金银的火试金方法

　金银的火试金方法 5 金银的火试金方法 5 金银的火试金方法(The Fire Assay Method of Goid and Silver) ......................................................... 1 5.1火试金法的特点(Features of The Fire Assay Method) ............................................................... 1 5.2 火试金法的基本原理(Principle of Method) .............................................................................. 1 5.3 火试金法中常用的器皿与设备(Equipments ) ......................................................................... 2 5.3.1 器皿 ....................................................................................................................................... 2 5.3.2 设备 ....................................................................................................................................... 3 5.4 火试金使用的主要试剂及其作用(Main reagents & functions)................................................ 4 5.4.1 熔剂 ....................................................................................................................................... 4 5.4.2 还原剂 ................................................................................................................................... 5 5.4.3 氧化剂 ................................................................................................................................... 5 5.4.4 脱硫剂 ................................................................................................................................... 5 5.4.5 硫化剂 ................................................................................................................................... 6 5.4.6 捕集剂 ................................................................................................................................... 6 5.4.7 覆盖剂 ................................................................................................................................... 6 5.5 铅试金法 .......................................................................................................................................... 7 5.5.1 熔炼过程及配料理论(Applications for complex theory in production) ......................... 7 5.5.2 灰吹过程和原理(Cupellation process & Principle) ...................................................... 10 5.5.3 分金操作和原理(Operation & Principle of Parting) ..................................................... 12 5.6 铅试金法的应用 ............................................................................................................................ 13 5.6.1 地质样品和矿石中金银的铅试金法测定(Determination of gold & silver in geologic sample and ores by lead Fire Assay Method) ............................................................................. 13 5.6.2 合质金的火试金方法 (The Fire Assay Method of crude gold).................................... 15 5.6.4 含金原料和金合金中金的火试金法测定(Determination of gold in gold raw materials & gold alloy by fire assaying) ......................................................................................................... 16 5.6.5 金锭和纯金中金的火试金法测定(Determination of gold in gold ingot by fire assaying) ....................................................................................................................................................... 16 5.7 非铅试金法(Non-lead Fire Assaying) ...................................................................................... 16 5.7.1 铋试金法(Bismuth fire assaying) .................................................................................. 16 5.7.2 锡试金法(Tin fire assaying) .......................................................................................... 22 5.7.3 锑试金法(Antimony fire assaying) ................................................................................ 23 5.7.4 硫化镍(镍锍)试金法 (Sulfuration nickel fire assaying) ......................................... 23 5.7.5 其他试金法(Others fire assaying) ................................................................................. 23 5.8 提高试金结果准确度的途径(The approach of improving fire assaying accuracy) ............... 24 5.8.1 提高准确度的几项要素 ..................................................................................................... 24 5.8.2 有关“ 开花”问的理论和实践(Theory & practice on “Prill Blossoming ” ............. 25 • 参 考 文 献 ............................................................................... 27 1 5 金银的火试金方法 5 金银的火试金方法(The Fire Assay Method of Goid and Silver) 火试金方法(The fire assay method)是将冶金学原理和技术运用到分析化学中的一种经典的分析方法，是分析化学中最古老的方法之一。 火试金方法是用加熔剂熔炼矿石和冶金产品的办法来定量测定其中贵金属的含量。该方法具有取样代表性好、方法适用性广、富集效果好等优点，是金银及贵金属化学分析的重要手段。 5.1火试金法的特点(Features of The Fire Assay Method) 火法试金不仅是古老的富集金银的手段，而且是金银分析的重要手段。国内外的地质、矿山、金银冶炼厂都将它作为最可靠的分析方法广泛应用于生产。一些国家已将该方法定为方法，我国在金精矿、铜精矿及首饰金、合质金中金的测定上，也定为国家标准方法。随着科学技术的发展，分析金银的新技术越来越多，分析仪器也愈来愈先进，火试金法与其它方法比较，其操作程序较长并需要一定技巧，有许多分析工作者试图使用其它分析方法来代替火试金法。然而，火试金法是不可替代的，对于高含量金原料或纯金中金成份的测定，其精确度和准确度为其它直接测定法所不及，在有关金银含量的仲裁分析中，火试金分析可以给出令争议各方信服的结果。这是由于火试金法有许多其它分析手段所不具备的独特的优点: (1)取样代表性好。金银常以,g/t量级不均匀地存在于样品中， 火试金法取样量大， 一般取20,40g，甚至可取多至100g或100g以上的样品，因此，样品代表性好， 可把取样误差减小到最低限度。 (2)适应性广。几乎能适应所有的样品，从矿石、金精矿到合质金，火试金法都能准确地进行金银的测定，包括那些目前用湿法分析还解决不了的辉锑矿在内。