式来改进合成方法的应用特别多,当然这也是改进酰基 硫脲衍生物合成方法的一个重要途径。如Scheme 5, N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基 硫脲与二烷基取代胺在微波辐射和氟化钾与三氧化二铝存在固载的条件下反应, [52] 可制得相应烷基取代的酰基硫脲 ;N, N-二乙基硫脲与对甲基苯甲酸在硅胶负 [53] 载的情况下微波辐射,可制得相应的芳酰基硫脲 1.5 水相中酰基硫脲的合成 目前,绿色合成已成为化学家们合成研究的重点,绿色合成要求合成中采用 无毒的溶剂、试剂或催化剂。其中水被认为是昀理想的绿色溶剂,水作为有机反 应的介质具有价廉、无污染、操作简单等优点.。我们知道合成酰基硫脲所用的 酰氯很容易水解,因此有水存在时该反应很难完成,但王喜存等报道了在苄基三 乙基氯化铵TEBA存在下, 于水介质中一步合成N-芳基-N'-2-苯并呋喃甲酰 基 4 硕士学位论文 第一章 文献综述 [54] 硫脲和1-芳甲酰基-4-2-苯并呋喃甲酰基氨基硫脲的新方法 ,Scheme 6: TEBA H H NH SCN ArNH Cl 4 2 N N O H O 2 O Ar O O SScheme 6 本法将多步反应合并为一步, 并且在反应过程中不使用有机溶剂, 避免了 资 源浪费和环境污染, 具有操作简单、反应条件温和和环境友好等特点, 这无 疑为 酰基硫脲及酰氨基硫脲类化合物的合成提供了一条新的绿色途径。 总之,酰基硫脲衍生物是一类非常重要的化合物,它在医药、农药、贵金属 萃取、阴离子(分子)识别、超分子自组装等领域都有着重要的研究和应用价 值。 通过设计和合成结构新颖的酰基硫脲衍生物,考察其生物活性、分子识别能力, 并通过测定其晶体结构等手段研究此类化合物的结构与性能的构效关系,对设计 合成有特殊功能的酰基硫脲衍生物分子有着极其重要的意义。 2 酰基硫脲金属配合物的配位方式及常见类型 酰基硫脲类衍生物含有丰富的硫原子、氧原子和氮原子,是很强的电子给予 体。基于硫脲取代基的性质,硫脲类衍生物一般呈现单齿或双齿方式配位。当它 们与合适的金属离子结合时,通过配体上的硫原子、酰基上的氧原子或者氮原子 与金属离子发生络合反应。下面简要介绍一些酰基硫脲金属配合物的晶体结构特 征。 2.1 N,N-二烷基-N’-酰基芳酰基硫脲配合物的结构 2.1.1线形N,N-二烷基-N’-酰基芳酰基硫脲配合物N,N-二乙基-N’-苯甲酰基硫脲是目前该类硫脲中研究的昀为全面、深入的 X X O S H O O R 1 X C N C N N M M N R 2 S S N R R N 1 1 R R 2 2 HL cis[M L-S,O 2 XH , C l, B r, I, N O , C H O. 2 3 M Ni, Pd, Pt, Cu Scheme 7 5 硕士学位论文 第一章 文献综述 [55-56] 一种配体,早在20世纪90年代Beyer 等就报道了一系列N,N-二烷基-N’- 芳酰基硫脲HL与第一、二系列过渡金属形成的配合物,如Scheme 7。后来其他 [57] [58] [55,59] 化学家也对该类硫脲与金属离子Pd? 、Cu ? 、Ni? 配合物的晶 体结构进行了研究,结果如图1所示: 图 1 该类硫脲配合物多是顺式结构并通过配体上的硫原子和苯甲酰基上的氧原 子与金属离子发生络合cis[ML-S,O],形成平面四边形的配位构型,且均形 2 8 成了S, O与金属离子参与的双齿六元环状结构,很明显该类配体与d 结构的金属 离子生成配合物时会失去氮原子上的一个H质子并以双齿配位方式配位。苯环上 带有一些小的取代基团对于配合物晶体结构并没有太大的影响。Klaus R. Koch 8 发现尽管配体HL与具有d 结构的金属离子反应能生成构形稳定的配合物 - - - cis-[Pt L-S,O ], 但是如果反应在酸性溶液中进行阴离子Cl 、Br 、I 就会参与 2 到反应中。