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“大象杯”征文文集聚丙烯酸酯包膜纳米二萤l匕钛杂I匕薰翕粒子ll|a|摘要：以阴离子与非离子表面活性剂作为复合表面活性荆，反应过程中控制纳米Ti02乳液的pI-I型t在8—10，采用乳液聚合法制备了以纳米Ti02为核，聚甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸(P[(MMA—BA)一MAA])为壳的杂化复合粒子，，用透光率和亲水亲油实验来检验复合粒子在有机溶剂中的分散性，并借助于TEM。兀一lR表征了复合粒予的形貌和结构。关键词：纳米Ti02；复合粒子；乳液聚合纳米TiO。自从20世纪80年代后期问世以来。就以其独特的颜色效应、光催化作用、紫外线屏蔽、优良的化学稳定性、热稳定性、较强的消色力、较低的腐蚀性，被成功的运用在汽车面漆工业、防晒化妆品、食品包装、紫外线吸收剂等众多领域。但一方面由于纳米TlO爿立径小而引起的颗粒团聚影响了其活性的稳定；另一方面由于它本身就是强极性物质，在有机溶剂中不易分散，这就极大地限制了它在有机改性中的应用”。若在纳米TiO煮2子表面包覆一层聚合物。可有效地阻止纳米TjO≯匣子团聚，且增加了其在有机溶剂中的分散性。因此，复合粒子作为化妆品、油墨、和涂料生产过程中添加剂有着广阔的应用前景劭。本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯【BA)，甲基丙烯酸{MAA)，粒径约为30～50nm的Ti02为原料，130十二烷基硫酸钠(SDS)、吐温一80(tween一80)为复合表面活性剂，在pH值为8—10时，采用乳液聚合的方法成功制备出了具有核一壳结构且粒径小于100nm的聚甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸包覆纳米TiO。的复合粒子【引。1实验部分1．1主要原料去离子水；自制；稀盐酸(0．1mol／L)；纳米Ti02(粒径30～50nm)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、吐温一80(tween一80)、过硫酸铵(APS)均为化学纯。1．2主要设备KQ一250DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；JEOL一1200EXIl透射电子显微镜(TEM)(日本电子公司)；NICOLETAVATAR330型FT—IR光谱仪(美国尼高力公司)；721型分光光度计(上海第三仪器厂)。1．3P[MMA—CO—BA]一MAA]／Ti02复合粒子的制备先将1509去离子水、19Ti02、0．0329SDS和0．0649tween一80倒入250mL的锥形瓶中混合，超声振第2届纳米材料在涂料中应用技术发展研讨会2ndSymposiumonTechnicalDevelopment&AppficafionNano-MateriaisforCoatings荡30分钟后，转入带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和加料口的500mL四颈烧瓶中，在氮气保护下剧烈搅拌30分钟。体系达到反应温度时，加入19MMA、0．19BA、0．1gMAA和28mgAPS。反应过程中始终通入氮气。并保持反应体系的pH值在8—10左右，反应6h，室温下自然冷却。所得乳液用真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次。再用无水乙醇洗涤2次，然后在60℃下真空干燥6～8个小时，得到的P[(MMA—CO一8AJ—MAA]／Ti02为白色疏松块状物，将其研磨至细粉末状。1．4分析与表征采用分光光度计测定体系透光率随时间的变化，据此分析改性前后纳米TiO。在乙酸乙酯中分散稳定性。透光率小颗粒与液体形成的固液界面稳定．颗粒之间不易团聚，粉体容易在液体中稳定分散；透光率大说明固液界面张力大，颗粒之间容易团聚而下沉。粉体不能在液体中形成稳定体系㈠)。