对于纯金主成份的分析，火试金的分析同样可以获得满意的结果，除了极个别的样品外，此法几乎能适应所有的矿种。 (3)富集效率高，达万倍以上， 能将少量金银从含有大量基体元素的几十克样品中定量地富集到试金扣中，即使富集微克量的金银，损失也很小，一般仅百分之几。由于合粒(或富集渣)的成分简单，有利于以后用各种测试手段进行测定。 (4)分析结果可靠、准确度高。南非兰德公司对纯金(,99.9%)的常规分析，同一个样品的74次分析结果，标准偏差(S)0.0058%。国内同类产品10次分析结果的S也在0.005%左右。多年来，国内外一些学者企图用新的湿法化学分析或仪器分析去完全取代火试金法，但至今未能成功。Werbicki等比较了溶液中Au的三种分析方法——AAS、ICP-AES和试金法，给出了18个实验室分析的每一种方法的标准偏差S，结果是ICP-AES和AAS法基本一致，但都比试金法稍差。Wall指出火试金法适用于金量,1μg,1g的样品，且准确度和精密度优于其它仪器分析。 5.2 火试金法的基本原理(Principle of Method) 火试金分析实际上是以坩埚或者灰皿为容器的一种试金方法，种类繁多， 操作程序不一，有铅试金、铋试金、锡试金、锑试金、硫化镍试金、硫化铜试金、铜铁镍试金、铜试金、铁试金等。但各种新试金方法的熔炼原理和试金过程中的反应仍与铅试金法有许多相同之处。在所有的火试金法中，应用得最为普遍最为重要的是铅试金法，其优点是所得的铅扣可以进行灰吹。铅试金法与灰吹技术相结合，可以使几十克样品中的贵金属富集在数毫克重的合粒中。铅试金法，Au的捕集率,99%，对低至0.2,0.3g/t的Au仍有很高的回收率，铅试金对常量及微量贵金属的分析准确度都很高。以下以铅试金法为例简述火试金的原理。 铅火试金法主要分为3个阶段: (1)熔炼。它借助固体试剂与岩石、矿石或冶炼产品混合，在坩埚中加热熔融，用铅在熔融状态下捕集金银及贵金属，形成铅合金(一般称作铅扣，也称之为贵铅)，由于铅合金的比重大，下沉 1 5 金银的火试金方法 到坩埚的底部。与此同时，样品中贱金属的氧化物和脉石与二氧化硅、硼砂、碳酸钠等熔剂发生化合反应，生成硅酸盐或硼酸盐等熔渣，因其比重小而浮在上面，借此使金银从样品中分离出来。因此，在火法试金过程中同时起了分解样品和富集贵金属的两个作用。 (2)灰吹。把得到的铅合金放在灰皿中在适当的温度下用进行灰吹除铅，灰吹时铅氧化成氧化铅而渗透于多孔的灰皿中，从而除去了铅扣中的铅及少量的贱金属，金银及贵金属不被氧化保而留在灰皿之中形成金银合粒。 (3)分金。以硝酸溶解金银合粒，使银溶解，而金仍然保持固态，将获得的金粒经淬火后称量，可计算出金的含量，根据金银合粒质量与金质量之差即可求出银的含量。 火试金法完成金银及贵金属的分离与富集后，除上述测定金、银的重量法外，用王水将将金银合粒溶解后，可用多种化学分析方法测定金、银及其它贵金属。 火试金的理论依据可概括为五个方面。 第一，正确使用化学试剂使熔融点降低，保证能在试金电炉达到的温度下得到流动性良好的矿物质。 第二，高温熔化的金属铅对金银及贵金属有极大的捕收能力，可将熔融状态下暴露出来的金银完全熔解在铅中。 第三，金属铅与熔渣比重不同，熔融中铅下沉到底部形成铅扣，矿渣漂浮其上，实现了铅扣与熔渣的良好分离。 第四，一定温度下铅易氧化，同时氧化铅能被细密多孔的灰皿所吸收，金银不能氧化形成合粒保留灰皿之中。 第五，借金银在硝酸中溶解性的不同，进行金银分离，银形成硝酸银进入溶液，金经称重可以计算出金的品位。 5.3 火试金法中常用的器皿与设备(Equipments ) 5.3.1 器皿 (1)试金坩埚 试金熔炼用的坩埚一般称为试金坩埚，材质为耐火黏土。对试金坩埚的一般要求是:具有足够的难熔度，即在高温加热时坩埚不变软或塌倒;在加热时仍能保持足够的压强，在钳取或叉出的时候不会破裂;能抵抗熔融体的化学作用，不致受到包括强酸、强碱或含有大量氧化铅在内的各种熔融体的腐蚀，使坩埚穿漏。 (2)灰皿 灰皿是灰吹铅扣(或铋扣)时吸收氧化铅(或氧化铋)用的多孔性耐火器皿。常用的灰皿有三种:水泥灰皿、骨灰-水泥灰皿和镁砂灰皿。 ?水泥灰皿 用400、500号的硅酸盐水泥，加8,12,的水，混匀，在灰皿机上压制。硅酸盐水泥的成分是含CaO60,70,、A1O 4,7%、SiOl9,24,、FeO 2,6%。水泥是价廉的普通 232 23 材料。水泥灰皿坚硬，不易开裂，但是灰吹时贵金属损失比后二种大一些。 ?骨灰灰皿和骨灰-水泥灰皿 骨灰是用牛羊骨头灼烧、磨细、再灼烧得到的，其中有机物必须全部除去。它的成分为磷酸钙90,、氧化钙5.65,、氧化镁1%、氟化钙3.1,。 骨灰的细度要小于0.147mm，其中0.088mm的应占50,以上。用纯骨灰制的灰皿较松，可用于粗金、合质金的灰吹。试金分析一般使用骨灰和水泥的混合灰皿，骨灰和水泥按不同比例混匀，加8,12%的水，在灰皿机上压制。不同的人做试验的结果不同，有的认为3:7好，也有认为是4:6或5:5好。骨灰-水泥灰皿比纯骨灰灰皿硬些，但比水泥灰皿松软。用骨灰-水泥灰皿来灰吹，金、银的损失要比水泥灰皿小些。骨灰的制备较麻烦，要经过灼烧、磨细好几道工序才能制成。 2 5 金银的火试金方法 ?镁砂灰皿 将锻烧镁砂磨细，要求有63%以上通过0.074mm筛，颗粒为0.2,0.1mm的不超过20,。磨细后的镁砂要在几天内压完，否则放置久后又要结块。取85份磨细的镁砂和15份500号水泥，混匀，加8,12%水压制成皿。用镁砂做成的灰皿灰吹时贵金属的损失比前二种小。 镁砂的主要成分是氧化镁，它是很好的耐火材料，能耐碱性熔剂的侵蚀。铅扣灰吹时生成的氧化铅是极强的碱性熔剂。在高温时氧化铅与二氧化硅的亲和力很强，能侵入灰皿中的硅酸盐。骨灰-水泥灰皿中含的硅酸盐较多，用这种灰皿灰吹后，皿表上会出现小坑，贵金属会因此而受到损失。使用镁砂灰皿，灰吹后无此现象，表面很光滑。 金、银在三种灰皿中灰吹，文献[23]中用重量法作了比较，证明使用镁砂灰皿损失最小，纯骨 110198灰灰皿和骨灰-水泥(1+1)灰皿次之，水泥灰皿损失最大。近年来有人用Ag和Au同位素作 110了更直观的试验。文献[24]报导，用Ag同位素和5mg非放射性银在骨灰和镁砂灰皿中灰吹 110(895?)，测量灰皿中的Ag，其结果见表5-1，银在骨灰灰皿中的损失比镁砂灰皿大25,。 文献[25]报导用Au198同位素作试验，比较了金在镁砂和骨灰灰皿中的损失。在960?灰吹，所得的结果表明:金在骨灰灰皿中损失比在镁砂灰皿中的损失大得多。其结果见表5-2。 表5-1 银在各种灰皿中的损失 灰皿类型 灰皿重量银在灰皿中的损失(%) 平 均 (g) (%) 2.2 2.2 2.6 2.3 25镁砂(直径1英寸) 25 2.3 2.4 2.4 2.4 镁砂(直径1英寸) 25 2.9 2.9 3.2 3.0 骨灰(直径1英寸) 45 2.4 2.4 2.4 2.4 镁砂(直径1.5英寸) 表5-2 金在各种灰皿中的损失 灰皿类型 镁砂 镁砂 镁砂 镁砂骨灰 英国制 英国制 英国制 英国制 法国制 18 18 17 18 18 测定次数 0.821 0.396 0.908 0.754 3.432 平均损失(%) 0.220 0.097 0.260 0.156 1.731 标准偏差 26.8 24.6 28.7 21.1 50.4 变差系数(%0 (3)焙烧皿 长方形瓷质皿，供样品焙烧除去S，As用，长 120mm，宽 65mm，高20mm，一般放20,40g样品，最多可放50g。 5.3.2 设备 (1)试金炉与灰吹炉 试金用的高温灰吹炉，一般称马弗炉，各国资料均作了一定的介绍，有一定的技术要求。文献[22]指出，"灰吹炉—一种马弗炉型的炉子，这种炉子应具有使空气流通的进气口和出气口，•最好能使空气预热并能使其稳定地通过，炉温能均匀地由室温加热到1100 ?。据南非资料介绍，其化验室使用的试金炉在放置灰皿时可以一次完成，向灰皿中放置铅扣也是如此，•灰吹完成后全部灰皿可以一下子取出来 。 3 5 金银的火试金方法 (2)天平和砝码 火试金分析法是质量分析法，对试金天平的要求比较严格。早期的日本双臂摆动式试金天平，最大称量为1-2g，对砝码有更加严格的要求，要使用铂铱合金制作。我国各地试金分析室大都使用称量20g，感量0.01mg的精密分析天平，不少单位已使用感量为0.001mg的精密分析天平。天平和砝码要求经常校正，根据工作量的大小，其检校周期以一个月或一个季度为宜。 (3)分金篮 对试金分析专用的分金篮，各国都有特定的规定。日本用铂金或瓷盘制作;前苏联用铂金制作;印度用铂金或石英框架，是由许多小套筒组成，这些小套筒是以铂框架为依托的多孔铂杯或以熔融石英框架为依托的多孔熔融石英杯;我国的试金分析室采用铂金或不锈钢板材制作。 (4)灰皿机和碾片机 国内外对于灰皿机和碾片机大都没有提出明确的要求，只是要求在制作灰皿时，要使灰皿的成型压力一致，在碾片时要使金银合金片成型一致，以避免因此而增大分析误差。 5.4 火试金使用的主要试剂及其作用(Main reagents & functions) 火试金法要加入各种试剂，通过高温熔融，把待测定的贵金属与样品中的基体成分分离。加入的各种试剂所起的作用不尽相同。有的在高温时经化学作用后能捕集样品中的贵金属，称做捕集剂;有的能将样品熔化，并与其中的基体成分化合而生成硅酸盐、硼酸盐等熔渣，叫做熔剂或助熔剂、渣化剂。按照试剂在熔炼过程中所起的作用来分类，试金用的试剂又分为七类:熔剂、还原剂、氧化剂、脱硫剂、硫化剂、捕集剂和覆盖剂。有的试剂只有一种用途，如SiO仅作酸性熔剂用，但是2 另一些试剂兼有几种不同的用途，如PbO既是碱性熔剂，又是捕集剂和脱硫剂。 5.4.1 熔剂 熔剂的作用，是将样品中难熔的AlO、CaO或硅酸盐等基体成分熔化并生成良好的熔渣，从23 而将样品分解。熔剂按照化学性质，分为酸性、碱性和中性三种。 (1)二氧化硅(SiO) 即石英粉，是一种很强的酸性熔剂。 2 (2)玻璃粉(主要成分是xNaO?yCaO?zSiO) 是一种常用的酸性熔剂，可用来代替二氧化22 硅粉。玻璃粉中除了含有酸性成分的SiO外，还有CaO，NaO等碱性成分，所以它的酸性较石英22 粉弱，一般2,3g玻璃粉相当于1gSiO。通常是以平板玻璃为原料，水洗干燥后在磨矿机中粉碎2 至0.246mm,0.175mm。 (3)硼砂(NaBO?10HO) 是一种活泼而易熔的酸性熔剂，它在熔炼中在350?时开始失2472 去其中的结晶水，并迅速膨胀。因此在配料中使用过量的硼砂容易引起熔炼时物料溢出，造成坩埚内试样的损失。硼砂能和许多金属氧化物形成硼酸盐，它们的熔点要比相应的硅酸盐低。例如CaSiO 2的熔点是1540?，CaSiO的熔点是2130?，而CaO?,O 的熔点只有1154?，配料中加入硼砂2423 后，可以有效地降低熔渣的熔点。 (4)硼酸(HBO) 是一种酸性熔剂，它可以代替硼砂。硼酸加热后失去水分，生成造渣能33 力很强的 BO。 23 (5)碳酸钠(NaCO) 是一种便宜的，常用的碱性熔剂，在熔融时易与碱金属硫化物作用形23 成硫酸盐，有时起到脱硫或氧化作用，无水碳酸钠在852?开始熔化，当加热至950?时，开始放出小量的二氧化碳而略微分解。 ?,,,O ?,,O+,O 2322 生成的氧化钠与酸性物质化合而生成盐类， ?,,O+SiO?,, SiO 2223 (6)碳酸钾(KCO) 其性质和碳酸钠相似，也是碱性熔剂。它的价格比碳酸钠贵。 23 4 5 金银的火试金方法 (7)氧化铅(PbO) 又名黄丹粉，是一种很强的碱性熔剂，同时又是氧化剂、脱硫剂和贵金属的捕集剂，所以在铅试金中用途很广。氧化铅与二氧化硅有很强的亲和力，在较低的温度下与二氧化硅化合，生成流动性很好的硅酸铅。