溴硝醇的合成研究

溴硝醇的合成研究 ? l4?农药通讯2001年第7期(总第259期) 用,能防治多种作物害虫,收获前禁用期各国 不同为l4—42天江苏省如东农药厂于1994年 登记生产硫丹原药和35%硫丹乳油后,仍有进 口硫丹在国内市场流动.近二年国内登记生产 这个品种开始增多,至今江苏省已有4个企业 登记生产硫丹原药和35%硫丹乳油,主要用于 防治棉花棉铃虫.江苏安邦电化有限公司由于 生产硫丹的主要中间体自行配套,相应降低生 所 产成本,提高了在国际市场上的竞争能力,以出口形势看好. 硫丹杀虫剂面向国内,外市场,在国内应 扩大登记作物和防治对象,如蚜虫,盲椿象,斜 纹夜蛾,玉米食心虫等,并扩大复配制剂生产, 提高市场占有率. 过戊吉 苏州下半年农资市场趋稳 据调查分析预测,苏州今年下半年农资市 品种结构变化, 场总的趋势是:需求有所下降, 供求矛盾趋缓,价格基本稳定.具体品种的供 求趋势是: 化肥:需求有所下降.由于农田面积减少 和农村种植结构发生变化,下半年化肥需求量 将比上年同期下降10%左右,但品种问有升有 降,化肥需求结构将发生重大变化.今年化肥 市场由于全面复苏,上半年价格回升幅度较 大,下半年价格将保持相对稳定.但与上年同 期相比,仍将上升l2%左右.大化肥由于全国 资源总量的减少,加上各地受到资金的制约, 目前经营部门库存普遍下降,下半年部分地区 资源将会出现紧张的情况因此.各地要始终 保持清醒头脑,及时适量备货,以满足农业需 要.碳铵随着种植结构的调整和复合肥的大量 推广使用,需求量将比上年同期下降8%左右. 近年来由于各碳铵生产厂家纷纷减产,转产, 上半年资源已处于紧张的状况,下半年由于处 于销售淡季,市场将转为平稳.复合肥由于施 用效果好,备受农民青睐,下半年销量将上升 15%左右,目前生产厂家较多,可供资源十分 丰富,但要严防劣质复合肥流入市场.钾肥由 于经济类作物种植面积增加,下半年需求量将 上升20%左右,目前市场资源较为丰富,下半 年满足供应不成问题. 农药:供求基本平衡.由于近几年来农药 生产发展快,加上盲目布点,农药市场出现了 供大于求的局面,特别是一些常规农药如甲胺 磷,杀虫双等产量大,厂家多,生产企业库存 增加,竞争十分激烈但是去年以来,各农药 生产企业为摆脱困境,纷纷根据市场需求,调 整了产品结构,而且对农药实行以销定产.因 此,下半年农药市场供求将基本平衡,农药价 格总体上也将保持相对稳定,不会出现大起大 落.农药市场正向着新品种,一药多效,高含 量,少用量,低毒性的方向发展下半年对这 类农药的需求量将增长20%左右,而对高毒有 机磷老品种农药的需求量明显减少.生产厂家 应多生产市场适销对路产品,以满足市场需 求.作为经营部门应调整库存结构,并注视市 场动态,按照"有备无患"的原则,及时适量 备货,防止脱销现象 农膜:市场较为平稳.今年上半年农膜市 场明显回升,价格上升幅度较大,而下半年是 农膜供应淡季,预计销售保持上年同期水平, 市场比较平稳.农膜市场正向着品种多样化, 品质多功能的方向发展.经营部门应作好淡季 贮备:[作,以确保今冬明春市场供应. 王建康 生产工艺 溴硝醇的合成研究 溴硝醇(bronopol,2一溴一2硝基一1,3一 丙二醇)是一种溴代硝基醇类广谱杀菌剂,具 有很高的杀菌活性和很低的使用浓度以及较宽 的pH使用范围,对人体皮肤无刺激,无致敏反 应,因此被广泛使用在多种化妆品和洗涤用品 2001年第7期(总第259~])衣药通讯?15? 中.据美国FDA的统计,在化妆品所使用的众 多防腐剂中,溴硝醇的使用频率名列前茅 作者研究了以硝基甲烷为原料,在碱性条 件下先与甲醛进行烷羟基化反应,然后再进行 溴化反应合成溴硝醇,获得了较高收率,较纯 的溴硝醇. I原理 I1烷羟基化反应 CH3NO2+2HCHO+HocH2CHCH2OH(I) l NO2 , . O2 I+NaoH——+[HOccncOH]一Na(II)+O l-2溴化反应 N I O2 ?Br2——+HocH2孛cH2OH+NaBr r 2实验 2.I试剂与仪器 硝基甲烷,m(HCHO)=37%的甲醛溶液, 氢氧化锕,溴素,无水乙醇均为化学纯;美国 Nicolet公司500II型红外光谱仪,日本岛津Lc — CAD高效液相色谱仪,VC7070E质谱仪. 2.2实验步骤 在250mlZ颈烧瓶中加入36m/水,84m/无 水乙醇,0.17mol硝基甲烷,?(HCHO):37% 的甲醛溶液25ml(含甲醛O.33mo1),将温度维 持在0,20?,不断搅拌下滴加?(N.OH)=40% 的氢氧化钠溶液12ml(含氢氧化钠0.17too1),再 滴加017tool溴紊.滴加完后将反应液减压浓 缩,冷却,将析出的晶体过滤,干燥,即得产 品溴硝酸. 2.3产品分析 采用5001I型红外光谱仪对产品结构进行 测定,用Lc—CAD高效液相色谱仪和VGT070E 质谱仪对产品的质量分数以及分子式与相对分 子质量进行分析. 