前期的配合物cis-[PtL-S,O ]就会转变为trans-[PtHL- S Cl ]。 2 2 2 [60] [61] [62] 虽然HL与Rh? 、 Ru ? 和Co? 反应时也是通过配体上的硫原 子和苯甲酰基上的氧原子与金属离子发生络合,但不同的是生成的配合物是 面式 的结构fac[ML-S,O ]。 3 利用酰氯合成的N,N-二烷基-N’-酰基硫脲大多数都是水溶的,如图 2:这些 [63-65] 硫脲的金属配合物也都是溶于水的。尽管关于该类硫脲配合物报道较少 , 但 5 6 7 是预测配体HL 、HL 和HL 形成的配合物结构与N,N-二烷基-N’-芳酰基硫 脲形 6 硕士学位论文 第一章 文献综述 图 2 7 成的配合物结构相似,也应为顺式双齿配位的化合物cis[ML-S,O],HL 与 2 5 金属离子Pt?和Pd?反应生成配合物结构如图 3 所示。其中HL 与金属离 子 [20] Rh?反应会生成三齿配位的面式结构化合物 fac[ML-S,O]。这种-酰基 3 硫脲配体的水溶性及较强的配位能力可被用于微量金属的检测。 7 图3 cis-[PtL -S,O ] 2 2.1.2 钳形 N,N-二烷基-N’-酰基芳酰基硫脲配合物晶体结构 在线形N,N-二烷基-N’-酰基芳酰基硫脲配合物晶体结构研究的基础上, Konig等人又报道了钳形N,N-二烷基-N’-酰基芳酰基硫脲与金属形成的配合 物。钳形N,N-二烷基-N’-酰基芳酰基硫脲属于芳撑类化合物,是一种新型的鳌 合配体,它可以利用芳撑两侧的二酰基硫脲长链与金属离子形成具有独特的立体 [66] [67] 空间结构的双齿、四齿配合物 。Konig等人 报道对称的 3,3,3',3’-四烃基-1,l’- 烃基二甲酰基硫脲与PtII, PdII形成的配合物可以用CHCI 或甲苯进行萃取。该 3 1 1 配体结构见图 4 a。其中R 取代基从CH ~C H 均可。R 取代基为苯基的该 类配 2 6 12 体与铂族属具有选择性的配位能力,与CuII, NiII, CoII也可以形成相似金 属 [68-69] 大环结构 。 7 硕士学位论文 第一章 文献综述 S O R 2 R O NH N N R R 3 S HN spacer NH S R N O R R 2 NH N R 3 spacer O Sa b 图4 [70-71] Koch 等 报道了N,N,N',N'-四乙基-N,N'-苯基二甲酰基硫脲配体如图 4 b,及该类配体与PtII、NiII和PdII的 2:2和 3:3金属大环自组装配合物 的晶体 结构。图 5为 2:2的N,N,N',N'-四乙基-N,N'-间苯二甲酰基硫脲合二镉配 合物的晶 体结构示意图,同线形配体配合物一样,N,N,N',N'-四乙基-N,N'-间苯二甲 酰基硫 脲的配位基团仍是S原子和酰基上的O原子。图5 [70] Koch等 报道的N,N,N’,N’-正四丁基-N,N’-对苯二甲酰基硫脲合三铂II配 合物的晶体结构,则是相对复杂的含三个铂原子的 27 元环状结构,但配位方式 基本没什么变化。研究表明,配合物各部分大约共处于同一平面之上。铂的配位 环境不是理想的平面四方形,而是稍有扭曲的。围绕着中心金属离子PtII的配 位键具有选择性键长, 键角。中心离子PtII在分子结构的形成中起到了一种模板 8 硕士学位论文 第一章 文献综述 作用。这种简单的金属大环的自组装形式可以用来设计、合成具有特殊化学性质 的新型超分子结构。 2.1.3钳形 N,N-二烷基-N’-酰基芳酰基硫脲与金属形成的二元混配合物 Koch等在芳撑类硫脲配体与金属形成大环配合物的基础上,又报道了该类 [71] 配体和吡啶类衍生物一起与金属形成的二元混配合物 。他们将与图 5 相似的 1 大环化合物cis-[NiL -S,O] 在吡啶中溶解,得到如图 6 所示的二元混配合物, 2 图 6 在此配合物中,硫脲配体的配位方式基本没什么变化配位基团仍是 S原子和酰基 上的 O 原子,所不同的是中心金属离子 NiII除了与 S、O 配位外,还分别与两 个来自吡啶环的 N 原子配位。