火试金法应用氧化铅的目的是捕收金银，加入的氧化铅定 -6-5量地被还原为铅。氧化铅使用前必须检查金银含量，金含量应小于20×10%，银小于2×10%。否则就不能使用。 (8)四氧化三铅(PbO) 又名红丹粉，性质、用途和质量要求同氧化铅，唯其氧化力较氧化34 铅强得多。 (9)氧化钙(CaO) 是一种不常使用的碱性熔剂，价格低廉，能降低熔渣的比重，增加渣的 流动性，有些试金工作者主张在铬铁矿、铜镍矿试金时加入一定量的氧化钙。 (10)氟化钙(CaF) 是一种不常用的中性熔剂，它能够增加熔渣的流动性，在某些铬铁矿2 和铜镍矿的配料中要加入氟化钙。 (11)冰晶石(NaAlF) 是一种很少应用的中性熔剂。含氧化铝高的试样试金时，加入冰晶36 石能降低造渣的温度。 5.4.2 还原剂 还原剂的作用是将配料中加入的金属氧化物还原成金属或合金，借此捕集贵金属。另一个作用是将高价氧化物还原成低价氧化物，有利于与二氧化硅造渣。 在试金分析中常用的还原剂有碳水化合物，碳素类和金属铁。碳水化合物有小麦粉、黑麦粉、玉米粉、蔗糖、淀粉等，其中最常用的是小麦粉。碳素类还原剂中较常用的有木炭粉和焦炭粉。金属铁既是还原剂，又是脱硫剂。 面粉(,,O)是试金分析中常用的还原剂，它受热后失去水分，生成颗粒细微的无定形碳，6105 能均匀地分布在坩埚物料中，在低于500?开始起还原反应，当600?时其反应速度最快。面粉的还原力理论值是15 .3，即1g面粉能还原15. 3g铅，但实际上只能还原出10,12g铅。 5.4.3 氧化剂 加入氧化剂的目的是将试样中的硫化物部分地或全部地氧化成氧化物，使金属氧化物进入熔渣中，同时避免了硫化物形成锍(各种金属硫化物的互溶体)而使贵金属受到损失。 (1)硝酸钾(KNO) 又名硝石，是一种很强的氧化剂。在高温时分解释放出氧，将硫化物3 及砷化物等氧化成氧化物，控制硫化物对氧化铅的还原能力，以便获得质量合适的铅扣。使用硝酸钾时，必须将试样先进行氧化力试验，然后再计算硝酸钾的需要量，一般以每克硝酸钾能氧化4g金属铅来计算。 (2)硝酸钠(NaNO) 性质和硝酸钾相似，价格便宜，可代替硝酸钾。 3 (3)氧化铅(PbO) 与重金属的硫化物共热时，它很容易放出氧气，将硫化物氧化成氧化物(贵金属和铅的硫化物除外)，氧化铅自身被还原成金属。 5.4.4 脱硫剂 脱硫剂是一种对硫具有很强亲和力的物质，它可以把硫从其原来的化合物中夺取出来，并与硫结合。 (1)金属铁(铁钉) 是还原剂和脱硫剂。它能将许多金属氧化物、硫化物分解而还原成金属，一般采用8#铁线截断5寸长，视试验料含硫高低加入2,4根。 (2)碳酸钠(NaCO) 其脱硫反应式如下: 23 MeS，,即,q。,叨十,批十,Q 生成的MeO与SiO 化合生成硅酸盐渣。NaS溶于碱性渣中。含有硫化物的溶渣不同程度上会22 溶解贵金属，致使熔炼过程中贵金属遭受损失。 5 5 金银的火试金方法 5.4.5 硫化剂 在高温时能使Cu，Ni等金属及其氧化物转变成为相应的硫化物的物质，叫做硫化剂。目前常用的有下列两种: (1)硫磺 是很强的硫化剂，能与金属铜、镍、铁或CuO，NiO反应，生成 CuS，NiS和 FeS。 32 (2)硫化铁(FeS) 能与Cu，Ni的氧化物反应，生成Cu，Ni的硫化物。 5.4.6 捕集剂 在高温具有萃取贵金属能力的物质，称为捕集剂，它们一般是金属、合金或者是锍。这些物质的比重大，最后沉降在试金坩埚的底部。冷却后的形状象钮扣，称做扣或试金扣。用铅作捕集剂时，称这种捕集了贵金属的金属铅为铅扣，用锍作捕集剂时叫锍扣。 3 (1)铅(密度11.34g,cm，原子半径0.175nm，熔点327.4?) 是最常用的，也是最有用的捕集剂之一。它的比重大，易与渣分离，捕集贵金属后的金属铅，能用简便的灰吹法使铅与贵金属分离，得到一颗组分简单的贵金属合粒，为下步测定提供了方便的条件。铅对Ag，An，Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Os的捕集效果良好，大部分在98,以上，个别的稍低一些。 3 (2)铋(密度 9.75g,cm，原子半径 0.155nm，熔点 271.3?) 与贵金属在高温条件下能形成一系列的金属互化物或合金，能定量地捕集贵金属，效果较好，各种贵金属的捕集率分别为:Au 99,，Ag 98,，Pt 98,，Pd 98,，Rh 99,，Ir 98,Ru 97,。铋扣灰吹时，Os的损失严重。铋及其化合物毒性很小，这一点比铅试金法优越。 3(3)锡(密度7.3g,cm，原子半径0.158nm，熔点231.9?) 能捕集8种贵金属。锡与Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru和Os形成金属互化物，如 AuSn，PtSn，PdSn，RhSn，IrSn，RuSn，OsSn44447273等。这些互化物随着熔融的锡被富集在锡扣中。 3 (4)镍锍(密度4.6,5.3g,cm，熔点NiS 790?,FeS 1150?，CuS 1120?，三者混合时的322 熔点800?以下) 镍锍也称镍冰铜。其中起主要作用的成分是硫化镍，还包括来自样品中的(或加入的)铜铁等硫化物。硫化镍捕集贵金属的能力比硫化铜强得多。硫化镍或镍锍捕集贵金属(钯除外)的效率在96,以上，在熔渣中的损失小于 4,。 3 (5)锑(密度6.68g,cm，原子半径0.161nm，熔点630.5?) 锑捕集Au，Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Os的性能良好，回收率达97,以上，在渣中的损失小于3,。锑能灰吹，灰吹时Os不损失，这是它独特的优点，也是铅、铋试金所不及的。锑在捕集贵金属的同时，也将Cu，Co，Ni，Bi，Pb等重金属捕集，灰吹时也不能将它们除去，所以锑试金法只能捕集成分简单的样品中的贵金属。 3 (6)铜铁镍合金(密度 8,9g,cm，原子半径:Cu 0.127nm，0.Ni 125nm，Fe 0.126nm) 铜铁镍合金一次能同时捕集 Pd，Pt，Rh，Ir，Ru和Os等6种铂族金属。捕集效果很好，回收率在98,以上，Ir稍差一些，约95,。但下一步铂族金属与大量Cu，Fe，Ni的分离困难。操作过程冗长，而且铜铁镍试金需要1450?的高温，一般试金炉难以达到。 3 (7)铜(密度8.89g,cm，原子半径0.127nm，熔点1083?) 用铜作捕集剂，捕集 Pd，Pt，Rh，Ir的回收率都在95,以上。 5.4.7 覆盖剂 覆盖剂盖在坩埚中的物料上面起隔绝空气的作用，避免炉中的空气与物料之间产生不希望进行的反应。同时也起到熔炼时阻止熔融物的飞溅、减小损失的作用。常用覆盖剂有下列三种: (1)硼砂 它比坩埚中其它物料先熔化，最初熔化时，硼砂是很粘稠的，可以防止矿样粉末的损失。硼砂与熔融体结合后，会改变熔渣的酸度。因此，在使用硼砂作覆盖剂时，应注意到这一点。 (2)食盐 是常用的、价廉的覆盖剂。Pb，As，Sb以及Au，Ag的氯化物在高温时易挥发，在出炉时有大量有毒的PbCl白烟冒出，污染环境，这是人们不喜欢用它的一个原因。 2 6 5 金银的火试金方法 (3)硼砂-碳酸钠。这种覆盖剂性能同硼砂，只不过通过调节两者的比例，可以配成与坩埚中的物料相同的硅酸度，不致因覆盖剂进入熔融体而改变渣的硅酸度。 (6)铁钉 是还原剂和脱硫剂。它能将许多金属氧化物，硫化物分解而还原成金属， ,O+Fe=,+FeO，,,+Fe=Fe,+,。一般采用8#铁线截断5寸长，视试验料含硫高低加入2,4根。 5.5 铅试金法 5.5.1 熔炼过程及配料理论(Applications for complex theory in production) 熔炼过程起两个作用，一是把样品分解，一是把样品中的贵金属富集到捕集剂(即试金扣)中。 一般样品的熔点很高，不易熔化，要加入适当的熔剂后，才可在较低的温度下熔融，样品中的贵金属才被暴露出来，与加入的捕集剂接触，被捕集到试金扣中。 试金程序根据样品的性质来确定加入的化学试剂，即分别采用面粉法、铁钉法和硝石法进行高温熔炼，在熔融过程中利用氧化剂或者还原剂控制氧化铅的还原。 5.5.1.1 熔炼反应 在熔炼过程中所发生的反应可分为四类:还原反应、氧化反应、硫化反应和熔渣的生成。 (1)还原反应 火试金法中，捕集剂是以金属氧化物和含碳物质的混合物形式加入的(锍试金法除外。熔炼时，温度升高，金属氧化物被碳还原，生成微粒的金属或合金。它们的颗粒很细，比表面很大，因而与贵金属接触的机会多，这种形态的捕集剂有利于捕集贵金属。 (2)氧化反应 若样品中含有大量的硫化物，还原力过剩，会使过多的PbO被还原 不但生成的铅扣过大，延长灰吹的时间，而且使具有排除杂质能力的PbO在熔体中相应减少，排除杂质的能力减弱，导致部分杂质进入铅扣中。铅扣中的杂质增多后，会造成灰吹时贵金属的损失或给灰吹带来困难。由于这些原因，在熔炼硫化矿时，常常要在配料中添加一定量的氧化剂，将一部分硫化物氧化除去，使获得质量合适的铅扣。常用的氧化剂是硝酸钾，有时也用硝酸钠。 (3)硫化反应 在坩埚试金法的熔炼过程中，有时会发生硫化反应。当以锍作为捕集剂时，有意识地加入硫化剂和金属氧化物，促使硫化反应顺利进行，通过生成的锍来捕集贵金属;对于含Cu，Ni，Fe的硫化矿物的试样，在试金过程中，如配料不当，试样中的S和Cu，Ni，Fe会形成锍，这是不希望的硫化反应。因为融体中生成了一层锍介于扣与渣之间，它能捕集贵金属，导致贵金属的损失 某些金属容易和硫迅速反应，生成金属硫化物，有些金属难和硫起反应。这和金属对硫的亲和力有关。金属对硫的亲和力按下列次序递减:Mn,Cu,Ni,Fe,Sn,Zn,Sb,Pb。 (4)熔渣的生成 试金熔炼的成败，与熔渣的性质密切有关。可以说良好的试金扣是孕育在合理的熔渣之中。所以对熔渣的研究，应予以重视。 布格比(BUgbee)提出，铅试金的熔渣应该具备下列条件: 1)应具有试金炉能达到的，较低的生成温度。 2)在接近生成温度时它应该是糊状的，以阻止已被还原的小铅粒下降，直至贵金属从机械的或化学的结合状态中释放出来，并与铅生成合金为止。 3)当加热到略高于它的熔点之上时，熔渣应该是稀薄而易于流动的，使得铅粒容易沉降。 7 5 金银的火试金方法 4)应对贵金属具有小的溶解度，并使熔剂将矿石完全分解。 5)对坩埚的腐蚀作用较小。 6)比重较小，能与铅很好地分开。 7)冷却后应该很容易与铅(扣)分离，而且生成均质的熔渣。均质熔渣说明矿石完全分解。 8)应该包含有矿石中的全部杂质。 对熔渣的这些要求，不但适用于铅试金法，也适用于其它试金法;不仅适用于Au，Ag的火试金法，还适于铂族金属的试金法。 根据上述要求，必须进行合理配料，硅酸度应控制在一定范围内，如果硅酸度过高其熔渣的流动性差，会产生半熔融状态，矿渣中易残留铅粒，使分析结果偏低;如果硅酸度过低则矿渣碱性增强腐蚀坩埚，并需要增高熔融的温度。因此，一般面粉法要求硅酸度为1.5,2，铁钉法为0 5，硝石法要求在0 5,1。关于硅酸度，试金矿渣是由各种金属氧化物与非金属氧化物组成的，其非金属氧化物主要是二氧化硅和硼酸钠。可以把熔渣看作是各种硅酸盐、硼酸盐的熔融体。根据熔融体中酸性成份和碱性成份的多少，把熔渣分成酸性、中性、碱性三种成份，熔渣的酸碱性是以硅酸度来表示的，它的含义是熔渣中酸性氧化物中氧总量与碱性氧化物中氧的总量之比值(表5-3)。 表5-3 各种硅酸度及硅酸盐、硼酸盐的分子式 熔渣名称 硅酸度(k) 含SiO及含RO含硼砂和RO组成渣2 形态碱的分子式 的分子式 0.5 半硅酸盐 4RO? SiO11RO ?Na ?2BO 2 223 1.0 一硅酸盐 2RO? SiO 5RO ? Na?2BO 2 223 1.5 倍半硅酸盐 4RO? 3SiO 3RO? Na O? 2 BO 2 223 2.0 二硅酸盐 RO ?SiO2RO? Na O ?2 BO 2 223 3.0 三硅酸盐 2RO ?3SiORO? Na O? 2 BO 2 223 硅酸度=酸性氧化物中氧原子总数 / 碱性氧化物中氧原子总数 一般,=1称为中性溶渣，,,1为酸性渣，,,1为碱性渣。 