称取等量的改性前后的纳米TiO。粉体分别与乙酸乙酯混合配制成50mL悬浮液，超声分散20分铀后，静置放置，每隔24／J、时抽取上层浊液。以乙酸乙酯作为参比溶液，用波长580nm的光照射所取浊液。记录透光率。采用FT—IR光谱仪检测改性前后纳米TiO。表面官能团的变化。在红外灯照射下，取少量样品和干燥的KBr粉末一起混匀研细。然后压制成透明的薄片后，测波数范围为400～4000cm。的红外图谱。采用TEM观察改性前后纳米TiO爿立子的形貌。取少量样品加水后置于试管中超声振荡使其充分分散。将悬浊液滴在覆有炭膜的铜网上，风干后用TEM观察粒子的分散性及表面形貌。2结果与讨论2．1稳定乳液体系的确定由于纳米TiO箍子本身的强极性，不易在非极性介质中分散，又易在极性介质中团聚．要获得真正意义上的纳米复合粒子及良好的包覆效果，首先必须使纳米TiO。粒子良好地分散在反应介质中。当pH值小于2或pH值在8～10时纳米Ti02在水中有很好的分散稳定惶引。但是当采用阴离子与非离子复合表面活性剂，pH值小于2时，TiO。浆料经超声分散后，在2h左右出现了明显的分层现象。且有TiO。絮状物产生，而pH值为8—10时，Ti02浆料经超声分散后，一直呈现出乳液状态，在96h也未出现明显的分层。这是由于SDS在pH值小于7的水溶液中不稳定。易生成不溶的自由酸而失去表面活性。对于应用表面活性剂作为乳化剂的体系而言，界面膜的形成与强度是乳状液稳定性的主要影响因素。界面张力与界面膜的性质有相辅相成的关系。当阴离子表面活性剂和助表面活性剂复合时，溶液的界面张力会降的更低，因此会增加TiO。的润湿性，使Ti02能更好的分散开。在界面张力降低的同时，界面膜中的分子排列趋于紧密，膜强度增大。这有利于乳状液的形成和稳定。由于表面活性剂的两亲性，～端的亲水基团与Ti02表面的亲水基相互作用，在TiO。粒子表面形成吸附层，另一端的亲油基与有机单体相互作用，在吸附层内由水溶性的引发剂引发而发生聚合反应“。2．2复合粒子的表征100％80菇薄6嘣粪4帧20X0篙改性前改性后024481'296时间(h)圈1改性前后T102一乙酸乙酯悬浊液的透光率随时间变化2．2．1分散稳定性对比改性前后纳米TiO。一乙酸乙酯悬浊液的透光率(图1)可以看出，未改性的TiO。在乙酸乙酯中不能很好的分散，经过96JJ、时后体系的透光率已经超过了80％；而改性后的纳米TiO。一乙酸乙骀体系的透光率变化比较缓慢，折线比较平缓，且在观察期内都没有完全沉淀，其中透光率最大的也只是25％。这说明未改性的纳米TiO者立子，虽然经过超声分散，但由于自身的比表面积很大，且配位严重不足，表现出极强的表面活性。一旦失去外力作用，又重新相互团聚．当聚积体的直径大于10um后，因自身重力大于粒子之间的相互作用力而发生沉降[7)，体系中悬浮的纳米TiO箍子数目减少，透光率变大；而改性后的Ti02透光率变化很小。可以初步确定改性后的TiO。表面性质发生了变化。2．2．2亲水亲油性将改性前后的纳米TiO。粉体分别加入装有等量水和乙酸乙酯混合液的试管中充分振荡后，静置一段时间，可以明显地看到如图2所示的现象：未改性的纳米TiO。粉体几乎全部进入水相，而经过表面改性后的粉体几乎全部进入了油相。这说明了改性后的纳米TiO。亲油性提高。131“大象杯"征文文集霪霞(a)(b)图2改性前后纳米Tj02亲水亲油性对比2．3红外光谱分析图3为共聚物和纳米TiO。改性前后的红外光谱图。图3(a)、图3(b)、图3(c)中3400cm一左右的峰为物质表面吸收水形成的一OH伸缩振动峰；但图3(c)与图3(b)相比一OH吸收峰明显向低频端移动，表明纳米TiO。表面一OH与聚合物中的一COOH有强烈的相互作用[日l图3(b)中1634cm。左右的蜂为水的吸收峰．650cm。左右的峰为TiO。的Ti一0一Ti特征吸收峰；图3【a)、图3(o)中的2920～2960cm。1的峰为共聚物链上的CH2和CH3的非对称伸缩振动峰，1730cm一左右的峰为聚合物中C=O伸缩振动，1300～1500cm-1的峰为CH2和CH3的面内弯曲振动。1250cm。1和1150cm。的左右的峰是由于C—O—C的伸缩振动引起的‘∞；图3(C)中因为纳米TiO。