目前合成出的芳撑、杂芳撑二酰基硫脲配合物结 构大多是二维平面状, 但该类配体和吡啶等与金属形成的二元混配合物却形成 了三维立体结构,从而为构成具有分子空腔的超分子配合物奠定了基础。 2.2 N-烷基-N’-酰基芳酰基硫脲配合物的结构 N-烷基-N’-芳酰基硫脲H L与金属离子发生反应时与HL不同。如Scheme 8 2 所示当与Pd?、Pt?配位时, H L通常仅通过硫羰基上的硫原子与金属离子以 2 [72] 单齿方式配位并且硫脲分子内氢键成环,对配合物晶体结构起到稳定的作用 。 另外在试验中还发现, H L与 Pt? 反应只生成单齿顺式的配合物 2 - - cis[MH L-S ]Cl ,而当X变为Br 、I 时就会生成单齿顺、反式异构体的混合 2 2 2 [73] [74] 物 。Klaus R. Koch 等人在实验中发现cis-[PtH L-S Cl ] 在许多极性有机溶 2 2 2 9 硕士学位论文 第一章 文献综述 剂中重新溶解以后,也会生成顺、反式异构体的混合物。但是目前为止只有顺式 异构体被分离出来且得到了表征。从热力学上而言,顺式结构较反式结构更稳定, 可以避免相对较大的硫原子的极性影响。 Scheme 8 [75-78] 随后,沈旭等 报道了一系列N-乙氧碳基-N’-取代苯基硫脲的配合物, 实验证明该类硫脲也是一类非常易于同过渡金属离子形成配合物的有机配体。在 硫脲同CuII的络合反应中,有些情况下会发生氧化还原反应。CuII离子能被 还原成CuI离子,部分硫脲配体充当了还原剂。配合物中心形成三角形平面 配 位的顺式构型如图7 a,或者形成1:2配合物的二聚体形式如图 7 b。在后者a b图 7 情况下,CuI配位结构为四面体构型。配合物形成了硫桥连接的双核中心。而 [79] 杨莉梓等人 通过N-乙氧羰基-N'-4-氟苯基硫脲与CuNO ?3H O反应合成的配 3 2 2 合物则是由六个铜离子和六个硫脲配体组成的笼状金属簇合物,如图 8所示,每 一个硫脲配体上与乙氧酰基相连的氮原子与铜进行配位, 并且硫羰基上的硫原 10 硕士学位论文 第一章 文献综述 子与铜也发生配位作用, 使它们互相连接形成畸变的多面体结构. 这种配位形 式在硫脲配合物的晶体结构中未见报道。 图 8 沈旭等研究证明,在N-乙氧碳基-N’-间硝基苯基硫脲配体与ZnII、CdII 的晶体结构中,ZnII离子与配体反应形成的配合物是四配位扭曲的四面体结 构,而与CdII离子反应形成的配合物是六配位的八面体结构。 [20] 8Koch等 利用酰氯合成的N-烷基-N’-酰基硫脲HL 在醋酸钠溶液中与金属 离子Pt?反应生成的配合物结构如图9所示。该结构是反式结构并且配体通过 硫羰基上的硫原子和一个氮原子与金属配位。这种结构的配位方式对于解释该类 配体内部如何形成分子内氢键提供了一定的依据。 图 9 2.3 二茂铁二酰基硫脲配合物晶体结构 二茂铁已经被用来合成杂环双金属化合物的重要原料,主要由于其特殊的几 何结构,因此具有手性结构的二茂铁二酰基硫脲的络合作用也是一个倍受关注的 11 硕士学位论文 第一章 文献综述 [80] 研究方向 。二茂铁环戊二烯基团上连接的单取代基或双取代基长链可以有手 性中心存在或有分子间的较强的氢键相互作用力,从而使得二茂铁二酰基硫脲具 [81] 有了许多特别的性质 。二茂铁二酰基硫脲溶液中,这类化合物经常会有FeII 与FeIII的氧化还原反应,因此氧化还原电动势随着配金属离子的不同会产生变 化,故而该类的配合物可以用于pH值控制的氧还反应电流检测。在二茂铁二酰 基硫脲的衍生物中,例如 1,1’-双N-甲酰基-N’-对氯苯基硫脲二茂铁的X-衍射 结构图 10 a中发现其不但能与过渡金属鳌合形成配合物并且对于过渡金属离子 也是一种良好的主体化合物,具有离子识别的作用。另外二茂铁二酰基硫脲的金 属配合物也具有生物活性。通常该类配合物中金属离子主要通过N原子和与二茂 [82] 铁基相连O或S原子进行配位。