5.5.1.2 配料 必须根据试样的性质确定试金的配料方法，根据要求的硅酸度范围，计算各种试剂的加入量。操作程序是，填写好调料表，再依次称取试剂和试样，放入坩埚内用搅拌勺将试剂和试样搅拌均匀，并将坩埚轻加敲震，使附在坩埚内壁上的小颗粒脱落，并使坩埚物料紧缩，加入适量的硝酸银溶液(不测银时)。如果含硫时，插入所需的铁钉，然后加上一层复盖剂。当电炉温度升至800?时，将配好料的坩埚装入炉内，于1,1.5h内，将炉温升至1150?，保持10min，即可出炉。 由于矿石的种类不同，试金配料的方法也不同， 按照矿石类型和配料用试剂的成分，坩埚熔融法的配料方法有三种:面粉法、硝酸钠-焦碳法或铁钉法、硝石法。 (1)面粉法 面粉法是最常用的一种配料方法。当试样本身没有还原力或还原力很低时，需要加入面粉作为还原剂。这种方法的优点很多，可以控制铅扣的大小，适用的矿种和物料的范围广，适用于硅酸盐矿、碳酸盐矿和氧化矿等。硫化矿经焙烧除去硫后的焙烧矿也能用此法。 硅酸盐矿为主的样品配料要求是:(1)矿渣的硅酸度为1. 5,2 0;(2)称取试样量30,50g;(3)碳酸钠加入量为试样量的1. 5,2倍;(4)硼砂的加入量为试样量的0. 2,0 .3倍;(5)氧化铅的用量应不少于造铅扣30g的重量。(6)面粉用量应等于30,(试样量×试样还原力) /12。 氧化矿和碳酸盐属于碱性矿物，其配料方法基本与硅酸盐试样相似，所不同的是它的熔炼后的 8 5 金银的火试金方法 产物多为CaO、MgO、FeO等碱性物质，所以必须加入大量SiO，然而Fe SiO、MgSiO、CaSiO2222的熔融温度较高，应当在配料中增加PbO的用量，使矿渣增加PbSiO的成份，降低熔炼的温度。 2 (2)铁钉法(硝酸钠-焦炭法) 铁钉法不适用于含铜、镍、砷、锑较多的硫化矿，仅能用于含中量方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)和黄铁矿(FeS)的样品，其基本原理是利用金属铁作为脱2 硫剂，将试样中的硫化物分解，并与硫化物生成FeS，以FeS或Fe(?)-Na-S的形式进入渣中，铁钉同时充当还原剂，把氧化铅还原成金属铅，将贵金属捕集。如果样品中含有还原顺序在铁前面的铜、镍、砷、锑、铋等金属都要被铁还原成金属，进入铅扣，并与铅形成合金。所以这个方法不适用于这类样品。 铁钉法的配料原则:(1)溶渣的硅酸度为0 5;(2)碳酸钠的用量为试样量的2,3倍;(3)氧化铅的用量为30,35g;(4)硼砂的加入量为试样量的1/2,1/3;(5)试样取样量20,30g。 (3)硝石法 硝石法是处理还原力强的试样的一种配料方法。利用硝酸钾的氧化作用来减弱试样中的还原力，以获得重量适当的铅扣，使捕集贵金属的效果良好 硝石法的配料原则: (1)配料前须测定试样的还原力，确定硝酸钾的加入量，硝石最好不超过25g。 (2)配料后物料总体积不超过坩埚容积的2/3，过满熔炼时易溢出。 (3)熔渣的硅酸度要求在1 0，酸度过大易生成冰铜，造成金银损失。 (4)氧化铅的加入量是试样总还原力的1 2,1 4倍，还原力在3 0以上的是1 2倍，在3 0以 下的是1 4倍。 (5)硼砂的用量不少于5g。 (6)为使试样中的硫分解完全，碳酸钠最少加入与试样量相等，另外加入硝酸钾用量的1/4。 在试金分析工作中利用计算的方法进行配料是必要的，但在实际工作中，送来的样品，往往难以知道它的组成成份的含量，这就需要我们凭眼睛的观察和经验来鉴别。首先看试样的颜色、质量，判断属于何种矿石类型，来决定采取哪种试金方法。 5.5.1.3 影响熔炼的注意要点 虽然铅试金的配料有各种不同的方法，但它们的共同点是都用铅作为捕集剂。铅的熔点低(327.4?)，比重大，易与熔渣分离，这是铅试金的优点。也因为铅的比重大，易于沉降，如若没有掌握操作要领，在造渣期间升温过快，使铅沉降得太快，会影响捕集效果。造渣期，在温度800?左右时应保持20,30min。这时坩埚内的物料开始熔化，成粘稠的糊状物。配料中的氧化铅也已经还原成微粒状的金属铅。由于试剂之间及试剂和试样之间起作用，产生的气体(如二氧化碳等)要冲出熔融体。当气体冲破糊状的熔融体时，发出响声，气体的逸出起了搅动作用，使糊状物不停地蠕动。糊状物的蠕动，使金属铅粒上下左右的移动，增加了铅粒攫取贵金属的机会，当铅粒与试样中暴露出来的贵金属一接触，就把贵金属捕集到融铅中，贵金属被铅捕集主要在这个时期。当微粒铅相互碰撞，颗粒增大到一定程度时，就开始下降，在下沉的途径中，遇上暴露出来的贵金属，也能把它捕集到铅中，但这种捕集的机会比较少。如果在造渣期间升温太快，试剂与试样之间的作用还未完全，试样中的贵金属还未全部暴露出来，铅粒还未充分地捕集贵金属，因温度升高熔融体变得稀薄，铅粒沉到了坩埚底部，致使捕集贵金属的效果不好，常常因此而得到偏低的结果。 气体逸出时产生的响声，在炉外也能听到(指电炉)。当响声停止，表示坩埚内的反应基本结束，可以迅速升温，使熔渣的粘度降低，让捕集了贵金属的铅粒顺利地下沉，达到铅扣和熔渣的分离。根据试样的性质和采用的配料方法，升温到所需的温度后，保持10,15min，即可以出炉。 试金中所用的试剂和试样要充分混匀，增加它们之间的接触面，以便熔炼时试剂与试样之间 9 5 金银的火试金方法 的反应顺利地进行。试剂的颗粒要细，这样反应后生成的铅粒微小，比表面大，从而增加了捕集贵金属的机会。试样磨得越细，其中的贵金属越容易暴露出来，因而提供了被铅捕集的条件。 同时要注意贵金属的玷污。随着铅试金捕集贵金属范围的扩大，现在铅试金法已经不局限应用于金，银了，还用来富集铂、钯、铑、铱的，甚至也可用铅试金法来富集锇、钌。在富集这些贵金属时，常常加入其它种贵金属作灰吹保护剂，这些作为灰吹保护剂的贵金属在另一场合又是被分析的对象。因此，必须保持所用器皿、桌面、工具的清洁。若掉以轻心便会玷污试样和试剂，引起技术事故。在试样的加工和熔炼过程中，也要避免高品位的试样玷污低品位的试样。因玷污而造成的技术事故常常不易察觉，错误的结果继续产生，这点应引起充分的注意[4]。 5.5.2 灰吹过程和原理(Cupellation process & Principle) 5.3.4.1 灰吹过程 将熔融后得到的铅扣，置于灰皿中，控温900?进行熔炼，此时熔铅与空气中的氧接触变成氧化铅，由于表面张力的作用，大部分PbO被多孔的灰皿所吸收，小部分挥发掉，金银不被氧化，成合粒状留在灰皿之中。根据冶金学中高于金属氧化物熔点的氧化熔炼过程叫做灰吹，因此我们称这一分离手段叫灰吹过程。 灰吹是铅试金中贵金属与铅分离的重要手段。在灰吹时，先将灰皿在800,900?的高温炉中预热，除去灰皿中的有机物、水分、二氧化碳以及其它的挥发性物质后，再把铅扣放到红热的灰皿上。如果灰皿预热时间不够就放上铅扣，则灰皿中残留的气体逸出，冲破融铅液面，把小铅滴抛出，这个现象叫做“吐唾沫”(spitting)。铅扣熔化后，融铅的表面被空气氧化，形成一层氧化铅薄膜。熔融状的氧化铅与融铅的表面张力不同，氧化铅能被灰皿表面湿润而吸收在多孔性的灰皿中(毛细管作用)，融铅的内聚力大，不被灰皿吸收。熔融的氧化铅从融铅表面上滑下来渗入灰皿中，露出新的表面又被氧化，刚生成的熔融状的氧化铅又被灰皿吸收，如此不断反复，直到铅全部氧化成氧化铅被灰皿吸收为止。在此过程中，只有约1.5,的氧化铅呈蒸气挥发到空气中，98.5,左右的氧化铅被灰皿吸收。金银不被氧化。随着铅成氧化铅被灰皿吸收后，金银逐渐浓缩，待这一过程进行完毕，金银成圆球形的小珠(又称合粒)留在灰皿凹部中央。铅扣中的杂质在灰吹过程中也被氧化，它们氧化的先后顺序，与各种金属氧化物的形成热和自由能的大小有关。锌、锡、铁、镍、钴、砷、锑在铅氧化之前，按顺序先后氧化，其中锌最先氧化成氧化锌，锡次之„„。铅氧化后，是铋，铜、碲氧化。这些杂质在灰吹时生成的氧化物，有的成气体逸出(如AsO、SbO)，有的氧化物能溶2323解在氧化铅中(如氧化铜)，随着氧化铅也被吸收到灰皿中而被除去。 在灰吹过程中，金银不但与铅分离，同时还能将进入铅扣中的杂质除去。因此最后得到的金银合粒比较纯净，有利于以后金银的测定。灰吹过程时间较短，约以0.8,1.0g,min的速度进行。灰吹手段的快速简便，分离效果良好，这是其它试金分析所没有的优点，故铅试金法至今被人们广泛采用，在某种程度上说，也就是欣尝这一操作简便，分离有效的灰吹工序。 灰吹过程可以分为三个阶段:铅扣的装入和熔化;铅扣的氧化和吸收;炫色和闪光。 (1)熔融和脱皮， 将铅扣放入已在900?预热30min的灰皿中，关闭炉门，若灰皿已充分预热，则铅扣应立即熔化。起初表面上有一层暗黑色的浮渣，若炉内温度合适，则经过1,2mjn黑色浮渣即消失，融铅开始发亮，片刻间则呈现光辉的融铅表面，这种现象叫做脱皮。如果延迟了2,3min还没有脱皮，可能是高温炉的温度太低，或者灰皿没有充分预热，或者炉内气氛是强氧化性的，或是因为铅扣中存在了大量的锡、镍等杂质。锡，镍的氧化物熔点很高，覆盖在融铅的表面上。如果铅扣中杂质太多，只有在升高温度灰吹，但这样金、银的损失增大。如果铅扣较纯，只因炉温太低，则在炉门口放一块木炭，产生的还原性气氛可将氧化铅还原成金属铅，促使铅扣脱皮。 10 5 金银的火试金方法 (2)氧化和吸收 脱皮后将炉门微开，露出一道缝隙，让空气进入炉膛，炉温可以降低到850?，此时融铅的温度较周围的温度有显著的提高，这是由于铅被氧化而发热造成的，因而融铅表面发亮。已熔化的氧化铅渗入灰皿中，小部分氧化铅是呈气体挥发掉，象烟似地由灰皿上升。由于氧化铅被灰皿吸收，围绕着灰皿出现一个圆环，其位置恰好在融铅上面。假如圆环是亮红色，表示灰吹温度太高。如果灰吹温度太低，融铅表面上的温度低于氧化铅的熔点时，融熔的氧化铅会完全凝固，包住融铅，因隔绝了空气，所以融铅不再被氧化，灰吹也停止进行，这种现象叫做冻结。冻结现象经常发生在灰吹的后期，因为这时铅已很少，铅被氧化产生的热量和前期相比，已大大减少，融铅上的温度已在降低。如果这时炉温不升高，很多冷空气进入炉中，很容易发生冻结。冻结以后，如果再把炉温升高到灰吹重新开始时的温度，所得的分析结果常因温度太高而偏低。补救的办法是将已冻结的灰皿取出，马上加几克铅皮，重新放入炉内灰吹。 (3)炫色和闪光 在灰吹过程将要结束之前必须升高温度。因为这时融铅的表面大大减少，氧化所产生的灼热量也相应减少了，并且因为随着融铅减少，铅中金银的比例增高，合金更难熔化了。为了除尽最后一滴铅，最后的温度应达到900?，但也不要升得太高，那样会造成金银的损失加大。合粒中银的成分越高，它的形状越圆，并映出氧化铅的滴子在它面上移动。随着最后一滴氧化铅的失去，在合粒上面留下一层厚薄不同的氧化铅薄膜，产生了光的干扰作用，合粒呈旋转现象并有似虹的连续色彩，这种现象称为炫色。炫色只持续几秒钟之久，色彩消失后，合粒即变暗，隔几秒钟后合粒上最后闪耀一次光辉，这是因为合粒中熔化潜热骤然放出而再次出现的光辉，这种现象称之为闪光。出现闪光现象表示灰吹作业已告结束，便可将灰皿取出。 5.3.4.2 影响灰吹的因素 (1)灰吹的温度 温度对灰吹的影响是很大的，一般应控制在850?,900?，如温度太低会产生冻结，温度太高又导致金银在灰吹过程中的损失增加。一般说来，金银是难氧化的，但是随着温度的升高，金银的氧化程度也在增加。金银氧化后，其氧化物随氧化铅吸收到灰皿中，或者散落在灰皿表面，这是金银损失的主要因素，其量约占全部损失的90%。另一个原因是金银在高温下的蒸发随温度升高而增加。 金银在整个灰吹过程中损失的程度是不一样的。