银精矿-Sb试验报告-中检广西公司起草（修改版）20170814

银精矿化学方法第10部分：锑量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法试验报告中国检验认证集团广西有限公司2017年5月银精矿化学分析方法第10部分：锑量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法根据全国有色金属标准化技术委员会“有色标委【2016】33号”文件精神，《银精矿化学分析方法第10部分：锑量的测定原子荧光光谱法和硫酸铈滴定法》行业标准制订，由中国检验认证集团广西有限公司负责起草原子荧光光谱法部分，北京矿冶研究总院、韶关市质量计量监督检测所、防城港市东途矿产检测有限公司、防城港出入境检验检疫局、福建紫金矿冶测试技术有限公司参加起草。本项目为《银精矿》行业标准（YS/T433-2016）起草制订配套的分析方法。本文根据银精矿的样品特点，对仪器条件、样品溶样方法、元素干扰等各方面的影响，我们进行了一系列条件试验，结果表明，该方法适用于银精矿中0.01％～0.5%锑量的测定。方法提要试料以硝酸、氯酸钾、氢氟酸、硫酸溶解，在盐酸介质中，用硫脲－抗坏血酸将锑预还原为三价，在氢化物发生器中，锑被硼氢化钾还原成氢化物，用氩气导入石英炉原子化器中，于原子荧光光谱仪上测量其荧光强度。1试剂与试验方法1.1试剂与仪器除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。1.1氯酸钾。1.2酒石酸。1.3硝酸(ρ1.42g/mL)。1.4氢氟酸（ρ1.15g/mL）。1.5硫酸（ρ1.84g/mL）。1.6盐酸（ρ1.19g/mL）。1.7硫酸（1+1）。1.8盐酸（1＋1）。1.9盐酸（1＋9）。1.10硫脲-抗坏血酸混合溶液（50g/L）：称取硫脲、抗坏血酸各5g，用水溶解后，稀释至100mL，混匀。当天配制。1.11硼氢化钾溶液（10g/L）：称取10g硼氢化钾溶解于1000mL氢氧化钠溶液（5g/L）中。当天配制。1.12锑标准贮存溶液：称取0.1000g金属锑（wSb≥99.99%）于100mL烧杯中，加入3g酒石酸，加入25mL硝酸（1.3），溶解完全，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100μg锑。1.13锑标准溶液A：移取10.00mL锑标准贮存液（1.12），置于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸（1.6）,用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含10.00μg锑。1.14锑标准溶液B：移取10.00mL锑标准溶液A（1.13），置于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸（1.6）,用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1.00μg锑。1.15AFS8200原子荧光光谱仪（北京吉天仪器公司）1.2试验方法1.2.1试料按表1称取试样，精确至0.0001g。表1试料量及分取试液体积 锑质量分数/% 试料量/g 试液总体积/mL 分取试液体积/mL 测定试液体积/mL 补加盐酸（1.8)体积/mL 硫脲-抗坏血酸溶液(1.10)体积/mL >0.010～0.10 0.20 100 5.00 100 20 10 >0.10～0.5 0.10 100 2.00 100 20 101.2.2测定次数独立地进行两次测定，取其平均值。1.2.3空白试验随同试料做空白试验。1.2.4测定1.2.4.1将试料（1.2.1）置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入10mL硝酸（1.3），盖上聚四氟乙烯盖，低温加热5min～10min，稍冷，加入少量氯酸钾（1.1），3mL氢氟酸（1.4），盖上聚四氟乙烯盖，继续低温加热10min～20min，取下聚四氟乙烯盖，加热至溶液体积为2mL～3mL，取下冷却，加入5mL硫酸（1.7），加热至冒硫酸烟（如仍有黑色不溶物，滴加硝酸至氧化完全）。取下冷却，以少量水洗聚四氟乙烯盖及杯壁，加入20mL盐酸（1.8），移入100mL容量瓶中，以水定容，混匀。1.2.4.2按表1分取试液、补加盐酸（1.8）及硫脲-抗坏血酸溶液（1.10），以水定容，混匀。