王积涛等人 研究发现该化合物两条侧链以氢键 相互连接。这种特殊的氢键作用力可以使该配合物与金属离子的络合反应中能够 形成特别的配合物晶体结构,如双二茂铁酰基硫脲与CuII形成的 1:2 的配合物 [83] 晶体结构图 10 b o a H CFe Cl n 2 FeCH 2 n NC C N S Cu S H NH HN H Cl O C C O Fe Fe b 图10 酰基硫脲配合物晶体结构研究从昀初的简单硫脲配体发展到了今天的多取 12 硕士学位论文 第一章 文献综述 代基配体;从简单的单核小分子到多核、自组装大分子。从简单结构到复杂的金 属大环状结构已取得了极大的进步。今后,酰基硫脲配合物的研究重点将是配合 物分子自组装与分子识别。目前合成出的芳撑、杂芳撑二酰基硫脲和吡啶等与金 属形成的二元混配合物可形成三维立体结构,为合成具有分子空腔的超分子配合 物奠定了基础。利用该类配体合成三维笼状的硫脲配合物是下一步研究的方 向。 二茂铁二酰基硫脲配合物同样也可以形成超分子结构,由于二茂铁二酰基硫脲分 子内结构的特殊性,环戊二烯上的酰基硫脲侧链可以通过扭曲、折叠等形成特定 的配位环境,从而可以与特定的金属离子配位。故而,该类配体形成的配合物在 分子识别上具有良好的发展前景。 3 酰基硫脲类衍生物阴离子识别研究进展 阴离子识别作为一类与超分子化学密切相关的过程,在医学、生命科学、合 [84-85] 成化学和环境科学中有着举足轻重的作用 ,研究表明:酰胺、胺、硫脲、脲、 胍、吡咯和酚羟基等均可作为氢键供体与阴离子形成氢键配合物,因而被广泛应 用于阴离子受体的设计中。在诸多阴离子受体中,硫脲衍生物是昀为普遍的一类 中性受体,它主要也是通过氢键与阴离子相互作用而达到识别目的。到目前为止, [86-88] 已有大量文献报道含硫脲基团的阴离子受体化合物 ,但有关酰基硫脲类衍生 物用于阴离子识别的报道却相对较少,下面将从两个方面对这部分的研究做 个简 要评述。 3.1 线型酰基硫脲衍生物的阴离子识别 硫脲是优良的氢键供体之一,可提供双质子与阴离子形成双重氢键。到目前 为止人们已合成了大量空间构型不同的硫脲类受体,线型硫脲衍生物是一类应用 较为广泛的阴离子受体,其结构简单,易于合成。该类受体常以苯基硫脲为基本 结构,其信号基团多为芳香烃,借助于芳烃的吸收光谱、荧光光谱、氧化还 1 原电位和硫脲分子中氮氢质子 H NMR化学位移的变化,以达到识别阴离子之目 的。通过改变与硫脲相连的取代基可调节受体对阴离子识别的选择性和灵敏度。 - 该类受体因与平面三角形的阴离子如CH CO 在空间构型上匹配,因而表现出 3 2 - - 对CH CO 较强的结合力,其结合模式如图 11所示。由于F的离子半径小电荷密 3 2 度高,形成氢键能力强,与线型硫脲受体间亦表现出较强的结合力;而四面体 构 - - 型的阴离子如H PO 和球形卤素离子除F外的结合则较弱。 2 4 13 硕士学位论文 第一章 文献综述 NH O S NH O图 11 硫脲受体和醋酸根离子间的氢键作用 [89] 秦敬东等人 报道的苯甲酰基单硫脲受体 3 在DMSO的含水体系中通过二 - - - - 重氢键可识别F和CH COO,其识别机理如图 12 所示,F和CH COO的加入破 3 3 坏了硫脲受体分子本身的分子内氢键,而与阴离子之间形成新的二重氢键, 从而 达到识别效果。但在此识别过程中因缺少助色基团而不能引起溶液颜色变化, 所 以无法实现裸眼识别。 CH 3 O H S F H O H N - CH COO 3 H N N H N - N F O H N S F S O O 3 F F图12 [90] Evans等人 设计合成了脲及硫脲类受体分子 16~17,并通过紫外滴定、核 磁滴定以及单晶结构证明了主体分子与客体阴离子之间的相互作用。 O H H H N N N Me N 16.XS,RH H 17.XS,RNO 2 X R Ph Ph从研究结果可知,在受体分子 16、17 的DMSO溶液中逐渐加入碱性较 强的 - - - - F , AcO , H PO , PhCO 时,其紫外光谱发生了明显的变化,但无法得到较好 的 2 4 2 稳定常数。