开始时损失很小，随着灰吹的进行，铅量逐渐减少，相应地金、银在铅中的浓度增加，金、银的损失也随着加大，到灰吹后期，当铅量剩下不到1g时，损失大增，特别在灰吹接近结束时，损失最大。 (2)贱金属存在时对灰吹损失的影响 在试金熔炼时，除了贵金属进入铅扣外，还有一些易被还原或者易溶解于铅中的元素如铜，铋，硒、碲、砷，锑，镍等也会进入铅扣中。这些贱金属进入铅扣后，铅扣变硬，锤打时易裂口。不但改变了铅扣的物理性能，还会给灰吹带来困难，并且使贵金属的损失增大。文献,5,报导了铅扣中贱金属对金、银在灰吹时损失的影响。 铜 试样中的铜以不同的程度进入铅扣中，灰吹时铜氧化成氧化铜，氧化铜易溶解在氧化铅中，它与氧化铅一起被吸收在灰皿中。铜进入铅扣后，会使融铅的表面张力减小，增加金、银在灰吹时的损失。当铅扣中的铜达到2.5g时，对金、银的损失明显增大，尤其是对金的损失影响更为显著。铜量达3.0g时，灰吹便不能进行，最后在灰皿上留下一颗表面为氧化铜的金属铜粒。含铜的铅扣在灰吹后氧化铜进入灰皿，在灰皿上留下污绿色，甚至几乎是黑色的污渍。 镍 氧化镍在氧化铅中的溶解度很小，当铅扣中存在小量镍时形成暗绿色的浮渣，一部分留在灰皿 11 5 金银的火试金方法 上部，另一部分进入灰皿中，灰皿上略呈绿色。当铅扣中含镍在0.03g以上时，氧化镍盖住整个融铅的表面，使灰吹停止进行。 锑 锑和铅在液态时能相互溶解，因而铅扣中可能含有大量锑。在灰吹开始时，它最初放出SbO23的浓烟，在粗铅中含锑不少于2%的时候，生成黄色的熔渣。这种熔渣是由铅与锑的氧化物组成的，一部分浮在融铅的表面上，一部分渗入灰皿中。这种渣凝固时体积膨胀。如大量锑存在时，会因这种膨胀作用而使灰皿崩裂，招致铅液流掉。即使小量锑存在也会使灰皿轻微地龟裂，并留下黄色浮渣所形成的特殊凸纹。 砷 砷的性质和锑相似，但是砷不容易进入铅扣中，而且在灰吹温度时，AsO的蒸气压较SbO2323的高得多，易挥发除去。由于这两个因素，砷和铅氧化物组成的浮渣不容易生成。 铁 铁是不会进入铅扣的。外来的小量氧化铁溶于氧化铅中，在灰皿上留下暗红色的污渍。 锡 在铅试金的条件下，试样中的锡不易被还原成金属，但因锡易溶于铅，所以一部分锡会进入铅扣中。在灰吹时，铅扣中的锡很快的氧化成SnO。由于大量氧化锡的存在，会形成一层不溶性2 的锡酸铅的黄色浮渣盖住融铅表面，使灰吹停止。 铋 铋是容易进入铅扣中的，铅扣中的铋在灰吹时是不易氧化的，所有的铅都被氧化后，铋仍与合粒在一起，直到最后才氧化而被灰皿吸收。在合粒周围形成一个橙黄色的环。文献[7]报导了铋对熔炼和灰吹时的影响，当铅扣中的铋在0.2g以下，对0.5mg金和10mg银没有什么影响;超过0.2g时，金、银的损失随着铋含量增加而增大，主要损失于灰皿中。 碲 碲对金、银有很强的亲和力，在熔炼和灰吹过程中对金、银造成较大的损失。碲易进入铅扣中，灰吹时不易氧化，量多时不易吹净。当试样中碲的总量在0.2g以下，熔炼和灰吹过程中对金、银的损失没有明显的影响。当碲量多时，灰吹后的金银合粒中会残留碲。合粒分金时，碲随银一起溶解在硝酸中，使银产生正误差。另一方面，碲又使银在灰皿中的损失增大，产生负误差。所以，碲的存在使银的误差复杂化。当铅扣中含碲达1.0g时，不能形成金银合粒了。 硒 硒的性质与碲类似，但硒对金，银的影响比碲小。试样中硒的存在量在0.5g以下，在熔炼和灰吹过程中对金、银的损失没有明显的影响，当硒达1.0g时，对金、银的损失已很明显，金的回收率由99,降到95,左右。银的回收率由96,97,降至91,。金主要损失在渣中，银主要损失在灰皿中。当硒的量到达5.0g，铅扣灰吹结束时，0.5mg金和10mg银不能形成金银合粒。 5.5.3 分金操作和原理(Operation & Principle of Parting) 分金是指金银合粒经硝酸或者硫酸将银溶解除去，金不溶而被分离出来，达到金银之间的相互分离。其操作简便，效果良好。目前分金常用硝酸来进行。首先将合粒锤成薄片，加入10mL热硝酸(1+7)，于水浴中加热至煮沸，当反应停止后倾出溶液，再加入热硝酸10,L(1+2)，继续加热煮沸20,30min后洗出金粒，经退火后称量。 分金应注意的问题:(1)所用蒸馏水不应含有氯离子;(2)所用硝酸应事先预热;(3)分金后的金粒倾洗时不能碰碎，否则结果偏低。 5.5.3.1 分金操作 从灰皿上取下合粒，观察其颜色和形状。一般合粒的形状为圆球形，表面光洁，呈银白色。如果合粒的颜色是黄白色或黄色，表示合粒中金的成分很高，这样的合粒中的银将不被硝酸溶解或者溶解不完全，要补加银到合粒中，使合粒中的银量为金量的三倍以上，再进行分金。合粒表面粗糙不平或呈结霜状，可能含有铂。取下合粒，在铁钻上锤成薄片、称重，此为金和银的合量。 将合粒置于上过釉的25mL瓷坩埚中，在650,700?退火几分钟，冷却后，加入20mL煮沸的硝酸(1+7)，在蒸气浴(或低温电热板)上加热。锤扁的合粒应立即与硝酸反应，由银白色变 12 5 金银的火试金方法 为黑色，并放出氧化氮气体。在加热时，坩埚中的硝酸溶液不应沸腾，如见黑色的合粒薄片在溶液中翻上沉下，即表示加热温度太高，有可能使金片分散。加热20,40min，反应停止后，用倾泻法将硝酸银溶液倾出。再加20mL沸热的硝酸(1+1)，第二次分金的操作和第一次相同。倾出硝酸溶液后，用热的蒸馏水洗涤三次，然后把瓷坩埚放在电热板上低温加热，使金粒干燥，再把坩埚移到高温电炉上将金粒退火，这时金粒便从黑色的无定形状态变为黄色的纯金。金粒冷却后称重，为金的重量。前后两个重量的差值就是银的重量。 5.5.3.2 影响分金的因素 在分金过程中有极小部分的金损失在分金溶液中，同时也有一小部分的银留在金粒中。金的损失量和合粒中的留银量与合粒的退火、硝酸浓度、分金温度等因素有关。 硝酸浓度 硝酸的浓度应根据合粒中金与银的比例而定，若合粒中银的比例高，则所用的硝酸浓度要小。反之，当合粒中金与银的比例增大时，要用较浓的酸来分金。分金时应先稀酸后浓酸，不可颠倒。若第一次使用了浓酸，则硝酸与合粒的反应剧烈，合粒易分散，影响金的称重，也使金在硝酸中的损失增加。通常分金时，先用硝酸(1+7)，然后用硝酸(1+1)。对于含银高金低的合粒用硝酸(1+8)或硝酸(1+10)分金一次即可。 分金温度 硝酸溶液的温度对金粒的分散很有关系。如将合粒投入冷稀硝酸中，随后加热，金粒易分散。正常的分金应将合粒投入沸热的硝酸中，银溶解完全后，金成一片。分金温度太高，达到了沸腾，也有可能使金粒分散。 分金的温度适当的提高，可使银在合粒中的残留量减少。文献[30]曾进行分金温度试验，取20mg金与6.6倍的银混合后，放在铅箔中灰吹，合粒先后在10mL不同温度的1+4和l+1的硝酸中分金。分金后，将金粒溶解，用原子吸收光谱法测定金粒中的银，求得银在金粒中的残留率。结果表明，用78?的硝酸分金，金粒中残留银0.98%;83?残留银0.81,;94?残留银量进一步减少，为0.54,。因此在蒸气浴上分金，能获得适宜的温度。 合粒的退火 锤扁后的合粒，在分金之前，要在瓷坩埚中退火几分钟，可以使合粒中的留银量降低，以及减少金在硝酸中的损失。灰皿上的合粒从炉子中取出后，在冷却过程中，因为金的熔点高，首先凝固的是Au,Ag比率很高的合金，形成晶核。进一步冷却，相继在晶核上凝固的金银合金，Au,Ag比值逐渐减小，最后凝固的部分是富银的金银合金。 合粒锤扁后，边缘上是富银合金，分金时金的微粒易破裂而损失在硝酸中，富金的晶核部分分金后又会残留多量的银。如果锤扁的合粒在650,700?退火，合粒内部能发生扩散作用，破坏了晶核，并消除了富金和富银部分。因此退火后的合粒，分金时能降低金的机械损失和银的残留量。合粒退火后分金，可使留银量明显的减少。 在正常的分金条件下，金在硝酸中的损失很小，可忽略不计。文献[7]报导，将169次分金的酸及洗涤水收集在一起，过滤，测定滤纸上的金量。得到169个质量为0.03,18.15mg的金粒，总质量为171.92mg，滤纸上收集到的金的质量是0.043mg，分金中损失的金仅占0.025,。 5.6 铅试金法的应用 5.6.1 地质样品和矿石中金银的铅试金法测定(Determination of gold & silver in geologic sample and ores by lead Fire Assay Method) 称取20~100g(精确至0.1g)试样于试金坩埚，根据试样的的化学组成加入有关试剂，(NaCO、23PbO、SiO、硼砂、面粉等，即所谓配料)，混匀，上面覆盖20g左右NaCl(精制食盐即可)[表2]。2 放入900?的试金炉内熔融1h，继续升温至1100?立刻取出坩埚，将熔融物倒入铁模中。冷却，取出“铅扣”并除去熔渣。将“铅扣”放入已在900? 预热0.5h的灰皿内进行灰吹。关闭炉门，在900?保温，待 “铅扣”全部熔化并发亮后，微开炉门，炉温控制在860 ?左右，灰吹完成后，合 13 5 金银的火试金方法 粒出现彩虹和“闪光”现象，立即将灰皿移至炉门口，放置片刻，取出灰皿冷却至室温。 用镊子从灰皿中取出合粒，刷去合粒底部的杂物，用不锈钢小锤将合粒锤扁，放入30mL瓷坩埚中，在,,,,,,,?退火数分钟，冷却至室温，用百万分之一天平称量，此为金银合量。合粒放入原瓷坩埚中，加入,,mL煮沸的HNO(1+7)，在低温电热板上加热。合粒立即与HNO反33应，合粒由银白色变为黑色，并放出氧化氮气体。反应停止后，用倾泻法将溶液倾出。加,,mL沸热的HNO(1+1)，第二次分金的操作降第一次相同。倾出溶液后，用热水洗涤3次。倾出坩埚3 中的水，把坩埚放在低温电热板上加热干燥。再把坩埚移入700?左右的高温炉中退火数分钟，这时金粒便由黑色的无定型状态变为赤黄色的纯金。用百万分之一天平称量金粒质量。前后两质量之差即为银的质量。 表5-4 普通岩石、矿石的铅试金配料 岩石、矿物及 各组分的称取量/ g 其表面特征 试样 氧化铅 碳酸钠 二氧化硼砂面粉 其他 硅 普通氧化矿石。呈 50 60 60 20 3.0 - 5,20 泥黄色或浅红色， 含高价金属氧化物 强氧化性矿石。呈 - 深红色、深黑色， 50 60 60 30 25,453.0,5.0 含大量高价金属氧 化物，如软锰矿、 赤铁矿等 60 0 20 一般硅酸盐矿物、60,80 1,2.5 50 -岩石。白色或灰白 色，有时含有少量 硫化物 50 80 25 0一般硫化物。呈灰60,80 0, 10 硝酸钾 白色或深黑色，含1,5 较少量硫化物 25 80 40 20 20 0 含硫较高的硫化硝酸钾 矿。黑色或灰黑色，15,25 含较大量硫化物 50 60 60 30 碳酸盐岩石。密度30,60 2.5,3.5 - 较小，用HCl检查 冒大量气泡 60 60 30 - 50焙烧后的矿石。含20,40 2.5,5.0 硫高的硫化物焙烧 后再配料 50 35 60 60 40 7.0 - 磁铁矿。暗黑红色， 黑色较重，具有磁 14 5 金银的火试金方法 性 50 60 70 60 50 铬铁矿。灰黑色，2.5,3.0 氧化钙 15 绿黑色较重 50 60 70 30 25 2.5 矾土矿。灰色或略冰晶石 15 有红色 50 60 70 30 25 2.5 - 蛇纹岩、橄榄岩 50 45 50 20 7.0 - 钛磁铁矿。深红色，30,35 暗黑红色，黑色较 重， 15 120 15 30 20 -含砷、锑矿石 5,6 表5-5 常见矿石铅试金配料* g 矿石名称 试料 碳酸钠 氧化铅 硼砂 玻璃粉 面粉 铁钉 食盐 10 3.0 30 30 50 45硅酸盐矿石 2,5 45 45 3.0 30 30碳酸盐矿石 5,10 10,15 30 5530 10 3 30 硫化矿** 15,20 10 30 45 45 30 氧化矿 10,20 3.0,4.0 30 60 45 20 30 铬铁矿 35,40 3.0,4.0 15 3.0 30 30 45 45橄榄辉岩 20,25 8 3 30 30 50 3015,20 选矿样精矿 30选矿样原矿 根据选矿选矿样品矿种的不同，按上述选择不同的配料 30 选矿样尾矿 5.6.2 合质金的火试金方法 (The Fire Assay Method of crude gold) 合质金中金的分析，古往今来国内外都使用火试金法。 