中的Ti—O—Ti在500—800cm一区域内强的吸收，而掩盖了图3(a冲聚合物在此区域内的吸收峰。通过对比三种物质的红外光谱图，证实了改性后纳米TiO。微粒表面存在聚合物。2．4透射电子显微镜(TEM)分析图4为改性前后纳米TiO：的形貌特征，从图4(a)可以看出，改性前纳米Ti02．E水中因为布朗运动和范德华引力的作用而形成高密度的团聚体“，且形状不规则；而从图4(b)可以看出存在二种形式的粒子，第一种是TiOz被聚合物包覆而呈现出规则的球形，平均粒径在70nm左右，第二种是单独的聚合物粒子【粒径20nm左右)。在常规乳液聚合反应中，引发聚合的成核点或者在水相中，或者在乳化剂形成的胶束中，当无机粒子分散在水相中时，又增加了一个新的成核点即无机粒子表面，三种成核点聚合竞争的结果，就可能生成三种形式的粒子：聚合物包覆的无机杂化复合粒子、聚合物粒子、来形成表面包覆层的无机粒子。但最终生成的粒子的形式，取决于哪一种成132核点聚合反应占优势”]。一般认对惶“∞通过控制体系的pH、表面活性剂的选择及浓度、单体浓度，使聚合反应主要在无机粒子表面进行。从图4(bJ我们可以看出。并不存在未包覆的纳米TiO。，这是因为在反应过程中，我们控30002000波数／(6m。1)(a)共聚物红外光谱图∞002咖1000波数，(era’1)(b)改性前的纳米TiG红外光谱图4000姗狮1∞0波数／(Cm’1)(c)改性后纳米Ti晚的红外光谱图图3共聚物和纳米TiO。改性前后红外光谱图乎瓣∞_魁零髓求蟥第2届纳米材料在涂料中应用技术发展研讨会2ndSymposiumonTechnicalDevelopment&ApplicationNano-MaterialsforCoatings图4纳米Ti02改性前后的TEM图制表面活性剂的浓度在临界胶束浓度(CMC)以下，减少了聚合物单体在胶束中成核的机率，让更多的表面活性剂以分子形式吸附在纳米TiO。表面，增加了单体在纳米Ti02表面发生聚合反应的机率。但是，也存在极少量单体溶于水后被水溶性的引发剂(APS)引发后直接絮凝成核而聚合成乳胶粒。当纳米TiO。表面存在聚合物吸附层时，根据空间位阻理论，4]会使微粒之间空间斥力位能增大。从而有效的阻止了粒子之间的相互团聚。而使复合粒子呈现出了良好的分散状态；由于TiO。密度大，聚合物的密度小，当纳米TiO。包覆聚合物后会使复合粒子的密度减小。在介质中的悬浮稳定性也进一步提高。由上述分析可知聚合物已经成功的包覆了纳米TiO。，且粒径小于100nm。达到了我们预期的目的。3结论(1)采用阴离子与非离子复合表面活性剂且反应过程中pH值控制在8～10时，能得到稳定的乳液体系；在此基础上成功的制备出了P[(MMA—CO—BA)一MAA]／Ti02复合粒子。(2)通过透光率，与亲水亲油实验可知经改性后的纳米TiO。复合粒子在有机溶剂中的分散效果良好。(3J改性后。复合粒子的红外光谱图中存在共聚物和纳米TiO。基团的特征吸收蜂，而且改性后物质表面的一OH吸收峰明显向低频端移动，这说明纳米TiOz表面一OH与聚合物中的一COOH有强烈的相互作用。(4)通过电镜形貌分析表明未包覆前的粒径为30～50nm，而包覆后的粒径为70nm左右，且为规则球形，包覆层厚度约为20～30nm，实现了粒子在纳米尺度的复厶口0参考文献[1]丁延伟．范崇政．纳米二氧化钛表面包覆的研究．现代化工，2001，21(7)：18—22．[2]FrankCaruso．NanoengineeringofParticleSurfacesAdvancedMaterials，2001。V01．1(13)：11～22．(3)DongGukYu。JeongHo．An．PreparationandCharaclerizationofTitaniumDioxideCore／PolymerShellHybridCompositeParticlesPreparedByEmulsionPolymerization．JournalofAppliedPolymerSci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