尤其是受体 17,其溶液颜色从黄色变为红色,作者认为这主要是受 体分子酸性较强的原因所致。为了进一步证明其对客体阴离子的识别机理,他们 在二氯甲烷中通过自然挥发溶剂的方法培养出了含有等摩尔Bu NF的红色单晶。 4 单晶结构显示:受体分子在碱性阴离子的作用下脱去一个氮氢质子形成硫脲负离 + 子,并与Bu N 结合成盐,硫脲负离子之间以分子间氢键相连形成超分子化合物。 4 - - - AcO , H PO , PhCO 三种碱性阴离子的加入能够得到上述相似的结果,这就说明 2 4 2 受体分子 17 在碱性阴离子的作用下脱去一个质子而形成硫脲负离子。16 与 17 14 硕士学位论文 第一章 文献综述 相似,只是脱质子要在过量的阴离子存在下才能完成,这主要是其酸性较 17 弱 的原因。在其研究中明确指出,在大多数情况下很难确定主体化合物与客体阴离 子之间是形成分子间氢键还是脱质子的过程。因为脱质子过程取决于诸多因素, 主要有以下几点:主体化合物的酸性;阴离子的碱性及其共轭酸的稳定性,而这 一切又都取决于溶剂。3.2 钳型酰基硫脲衍生物的阴离子识别 近年来,拓展的各种阴离子受体的新模型中,分子钳不仅在结构上具有天然 受体的空腔,易于将穴内功能基汇聚于受体与底物结合的活性部位上,有效实现 主-客体形状、大小匹配和官能团互补,而且可根据需要设计成不同大小、不同 [91-93] 种类的官能化受体,对多类客体显示良好的识别性能,因而倍受人们的关注 。 而含有硫脲基团的分子钳受体具有多位点识别的特点,可将客体阴离子牢牢牵制 在其空穴中,从而与线形硫脲受体分子相比可大大增强其与客体阴离子的结合能 力。在早期的分子钳阴离子识别受体研究中,基于硫脲和氨基硫脲骨架的分子钳 [94] 识别受体的相关文献报道很多 。但以酰基硫脲和酰氨基硫脲为骨架的分子 钳 [95] 识别研究则相对较少。何永炳等人 报道了以萘环为隔离基的硫脲类分子钳 受 体 4可通过六重氢键与二羧酸根离子形成稳定的配合物。并证明分子钳类 的硫脲 受体比线形单硫脲受体具有更强的络合能力。 S O NN N CH 3 O H HH OO 4 n OO O H HH NN N CH 3 O Sn 1, 2, 3, 4 [96-97] 曹成、魏薇等 昀新合成的一系列间苯二甲酰基硫脲受体使这方面的研究 工作得到了进一步拓展,通过紫外-可见分光光度法及核磁共振法对该类受体的 阴离子识别性能进行了研究。识别机理如图 13,结果表明,,随芳环上取代基的 不同,不同受体分子对同一种阴离子的作用呈现出一定的规律性,当芳环上取代 基为吸电子的硝基时,形成氢键的结合力昀大,即平衡常数昀大。这是由于硝基 强的吸电子能力,使得分子中硫脲NH质子的酸性增强,更易形成氢键,使其与 15 硕士学位论文 第一章 文献综述 阴离子的结合能力大于取代基为给电子的o-OC H 。并且,由于阴离子的亲核性 2 5 强弱不同,与活泼氢形成氢键的能力各异,使得同一受体分子对两种阴离子 的识 - - 别作用亦呈现一定的规律性,即F CH COO。3 O O O O C H C C O O C H H - C C H F N N N N N H H N C H H C N N N S - N S O C H H C C F C S S - F CH N H S S H N N R H C CH 3 3 R R R R Ra OO OO SS NH HN SS NH HN - - F - AcO OO F NH HN NH HN NH HN NH HN CH 3 OO OO OO OO R R R R 3a: R H; 3b: R o-NO ; 3c: R o-OC H ; 3d: R m-CH ; 3e: R p-Cl; 3f: R o-Cl; 2 2 5 33g: R 2,4-2Cl; 3h: R C H 联苯 12 9b 图13 该两类分子钳受体均具有优良的识别性能,可作为性能更理想的阴离子识别 受体,但由于化合物 b在酰基硫脲分子钳受体中引入酰氨基基团,增加了受体分 子的氢键结合位点,受体给客体阴离子提供了更具互补性的空腔,形成更多的氢 键作用,使得受体 b对客体阴离子的钳制能力大大增强,从而增大了受体与阴离 子的络合常数,改善了受体的识别性能。 