5.6.2.1 合质金中金的含量范围(Scope of gold in crude gold) 对于合质金中金的含量范围似乎并没有一致的看法，有的认为是33,,99.3%[15]，有的则认为应当包括99.5%的金锭[10,16]。我国国家标准GB/T 15249—1994《合质金化学分析方法》[17]给出的含金范围是30,,99.9%。从生产实际来看，除电解精炼金以外，即除99.95%以上金料以外，由各省、市、自治区和单列城市人民银行收购的金原料，都属于合质金范围。国内70年代初期，有的金原料只有5,,10%的含金量，也作为合质金。近年来合质金的含金量大幅度提高，根据1988年1月至1990年7月对于1056件合质金验收料分析结果的统计分析[18]，平均含金量为75.45%;对于1106件样品，其含金量的分布如表5-6: 表5-6 合质金成分分布 金含量范围，, 所占比例，, 0.09 ,10 0.1810,19.99 0.45 40,49.99 3.80 50,59.99 15 5 金银的火试金方法 5.24 60,69.99 13.74 70,79.99 27.94 80,89.99 48.55 90,99.9 合质金的含金量范围是55,,95%，另外，根据1990年7月对国内9个较大金矿的调查统计， 有5个金矿合质金的含金量达到90%以上[19]。 5.6.2.2 合质金中的杂质元素(Impurities in crude gold) 合质金中的主要杂质元素为银、铜、铁、铅、钯、铂、锌。对于大部分金料，其主要杂质是银、铜、铅，另外有的还含有锌、铁、镍、二氧化硅和汞。根据我们多年来分析实践，我国的合质金还含有铂、钯、锇、铱等铂族金属，其中铂多一些，锇、铱在70年代有，后来就没有了，这主要是随着合质金中金含量的提高，铂族金属在矿山的粗炼过程中大部份被流失了。 5.6.2.3 合质金中金的测定(Determination of Gold in crude gold) 合质金中金的火试金法测定，系称取一定质量的被测试的合质金试料，向试料中定量加入银，包于铅箔中在高温熔融状态下进行灰吹，铅及贱金属被氧化与金银分离，金银合粒以硝酸分金后称重，用随同测定的纯金标准样品校正计算金含量。具体分析程序请参见第8章。 5.6.4 含金原料和金合金中金的火试金法测定(Determination of gold in gold raw materials & gold alloy by fire assaying) 将含金试样加银后包铅片在骨灰皿内高温氧化熔炼，贱金属在铅氧化时被氧化与金银分离，所得到的金银合粒用硝酸除银，留下的金卷称重后计算的出试样的中金的含量。在灰吹和分金的过程中，金有一定的损失，分金后金卷中要残留少量的银，在分析的全过程中带金标准样品以校正系统误差。本方法适用于金含量为1%,99%的含金原料和金合金中金的分析。具体分析程序请参见第12章。 5.6.5 金锭和纯金中金的火试金法测定(Determination of gold in gold ingot by fire assaying) 这里的金锭系指金含量为99.95%以下的金锭或金银合金。将金样试料和按一定比例加入的银，用铅皮包裹，灰吹得到到金银合粒，打扁碾片后，用不同比例硝酸分离银后，用试金天平称金的质量。 纯金是指金含量为99.95%,99.99%的纯金产品。试样加银后包铅片在骨灰皿内高温氧化熔炼，贱金属在铅氧化时被氧化与金银分离，所得到的金银合粒用硝酸除银，留下的金卷称重后计算的出试样的中金的含量。在灰吹和分金的过程中，金有一定的损失，分金后金卷中要残留少量的银，在分析的全过程中带标准金样品以校正系统误差。具体分析程序请参见第10章。 5.7 非铅试金法(Non-lead Fire Assaying) 5.7.1 铋试金法(Bismuth fire assaying) 铋试金法是我国提出的一种新的试金方法[27]，它能定量地捕集所有的贵金属，铋扣也能灰吹，并能简便而快速地使贵金属与铋分离，而且铋和铋的化合物毒性小，这点优于铅试金法，对贵金属的捕集率为97,,99%，但Os在灰吹时损失大。用铋试金法富集铜镍矿、精矿和尾矿中痕量铑，测定结果的变异系数?27% (n=5)[28]。灰吹时可加银作保护剂，铋试金法的灵敏度和精密度均能满足地质样品分析的需要是一种有发展前途的方法，但因成本高，尚未普遍采用。 ， 16 5 金银的火试金方法 5.7.1.1 贵金属的捕集 贵金属在高温时能与铋形成一系列合金或金属互化物,29,，例如:AuBi(240?)、IrBi(0.7,的Ir)260?、BiPd、BiPt、BiRh、BiRu(含Ru l0,,20%)、BiO(含l0,,20%)能溶解在铋32242 中。在自然界中，几乎所有的铋矿物中都含有金、银，有的铋矿物(如铋碲铂钯矿)中含有铂、钯 3[30]。金属铋和金属铅有较大的比重(在10g,cm左右)，氧化铋的还原温度也较低，铋试金和铅试金的条件基本相同，只是在配料时用氧化铋代替了氧化铅。铋试金捕集贵金属的能力很强，能定量地富集在合粒中。其结果分别见表5-7、5-8。 表5-7 铋试金富集金的回收率和损失 灰皿中 熔渣中 合粒中 加入金 测定 (μg) 次数 % % % μg μg μg 100.0 4 97~102 97,102 1.5,2.0 1.5,2.0 ,1.0 ,1.0 1000.0 4 990,1020 99,102 12,20 1.2,2.0 3,5 0.3,0.5 4990,99.8,5000.0 4 18,40 0.36,0.80 10 ,18 0.2,0.36 5020 100.4 表5-8 铋试金富集银的回收率和损失 合粒中 灰皿中 熔渣中 加入银 测定 (μg) 次数 % % % μg μg μg 500.0 3 500,514 100,103 8,10 1.6,2.0 ,1 ,1 2900,3000.0 3 0.8,1.0 2,4 0.07, 0.13 97,100 24,303000 4900,5000.0 3 98,102 25,40 0.5,0.8 4,5 0.08, 0.10 5100 (1)铋试金的配料 33高温时液态金属铋的比重(10.67g,cm)和液态金属铅的比重(10.667g,cm)很接近，氧化铋和氧化铅的还原温度都比较低，所以铋试金和铅试金的条件基本相同。但是铋试金与铅试金之间还有一些差别，配料也不同。 1)铋试金富集贵金属的选择性 从表5-9可知，氧化铋的形成热(-45.6千卡,克原子氧)比氧化铅的形成热(-52.1千卡,克原子氧)小，氧化铋要比氧化铅更容易被还原剂还原成金属。因此，在铋试金熔炼时，镍、砷、锑的氧化物更不容易(与铅试金比较)还原成金属。又因氧化铋的碱性要比氧化铅弱得多，也比氧化亚铜、氧化铜、氧化镍的碱性弱(见表5-10)。注:测定次数10次。 表5-9 金属氧化物的形成热和自由能(千卡/克原子氧)[31] 氧化物 形成热 形成自由能 氧化物 形成热 形成自由能 CaO PbO ,151.9 ,144.4 ,52.1 ,45.1 17 5 金银的火试金方法 MgO BiO,143.8 ,136.1 ,45.6 , 39.6 23 BaO CuO ,133.4 ,126.3 ,39.8 , 35.0 2 AlOTeO,133.0 ,125.6 ,38.8 ,32.3 23 2 MnO SeO,90.0, 86.8 ,27.5 , 2 CrO HgO ,89.9 ,83.4 ,21.6 ,14.0 23 [28] ZnO RuO,81.2 ,76.1 ,26.2 ,20.3 2 [28] SnORhO ,68.2 ,61.5 ,21.7, 16.0 2 [28] FeOPdO ,65.5 , 59.1 ,20.4 ,14.0 23 [28] FeO OsO,63.7 ,58.4 ,20.0 , 17.6 4 [28] CdO IrO,60.9 ,53.8 ,20 ,14.0 2 [55] [28] NiO PtO ,58.4 , 51.7 ,9.0,9.0 CoO O Ag,57.2 , 51.0 ,7.3 ,2.6 2 SbOO 6.4 +13 Au,55.5 , 23 23 AsO ,52.3 ,45.9 46 表5-10 各种氧化物的酸碱度与Z/r的关系 氧 KO NaO CuO BaO PbO CaO CdO MnO ZnO FeO CuO CoO 化222 物 R 1.33 0.97 0.96 1.34 1.20 0.99 0.97 0.80 0.74 0.74 0.72 0.72 Z/r 0.75 1.03 1.04 1.42 1.67 2.02 2.06 2.50 2.70 2.70 2.78 2.78 氧 NiO MgO Bi O SbOFeO AsOAlOTiOSbOSiO AsO BO化 2323 2323 23 2 5 225 23 物 R 0.69 0.66 0.96 0.76 0.64 0.58 0.51 0.68 0.62 0.42 0.46 0.23 Z/r 2.90 3.03 3.13 3.95 4.69 5.17 5.88 5.88 8.06 9.52 10.87 13.04 在与二氧化硅造渣时，氧化亚铜、氧化镍先于氧化铋与二氧化硅结合生成硅酸盐渣。由于以上两个原因，铋试金捕集贵金属的选择性好。氧化铋排除铜、镍、砷、锑的氧化物进入渣中的能力强，因此进入铋扣的杂质少。配料的氧化铋的加入量不必象铅试金中那样要加入大量氧化铅，可以适当的减少。在以下的配料方案中: 碳酸钠 氧化铋 硼砂玻璃 二氧化硅 面粉 18 5 金银的火试金方法 40g 70g 50g 10g 4g 分别加入6g氧化铜、3g氧化镍、10g氧化锑进行试金熔炼，所得的铋扣仍然可以顺利地进行灰吹。如果降低熔渣的硅酸度，这些杂质元素的允许量还可以增大。 2)造渣时氧化铋的二氧化硅当量 铋以三价形式存在于熔渣中，生成相同硅酸度的熔渣。1g三氧化二铋需要的二氧化硅大约是1g氧化铅需要二氧化硅量的1.5倍。例如形成1硅酸度的熔渣(2BiO?3SiO)1g三氧化二铋需232要0.197g二氧化硅，在同样情况下，1g氧化铅只需二氧化硅0.134g，因此，在氧化铋造渣时，要按照它的二氧化硅当量来计算。 3)各种还原性物质对三氧化二铋的还原力 各种还原性物质对三氧化二铋的还原力，相应地要比它对氧化铅的还原力小。以面粉还原三氧化二铋为例: 4BiO十CHO=8Bi十6CO十5HO 23610522 按上式计算，lg面粉在理论上可以还原出(8×209)?162=10.3g铋，因面粉不纯，实际还原力只有8左右。面粉对氧化铅的理论还原力是15.3，实际还原力在12左右。因此要还原出同样重量的铋扣，配料中的面粉要适当的多加。现将几种样品的配料列于表5-11中。 表5-11 铋试金的配料表 (单位:g) 样品名SiO样重 碳酸钠 氧化铋 硼砂 硝石 面粉 扣重 2 称 石英脉 70 45 15 5 40 50, , 矿 含砷原40 70 45 20 15 5 37 , 精 30 60 55 28 20 3 35 铜镍矿 , 20 25 60 25 5 12 35 铅精矿 , 30 60 60 30 5 17 37砷精矿 , 硼酸 20 40 60 50 10 4.5 37 铜精矿 , ? 