3结果与讨论 31烷羟基化反应时间与产品收率的关系 n(硝基甲烷):n(甲醛):I1(氢氧化钠):n (溴素):1:2:J:1,固定其他反应条件来考 察烷羟基化反应时间对产品收率韵影响,收率 以硝基甲烷完全转化的理论产量为基准,结果 可知,烷羟基化反应时间为是1.5h,产品收率 较高,J.5h以后随着反应时间增加,收率逐渐 降低,因此确定烷羟基化反应时间为15h,继 续对其他反应条件进行考察. 3.2烷羟基化反应温度与产品收率的关系 在以上确定的反应时间下固定其他反应条 件,考察烷羟基化反应温度对产品收率的影 响第一步烷羟基化反应是一个放热反应,反 应随着氢氧化钠的加入放出大量的热.在5 的低温下产品收率较高,随着温度的上升,收 率越来越低,因此反应温度控制在5?. 3.3溴化反应时间与产品收率的关系 固定烷羟基化反应时间为15h,反应温度 为5?,考察溴化反应时间对产品收率的影响, 结果可知,溴化反应速度较快,反应0.5h产品 收率较高.在反应过程中溴一经滴人反应液 中,其红棕色随即消失,这也说明此步反应迅 速,因此溴化反应时间控制在O.5h较好. 3.4溴化反应温度与产品收率的关系 第一步烷羟基化反应时间为J.5h,反应温 度为5?,第二步溴化时间为O.5h,考察溴化反 应温度与产品收率的关系. 溴化反应也是一个放热反应,但其放热程 度比第一步烷羟基化反应小.在10?时产品收 率较好. 3.5溶剂中水与醇的配比与产品收率的关 系 确定其他反应条件,改变溶剂中水与醇的 配比来考察其对收率的影响.合成溴硝醇的反 应与反应溶剂有较大关系,选用适当的溶剂能 提高反应速率,增加产率.v(水):V(醇)=0. 4:1.0时,收率较好. 3.6溶剂和反应原料的配比与产品收率的 关系 固定其他反应条件,V(水):V(醇)-0.4: ? 16?农药通讯2(?]】年第7期(H-第259期 10时,溶剂和反应原料的不同配比对产品收率 的影响. 第一步烷羟基化反应后生成的醇钠是一种 较黏稠的糊状物,如果反应溶剂较少,刚影响 搅拌,直接影响反应速率,南结果可知,溶剂 量是反应原料体积的2J倍时,收率较好. 37产品分析结果 产品为白色结晶性粉末,熔点为128,与 文献值120,130相符,其红外光谱产品有以 下特征峰(IR),v/cm一1:3306.84为OH键 的伸缩振动;2945.09,2883.64为cH键伸缩振 动;与样品相比较,指纹区阿谱与其相同. 产品经高效液相色谱分析可知,其质量分数达 98%= 4结论 (1)台成溴硝醇的最佳条件为:v):V (醇)=0.4:1.0,v(溶剂):V(反应原料)=2_l: 1.0,第一步烷羟基化反应时问为I.5h,反应温 度为5;第二步溴化反应时间为0.5h,反应温 度为10~C.在上述优化条件下反应,产品收率 可达78%. (2)由于溴硝醇杀菌范同广,活性高,使 用浓度低,除主要用作化妆品的防腐剂外,还 可用于洗涤剂,织物处理剂和水处理剂,其[ 业化生产的意义非常大.此外在合成反应中还 生成大量澳化钠,溴化纳价格较高,J业生产 中可以收集,纯化以降低成本. 专剥文摘 中国农药专利文摘(七) 专利申请号:99l12255 公开号:1237335 专利名称:复方腈菌唑杀菌剂 申请人:青岛东生药业有限公司 文摘:本发明属于农药技术领域.是将腈菌 唑,i唑酮,助剂,溶剂混合均匀组成的.它 解决了现有技术存在的杀菌谱窄,成本高的缺 点=本发明具有杀菌谱广,成本低,安全陲高 使用寿命长,且病菌不易产生抗药性等优点. 专利申请号:99112113 公开号:J231J23 专利名称:一种含顺式氰戊菊酯农药组合物 申请人:山东农业大学 文摘:本发明涉及两种杀虫剂顺式戊菊酯 (或氰戊菊酯),吡虫啉及乳化剂,溶剂制成的 乳油组合物及应用这种组合物防治多种蚜虫 的方法.上述两种杀虫剂混用,优势互补,对 小麦蚜虫,菜蚜,桃蚜等多种蚜虫增效显着.本 发明将之加J成混合剂,成为高效低毒的杀蚜 虫剂,适用于小麦,蔬菜,果树等多种作物,社 会和经济效益十分显着. 专利申请号:991I2074 公开号:J243742 专利名称:天然牡丹液及天然牡丹液的的提 取I艺 申请人:高福兴 文摘:牡丹液的提取方法是:取牡丹的根,枝 条,枝干,放人高温干馏反应釜内,加温后,釜 内生成物沿反应釜上部的管道进入冷凝器,进 行冷却,即得牡丹液粮品.粗品经蒸馏得中间 品,再把叶,花根放人中间品中进行煎煮,搅 拌,蒸馏,把中间品作为根,花,叶浸出剂.浸 出,即得牡丹液.牡丹液可以用于化妆品,医 药,卫生,保健品,防腐行业. 专利申请号:99l12026 公开号:l229589 专利名称:促进植物增长的物质组合物及其 制备方法 申请人:贺盛堂 文摘:本发明涉及农业增产,准确说是一种促