3.3 硫脲配合物应用于阴离子识别 近年来,以金属配合物作为阴离子识别体系,利用阴离子与有机配体竞争结合 金属离子来改变金属配合物光物理性质的原理进行对阴离子识别传感,也引起了 16 硕士学位论文 第一章 文献综述 [98-99] [100] 人们浓厚的兴趣 ,聂丽等 将1 ,5-二苯甲醛 双缩二氨基硫脲L 及其 - - - - 汞 ? 的配合物应用于阴离子识别,结果标明:AcO 、F 、Cl 、Br 、 - - HSO 、ClO 等阴离子加入含配体乙腈的溶液中, 对L 分子的吸收光谱不产生影 4 4 响。说明L 分子“NH”酸性弱,不能作为阴离子识别受体。但有趣的是在1 ,5- 2 + 2 + 二苯甲醛 双缩二氨基硫脲与Hg L 与Hg 的摩尔浓度比为1?20 乙腈溶 2 + 2 + 液体系中引入上述阴离子,则L-Hg 光谱发生了蓝移,配合物L-Hg 吸收光谱 - 在AcO 诱导下还原至配体分子L 的吸收光谱,溶液颜色由配合物的红色腿为原 - 2 + 2 + 来的无色。解释其原因为AcO 与L竞争结合Hg 而使配合物L-Hg 发生解离,L [99 ] 部分游离出来,致使光谱发生变化 。 HC N NH C NH N CH S 主体化合物L的结构式酰基硫脲衍生物不仅可作为优良的氢键供体,而且含有丰富的硫原子、氧原 子和氮原子,是很强的电子给予体,可以跟很多金属离子配位,所以以金属配合 物作为阴离子识别受体的研究,也为该类化合物在阴离子识别研究方面开辟了新 的途径。 3.4 阴离子识别的研究趋势 阴离子识别在化工、环境、医药、生命科学等领域都有重要的研究和应用价 值,而在这些方面的应用主要是在水相中进行,这就要求设计合成能够在水相中 识别阴离子的新型受体,另外,目前合成的大多阴离子受体分子能对较多的碱性 阴离子有识别作用,而很难用简单的方法检测特定阴离子的存在,这也就要求合 成的新型受体必须同时具有专一选择性的特点。也就是说具有专一选择性的阴离 17 硕士学位论文 第一章 文献综述 子识别受体,如果能在水溶液中裸眼识别特定阴离子,必是集各种优点于一身的 完美结合,也是阴离子识别研究工作的发展趋势。为了实现这一目的,广大科研 [101] 工作者作了大量的研究 ,Yoon等人 设计合成了氮蒽衍生物并将其与硝酸锌反 应生成盐,增强了主体的水溶性,使其能够在纯水中通过螯合作用选择性识别焦 磷酸跟离子和磷酸跟离子,且都伴随着不同的颜色变化而达到裸眼识别。而 [102] Mellet等人 则通过引入强亲水性基团的方法使得本不溶于水的脲、硫脲、胍 类受体溶于水,从而可以使阴离子识别研究在水相中进行。这些都为实现水相中 [103] 识别阴离子提供了新的思路。而Tae等人 经吖啶黄一步反应合成的吖啶盐,当 - - - - - - - 在含水介质中(95%DMSO-5%HO, v/v)加入CN,AcO,F,Cl,Br,I,HPO , 2 2 4 - - - - - - - - HSO ,SCN ,NO ,Bozo ,N ,CH S和ClO 时,发现只有强亲核性的CN与主体发 4 3 3 3 4 生了不可逆的亲核加成反应致使主体荧光猝灭,溶液颜色由吖啶黄变为淡蓝色。 这说明当主客体之间通过特殊识别模式进行识别时,受体分子可以对特定的阴离 子具有较好的专一选择性。 4 酰基硫脲及其配合物的应用 4.1 酰基硫脲衍生物的应用 酰基硫脲衍生物是一种非常重要的化合物,它在医药、农药、贵金属萃取、 阴离子(分子)识别、超分子自组装等领域均有着重要的研究和应用价值。首 先, 在农药的研究和开发方面,酰基硫脲衍生物由于其惊人的生物活性而受到了 广泛