该样品含黄铜矿90,左右，矿样焙烧后再配料，? (2)铋试金的熔炼 铋试金的熔炼条件与铅试金基本相同，其不同点是: 1)金属铋在高温时的抗氧化性能比金属铅强，因此铋试金能经受起高温条件下长时间的熔炼。坩埚于900?进炉，经l,3h升温到l100?，并继续熔炼数小时，也不致使铋扣有明显的减小。熔渣的硅酸度在0.5,2.5范围内，铋仍具有良好的成扣性能。 2)由于金属铋性脆、易碎，在分离矿渣时不能猛击铋扣，以免将铋扣打碎。铋在凝固时体积膨胀(其膨胀率为在熔点时固体体积的3.32,)，这有利于铋扣和熔渣的分离。铋在体积膨胀时，会在铋扣的上部长出柱状或片状的金属铋并插入到矿渣中，应注意将这部分铋回收。 19 5 金银的火试金方法 5.7.1.2 铋扣的灰吹 (1)灰吹机理 铋扣的灰吹机理和铅扣灰吹相同。氧化铋的熔点是820?，铋扣在此温度下被空气氧化生成熔融的氧化铋，液态的氧化铋在毛细管力的作用下被灰皿吸收。贵金属在高温时不被氧化，不被灰皿吸收，达到贵金属与铋的分离。 (2)灰吹条件 1)灰皿。铋扣在骨灰灰皿上进行灰吹时，灰皿表面被氧化铋侵蚀得粗糙不平，冷却时灰皿又易开裂，不但会增加贵金属在灰吹过程中的损失，有时会导致整个实验的失败。铋扣应在致密的、机械强度大的镁砂灰皿上进行灰吹，灰吹后的表面光滑，不发生开裂现象。 2)温度。虽然金属铋在300?左右就开始被空气氧化，但氧化铋的熔点是820?，因此灰吹的温度必须控制在820?以上，液态的氧化铋才能被灰皿吸收。灰吹的温度越高，贵金属的损失越大，因此灰吹的温度应尽量控制得低些，但灰皿的温度不得低于820?，否则会产生冻结现象。在820?(马弗炉表头指示温度)可以很顺利地进行灰吹，这时的灰吹速度是0.6g,min左右。氧化铋较氧化铅难挥发，它的沸点是1890?，仅当温度达到950?时才有觉察出来的挥发。所以铋扣在灰吹时不论如何控制温度和空气流量，在灰皿上得不到羽毛状的氧化物结晶。灰吹后灰皿呈棕黄色。 (3)灰吹的程序 铋扣的灰吹程序与铅扣灰吹相同。灰皿放在900?马弗炉中预热0.5h，使灰皿中存在的有机物和碳酸盐彻底除尽，防止灰吹过程中发生铋液的跳溅。铋扣放入已预热的灰皿中，炉门关好，铋扣立即熔化，上面复盖一层黑色的熔渣。1,2min后熔渣消失，呈现光辉的镜面，铋开始氧化，脱皮以后将炉门微开，让空气进入炉膛，炉温可降到820?左右。由于氧化铋的挥发性小，在整个灰吹过程中几乎看不到氧化铋的蒸气(当温度达到950?，才看到氧化铋明显的挥发)，氧化铋几乎全部被灰皿吸收。 在820?左右灰吹，不能将银珠中的铋全部除去，银珠中含铋可达30%左右。由于铋扣的灰吹温度比铅扣的灰吹温度低，它与银的凝固温度(960?)相差较大，银珠中的铋尚未来得及氧化，合粒已经凝固。因此在灰吹终止时看不到象铅扣灰吹结束时的闪光现象。但是在灰吹过程将要结束时，可以看到氧化铋象云彩一样在珠子上移动的炫色光辉。随着合粒变暗，合粒开始凝固，灰吹就此结束。为了除尽最后一滴铋，最后的灰吹温度应达到850,900?。在这样的温度下进行灰吹，可以看到象铅扣灰吹那样的炫色和闪光现象，不过银的损失将要加大，损失量多达10,。由于有大量银存在，金、铂、钯的灰吹损失是很小的。 (4)灰吹时杂质的影响和标志 在试金时，矿样中少量的铜、镍、砷、锑以及硒、碲将随同待测的贵金属进入金属铋中。为了试验这些杂质元素进入铋扣以后对灰吹的影响，分别取35g金属铋，加入各种杂质金属进行灰吹。各种杂质金属对铋扣灰吹的影响情况如下: 铅:铋扣中含铅量不论多少，均不影响灰吹的进行。当铅量高时，灰吹的温度要提高到850?左右。 铜:2g以下的铜不妨碍铋扣灰吹的进行，灰吹以后灰皿呈黑色。当铜量太多时，灰吹以后的灰皿上可以看到大小不一的铜粒。 镍:30mg以下的镍不妨碍铋扣进行灰吹。灰吹后，灰皿上部留有绿色的氧化镍。镍太多时会使灰吹无法进行，即产生“结壳”现象。 砷和锑:它们分别在0.5g以下不妨碍铋扣进行灰吹，只是在灰皿上部生成一些“黄渣”，同时 20 5 金银的火试金方法 还可以看到灰皿上将冒出大量的白烟(即砷、锑的氧化物)。当锑大量存在时， 由于“黄渣”复盖了铋的表面，将使灰吹无法继续进行。 硒和碲:它们分别在0.5g以下不妨碍铋扣进行灰吹，只是在底部留有白色的痕迹。在灰吹过程中碲的除去是比较慢的，为了把合粒中碲除尽，务必提高后期灰吹温度，否则合粒中会含有一定量的碲。 铋试金法可应用于各种样品中贵金属的分析。 5.7.1.3 银的测定 富集银后的铋扣在820?进行灰吹，银的灰吹损失可以控制在2,以下，整个铋试金过程中银的回收率不低于97,(见表5-12)。因为试金合粒中含有铋，可达30,，银的测定不能采用重量法和铋对银有干扰的其它分析方法。可采用酒石酸掩蔽铋，氯化铵-氨水底液极谱法测定这种含铋合粒中的银，效果很好。例如用该法测定铅精矿中银20次，平均结果为980.1g,t，变差系数为2.5%，而铅试金重量法测定的结果是970.2g,t。 表5-12 铋试金富集银的回收率和损失 合粒中 灰皿中 熔渣中 加入银 测定 (μg) 次数 % % % μg μg μg 500.0 3 500,514100,103 8,10 1.6,2.0,1 ,1 2900,3000.0 3 97,100 24,30 0.8,1.0 2,4 0.07,0.13 3000 4900,5000.0 3 98,102 25,40 0.5,0.8 4,5 0.08,0.10 5100 5.7.1.4 金的测定 金在整个铋试金过程中的回收率不低于98,。由于合粒中含有铋、铋与金、银形成共晶(二元或三元)或金属互化物，在硝酸的作用下，使金粒破碎，因此这种含铋合粒中的金不宜用重量法测定，须采用硝酸分金后用氢醌滴定法测定。 为了除尽合粒中最后一滴铋，必须提高灰吹后期的温度。由于有银的保护，在850,900?进行灰吹，金、铂、钯的损失是很小的，它们在整个铋试金过程中均可以定量回收(见表5-13，5-14)。当银合粒中含金量高时，可以用重量法或容量法测定。用重量法测定的结果见表5-15。 表5-13 铋试金富集金的回收率和损失 合粒中 灰皿中 熔渣中 加入金 测定 (μg) 次数 % % % μg μg μg 100.0 4 97~102 97,102 1.5,2.0 1.5,2.0 ,1.0 ,1.0 1000.0 4 990,1020 99,102 12,20 1.2,2.0 3,5 0.3,0.5 4990,99.8,5000.0 4 0.36,0.80 10 ,18 0.2,0.36 18,405020 100.4 表5-14 铋试金富集微量金、铂、钯回收率和损失 21 5 金银的火试金方法 测 灰皿中(μg) 熔渣中(μg) 合粒中(μg) 加入量 定 (μg)次 金 铂 钯 金 铂 钯 金 铂 钯 数 0.4,0.3,0.3,,,,3 各加5.0 4.0, 5.2 4.5,5.1 4.8 ,5.2 0.5 0.6 0.4 0.3 0.1 0.05 各加19.0,18.6,19.0,0.4,0.3,0.3,,,, 320.0 21.0 20 21.0 0.6 0.8 0.5 0.3 0.1 0.05 各加0.5,0.7,0.6,,,,3 48,52 47,51 49,52 50.0 0.7 0.9 0.7 0.3 0.1 0.05 表5-15 铋试金-重量法测定矿石中的金 矿样名称 石英脉矿 含砷原矿 砷精矿 铅精矿 36 49 18 16 测定次数 1.96 53.5 5.5 11.34对照结果，g/t 11.16 1.99 54.0 6.0 平均结果，g/t 0.65 0.14 0.85 0.54 标准偏差，g/t 7.04 1.57 9.0 5.86变差系数，% 矿样用铋试金法富集，含微量金、铂、钯的铋扣在820?进行灰吹，后期灰吹温度提高到850,900?，银合粒溶解后，用丁基罗丹明B和D.D.O.(双十二烷基二硫代乙二酰二胺)法连续比色测定金、铂、钯。该方法的灵敏度和精密度均能很好地满足地质样品分析的要求。数据见表5-16。 表5-16 铋试金-比色法测定矿石中微量金、铂、钯 测定元素 金 钯 铂 51 51 51测定次数 0.16 0.15 0.345 平均结果，g/t 0.16 0.15 0.35 对照结果，g/t 0.022 0.0092 0.018 标准偏差，g/t 13.6 6.0 5.3 变差系数，% 5.7.2 锡试金法(Tin fire assaying) 由于贵金属易与锡生成金属间化合物而被锡捕集，捕集率,97%，熔炼中的损失,1%。锡珠适于作银的富集剂，能分解磁铁矿、天然锇铱合金[32]。锡试金法在一些矿山实验室曾应用多年，但由于比铅试金、硫化镍试金的操作繁琐，且锡的比重比铅小，又易氧化引起贵金属的损失等原因，使锡试金法的应用尚不普遍。 贵金属与锡形成金属互化物(PtSn、PdSn、RhSn、IrSn、RuSn、AuSn和OsSn)而被444373743 22 5 金银的火试金方法 锡所捕集，能将8种贵金属元素同时捕集在一个锡扣中。锡试金法创于1961年。经过试金工作者十多年的努力，先后试验成功了锡对金和6种铂族金属的捕集,33,37,。还试验了锡扣对银的捕集,38,。 锡试金法业已用于铜镍矿、铬铁矿、铂矿，黑砂、镍冰铜、浮选精矿等样品中测定贵金属元素。锡试金法捕集贵金属的效良很好，八个贵金属在熔炼过程中的损失都在1,以下[39]。 5.7.3 锑试金法(Antimony fire assaying) 锑试金法对贵金属(除Ag外)的捕集率,97%，锑扣能灰吹且Os不损失，这是铅试金和铋试金所不及的，缺点是同时也捕集Cu、Ni、Co、Pb、Bi等重金属，灰吹时又不能除去，使锑试金 锑试金适用于某些组成比较简单的样品，例如铂族金属单矿物，以及预先经法的应用受到限制。 化学处理除去贱金属的富集渣中贵金属的测定。 锑试金是我国首创的一个新试金法，适合富集痕量的，甚至,0.Xng/g级的Au，并用AAS、AES法准确、快速地测定[40]。 5.7.4 硫化镍(镍锍)试金法 (Sulfuration nickel fire assaying) 该法具有熔炼温度低、硫化镍比重大易与熔渣分开，含大量硫化物的试样不必预处理等优点，已被国内外广泛应用，尤其是对高硫、高镍样品的分析。硫化镍扣不能灰吹，对贵金属的捕集率,95%(Ag除外)。硫化镍扣可用高氯酸分解，残渣中的铂族元素和Au可用中子活化法测定。矿样经硫化镍试金也可用ICP-MS法测定铂族金属元素〔42〕。用镍锍试金-GFAAS法可测定地质样中超痕量的Au、Pt、Rh和Pd [43]。在新试金法中，硫化镍试金是引人注目的试金法，研究与应用较多。 镍锍试金法是继铅试金法以后另一个优秀的试金法，它适用于捕集铱、钌、锇等铂族金属。对于其它试金法熔炼时有困难的高硫高镍样品，镍锍试金法能充分发挥其特长。镍锍试金法是以硫化镍、硫化铁(和硫化铜)组成的锍来捕集贵金属，其中起主要捕集作用的是硫化镍，因此又叫做硫化镍试金法或锍试金法。 镍锍扣被粉化以后，可被盐酸溶解，银和铜、镍、铁等贱金属进入溶液，金和铂族金属留在残渣中。残渣中的贵金属可用发射光谱法、原子吸收光谱法等方法测定之。溶液中的银可以直接用原子吸收光谱法测定。 镍锍试金法有如下的优点[44]: 1)熔炼温度低。熔炼的温度条件和捕集剂的数量不受限制。 2)分析的物料中可含有达100%的镍或大量的铜。 3)对含有大量金属硫化物的试样不需要预先用化学法处理。 4)如试样必须预先焙烧，则焙烧渣中最终的含硫量不必严格限制。 35)硫化镍有足够大的比重(5.3g,cm)，便于与熔渣分开，并容易机械粉碎。 6)后期的处理和富集同时进行，并容易完成。 镍锍试金法已经广泛地应用于例行分析中，效果良好，快速简便，三、四天可以分析一批样品，每个样品可测定6,7种贵金属元素。 5.7.5 其他试金法(Others fire assaying) 硫化铜试金法 该试金法的缺点是Au有损失。1986年Kallmann用硫化铜作捕集剂，经熔渣再试金的2次试金得到2个硫化亚铜扣再经处理测定[45]。 铜铁镍试金法 Ni、Fe及Cu的原子半径与铂族金属的原子半径(0.133,0.139nm)相近，有利于生成固溶体。50年代Beamish等提出铜铁镍试金法，适于分离富集铂族金属(包括Os)，捕集率,98%(仅Ir约95%)。但随后的铂族金属与大量Cu、Fe、Ni分离过程长而困难，而且试金需在1450?温度下进行，通常试金炉难以达到，故此法在生产中应用较少。 铜试金法 能在低于铜铁镍试金的温度下熔炼，铜扣不能灰吹，常在酸溶后用离子交换树脂分 23 5 金银的火试金方法 离Cu和铂族元素。铜试金捕集的Pt、Pd、Rh、Ir回收率,95%。曾用于矿物、精矿和铜合金中Au、Ag的测定[46]。 铁试金法 对含氧化铁，尤其是含铁尖晶石的矿物和精矿中的贵金属元素，可用铁试金法回收。试样与含铁脆化剂熔炼，还原得液态金属铁，捕集贵金属，冷却后的Fe变脆易碾成粉，再分解回收贵金属[47]。 除上述试金法外，捕集剂还有镍铁[48]，镍合金、铂、铂铑合金[32]，磷铜、硫化碲、金等 [49]。 5.8 提高试金结果准确度的途径(The approach of improving fire assaying accuracy) 5.8.1 提高准确度的几项要素 试金分析的全过程有繁杂的手工操作，看起来，似乎是个粗糙的过程，但实际上操作中的每一步都必须认真仔细。为提高分析结果的准确度，除了按操作规程认真操作外，还必须从下述几个方面着手并尽力实现之，方可达到目的。 (1)灰皿材料及制作 灰皿材料宜使用动物骨灰、水泥或镁砂。使用500号水泥加10,15,的水压制成水泥皿，自然干燥后使用，由于水泥皿的孔隙较粗大，灰吹时的贵金属损失较大，合粒与水泥皿亦易粘接，故分析误差较大，一般只是在骨灰缺乏时用于厂内部周转料的分析。使用动物骨，最好是牛羊骨烧成骨灰，然后碾成0.175mm以下，加10,15,的水压制成骨灰皿，自然干燥三个月后使用。在灰吹前先将灰皿放人马弗炉内于900?左右烧20min以除去可能存在的有机物。 由于在灰吹过程中氧化铅及贱金属氧化物除少量进入空气挥发外，绝大部分要被灰皿吸收。灰皿对金、银也有一些吸收，即所谓金、银损失。因此，不言而喻，灰皿制作时的压力差异必然造成灰皿孔隙的差异，从而造成金的灰吹损失的差异，增大了分析误差。这就要求同一批材料来源的骨灰粉要用相同的压力加工;在人力加工的条件下，同—盒灰皿要由一个人加工;在灰皿将要用完的情况下，不要在不同盒的灰皿中挑选，以免造成分析误差的扩大。更不能将不同来源的骨灰材料灰皿混批使用。 (2)火试金对马弗炉的通风要求及补偿措施 灰吹过程实际上是样品中的贱金属和铅在高温下的氧化过程，因此要求灰皿中熔融的物料与空气有均匀的接触机会，以保证氧化速度的一致，最理想的是铅扣同时熔化，以同样的速度灰吹，同时完成即同时达到辉光点。这就要求马弗炉有合适的进出气孔道。由于一般使用的马弗炉不可能是理想的，除在制作时应进行改进外，应考虑到炉内不同位置接触空气的差异和温度差异，对不同区域的样品应使用相应的标准进行补正，其原则是尽量使标准能代表样品，同时，当粗金成份较低时，标准样品要酌情加入一些铜片，防止标准合粒因银吸氧造成“开花”损失。这还有利于使标准与样品以相同的速度完成灰吹过程。 (3)铅扣配比、灰吹温度和时间、分金温度和时间 这些因素对分析结果都要产生直接的影响。在灰吹及分金时，金实际上是有损失的，银则根据分金条件有不同的残余量。通过控制上述因素，卷金是增重，分金后的卷金在配重为0.15,0.3g时，增量为0.00030g左右，配重在0.4,0.5g时，增量为0.00050g左右，这样可以有准确的分析结果。当然，所使用的标准金也必须化学成份均匀可靠，才能给出可靠的校正值。表5-17给出了这些因素的实际配比内容，是多年实践总结出来的，是行之有效的。 表 5-17 铅扣配比及灰吹分金条件 24 5 金银的火试金方法 金含量，% 金纯重配 加铅后质分金序次 分金酸相 分金时间 分金酸温 min 重质量 g 量 g 对密度 度，? 0.15000 1 1.2 15 90 20,25 15,16 2 1.2 20 110 0.20000 1 1.2 20 90 25,35 13,15 2 1.2 25 110 0.30000 13 1 1.2 20 95 35,45 2 1.3 25 110 13 1 1.3 25 95 0.4000045,55 2 1.2 30 110 0.5000 1 1.2 30 95 55,99 9,13 2 1.3 40 110 4)合粒碾片要求及回火温度控制 ( 手工操作的严格性前已提及，现以碾片为例说明操作者的点滴差错对分析结果的影响。灰吹后的金银合粒需碾成0.20?0.02mm的带状片，然后卷起装入分金篮分金。此碾片过程是十分简单的，但如果在碾片一开始时有一次横向通过，尽管厚度符合最终要求，由于卷曲松紧程度等因素的影响，实际分金损失将有明显的不同。有人曾记录过一次标准金合粒，当其碾片合粒卷高度大于其他合粒卷一倍时，其卷金增量比正常值低0.00025g(配重为0.50g)。考虑到卷金的松紧程度，合粒卷与分金酸的接触面以及每一分金单元(分金蓝中的每一个格)的实际立体结构，便可以解释这种现象。 碾片后的带状片回火温度和时间控制也很重要。回火不足碾片时易产生裂口，增加分金损失，回火过分又易表面起皮，分金时同样容易造成损失。一般宜在600,700?时回火2,3min，待带状片红热即可取出。 (5)其他 提高合质金的火试金法测定的准确度，除上述几点以外，还有许多方面值得注意，例如，低含量粗金的湿法预处理，分金篮的材质及造型设计，碾片机的改进等等。连同上述所提出的几个问题，尚有必要做一定的研究试验工作。另一方面，从合质金生产单位来说，必须解决下述问题:造成火法测定金的误差增大的原因，根据多年来验收全国各省市自治区合质金来料的实践，归纳起来主要有如下4个因素。 首先，是标准样品问题，有不少单位在测定合质金中的金含量时，使用试剂厂生产的海绵状金作为标样，由于海绵金易吸水，易沾污且易于在使用过程中造成机械损失，因此经常造成分析结果的系统偏差，应使用片状的经鉴定的精炼纯金作为测定金的统一的标准样品。 第二，是碾片机问题，由于没有统一规格和技术要求的碾片机，也造成了分析误差的扩大，•有的生产单位甚至根本不使用碾片机，灰吹后将金银合粒加入硝酸直接分金，这就必然增大了分析误差，应制造统一规格及技术要求的碾片机，供生产及验收单位使用。 第三，是分金篮(亦称分金框)问题，目前使用的有铂金分金篮，不锈钢分金篮及瓷制分金篮。铂金分金篮价格昂贵，有些小单位无法解决，瓷制分金篮使用方便，但易打碎，不锈钢分金篮使用方便.可谓价廉物美，应当提倡和推广。目前有的生产单位不使用分金篮分金，仍然将一个一个样品单独进行分金，由于这必然造成分金时间、分金温度及酸度的差异，从而扩大了分析结果的偏差[26]。 5.8.2 有关“ 开花”问题的理论和实践(Theory & practice on “Prill Blossoming ” 5.8.2.1 加铜克服“开花” (Overcoming “prill blossoming ” by increasing copper) 火试金法在用于合质金或纯金分析时，银金比大于2时，合粒凝固时释放氧而产生 25 5 金银的火试金方法 “开花”现象是必然的，这是由于银在高温液态下，吸收空气中的氧，吸收量可达银体积的20倍，在合粒中，随金含量的增加，吸收量逐渐减少，在银金比为2以下时，不再吸收，一般火试金法分析金锭成分，银金比为2.5,2.7，在液态时仍有一定的吸氧能力[50]。 液态银吸收的氧，在凝固时又重新释放。火试金法中灰吹后，合粒释放氧一般有三种形式，一是集中于一处突然喷出，形成溅散 (spit)，一种是集中一点较缓慢地释放，携带液态金属形成小的芽状突起(sprout);还有一种是使合粒整体膨胀而在合粒表面形成裂纹。这些现象我们统称为“开花”。凡产生“开花”现象的合粒都会引起重量损失。以前两种为最大，造成分析结果无效。 经典著作中，对克服“开花”的办法，E.E.Bugbeec曾提出以灰吹结束时注意出炉方式来解决，但从我们多年的实践中效果不大。另外，他及C.H.Fulton等,51,都提出在试样中加铜的办法以克服“开花”。60年代初，南非兰德公司试金室的一篇报告明确提出加铜的数量。但是这些著作中对加铜克服“开花”的机理都未进行解释;W.W.Scott,52,对加铜的作用解释为减少合粒中的残留铅，看来这是不太恰当的。 对于克服合粒“开花”而加铜的措施。在实践中也证实是有效的。为了求得铜在灰吹中的作用的理论解释，进行了必要的试验。在取样量1g的情况下，添加40mg铜，完全可以消灭“开花”现象。按此合粒中残留铜为8mg左右。 添加铜量与合粒中残留铜量有一定比例。按上述试验条件，残留量为添加量的20,左右。 显然，合粒中残留的铜与合粒在液态下吸收的氧，化合生成氧化亚铜而存于晶界间，使氧不再释放，这是灰吹加铜，克服“开花”现象的主要机理。 5.8.2.2 加金克服“开花” (Overcoming “prill blossoming” by increasing gold) 文献[ 53]介绍了在灰吹时加金克服“开花”，提高火试金分析测定银的准确度的试验数据和结论。文章指出，Ag在火试金中的损失，主要是在灰吹阶段，Ag在高温时吸收大量的氧但在低温时放出氧而使合粒“开花”，造成Ag的飞溅损失。这种损失是不能用补正的方式来修正的，因此必须返工。采用加Cu灰吹解决合粒“开花”的报道实验虽然能完全消灭合粒“开花”，但由于加入Cu，提高了灰吹温度，增加了Au、Ag损失。用加一定量的Au解决合粒灰吹“开花”的问题。由于Au熔点高，在灰吹过程的损失可忽略不计，用Au作Ag的灰吹保护剂，能减少Ag的损失并提高其准确度。称取一定量的纯Ag(99 95%)，加入不同量的Au(99 995%)用20,Pb皮包卷成方形，放入预热到950?高温炉的水泥骨粉灰皿中，恒温20min，待Pb熔化发亮后，打开炉门，降温至880?，进行灰吹直到结束。控制Ag灰吹温度的最佳外部特征是灰吹结束时，在灰皿合粒的周围有一圈羽毛状PbO。 加Au与合粒“开花”的关系:Ag在高温时，能吸收大量的氧气而在降低温度时则形成“银雨”，这是Ag具有的特性。在试金灰吹时，氧的释放基本有2种情况，一是集中在一点向外放出，二是在合粒上部已凝固的表面下向四周放出，由于氧释放产生合粒“开花”，引起Ag的损失，从而造成返工。作者根据多年的实践和观察，发现在控制灰吹条件下，小量Ag合粒不易产生“开花”，而大量Ag合粒(,200,,)“开花”的可能性较大，这是由于小合粒灰吹完后形成圆形，而大合粒灰吹完后成半球形。文献〔51〕认为，加入Au后，Au与Ag形成固溶体，即使灰吹结束后很快从炉中取出，也不会产生合粒“开花”。 采用加入熔点比Ag高的Au后，解决了火试金灰吹时合粒“开花”的问题，可减少不必要的返工和补正。加Au后不仅提高了Ag合粒的重量，而且提高了作为Ag灰吹保护剂的Au在合粒中的比例，从而提高了Ag测定的准确度。对于低于,%含量的Ag矿，加入5,10,,的Au作Ag的灰吹保护剂，既满足Ag分析的准确度，又操作简单、提高分析速度。 26 5 金银的火试金方法 • 参 考 文 献 [1]贵金属分析，蔡树型、黄 超，北京，冶金工业出版社，1984。 [2] И.Н.普拉克辛着，取样与试金分析，1959，冶金工业出版社。 [3] 中国金分析进展与实践，兰新哲、杨丙雨编著，陕西科学技术出版社，2000年12月。 [4]火试金分析工作实践，徐存生，黄金，第18，1997，9，53,55 。 [5]玲木显太，试金学，工业图书珠式会社. 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