放置30min。1.2.4.3　按仪器工作条件，以盐酸（1.9）为载流、硼氢化钾溶液(1.11)为还原剂、氩气为屏蔽气和载气，测量锑的荧光强度，减去空白溶液的荧光强度，在工作曲线上查出锑的质量浓度。1.2.5工作曲线绘制1.2.5.1分别移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锑标准溶液（1.14）于一组100mL容量瓶中，加入20mL盐酸(1.8)，10mL硫脲－抗坏血酸混合溶液(1.10)，以水定容，混匀。1.2.5.2在与测量试液相同的条件下，以盐酸（1.9）为载流、硼氢化钾溶液(1.11)为还原剂、氩气为屏蔽气和载气测量测定锑的荧光强度。1.2.5.3减去“零”浓度标准系列溶液的荧光强度，以锑的质量浓度为横坐标、荧光强度为纵坐标绘制工作曲线。2结果与讨论仪器最佳工作条件的选择在不同的仪器参数条件下，测定系列锑标准溶液的荧光强度，以确定仪器最佳的工作条件。分别移取1mL、10mL锑标准溶液（1.14）于两个100mL容量瓶中，加入20mL盐酸（1+1）、10mL硫脲－抗坏血酸混合液，用水稀释至刻度，混匀。放置30min，在原子荧光光谱仪上，以氩气为载气和屏蔽气，硼氢化钾溶液为还原剂，按拟定的仪器工作条件，分别测量锑的荧光强度。同时进行空白试验。2.1.1负高压的影响固定电流60mA、原子化器高度8mm、载气流量300mL/min、屏蔽气流量800mL/min，改变仪器的负高压，分别测量空白溶液、10(g/L、100(g/L锑标准溶液的荧光值，结果见表2。表2仪器负高压的影响 负高压（V) 260 270 280 空白荧光强度值 101.17 101.99 130.27 10μg/L荧光强度值 291.24 407.09 520.76 100μg/L荧光强度值 2841.18 4068.23 5205.21结果表明，锑的荧光值随光电管负高压的增加而升高，但噪声也同时增加，且长时间使用较高的负高压，将加速日盲光电倍增管的损耗，考虑到仪器信噪比与灵敏度能满足要求时，应尽可能采用较低的负高压，本实验选择负高压为270V。2.1.2灯电流的影响固定负高压270V、原子化器高度8mm、载气流量300mL/min、屏蔽气流量800mL/min，改变灯电流，分别测量空白溶液、10μg/L、100μg/L锑标准溶液的荧光值，结果见表3。表3仪器灯电流的影响 电流（mA) 60 70 80 空白荧光强度值 101.99 135.50 138.40 10μg/L锑荧光强度值 407.09 443.23 536.72 100μg/L锑荧光强度值 4068.23 4646.53 5260.34实验结果表明，荧光强度随灯电流的增大而增大，但灯电流过大，会产生自吸，而且将大大缩短灯的使用寿命，因此，本实验选择灯电流为60mA。2.1.3载气流量的影响固定负高压270V、灯电流60mA、原子化器高度8mm、屏蔽气流量800mL/min，改变载气流量，分别测量10μg/L、100μg/L锑标准溶液的荧光值，结果见表4。表4载气流量的影响 载气流量（mL/min） 100 200 300 400 500 10μg/L锑溶液荧光强度值 103.10 218.67 407.09 322.38 262.42 100μg/L锑溶液荧光强度值 1120.50 2256.72 4068.23 3421.50 2795.20通常载气流量小，氩氢火焰不稳定，测量的重现性差；载气流量大，原子蒸汽被稀释，测量的荧光信号降低，过大的载气流量还可能导致氩氢火焰被冲断，无法形成氩氢火焰，使测量没有信号；因此，本实验选择载气流量为300mL/min。2.1.4屏蔽气流量的影响固定负高压270V、灯电流60mA、原子化器高度8mm、屏蔽气流量800mL/min，改变载气流量，分别测量10μg/L、100μg/L锑标准溶液的荧光值，结果见表4。表5屏蔽气流量的影响 载气流量（mL/min） 600 700 800 900 1000 10μg/L锑溶液荧光强度值 259.53 292.56 407.09 395.65 319.09 100μg/L锑溶液荧光强度值 2623.89 3015.24 4068.23 4000.96 3281.27通常屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定；屏蔽气流量过大时，氩氢火焰细长，信号不稳定且灵敏度降低；试验表明，屏蔽气流量为800mL/min时，锑标液的荧光值最高，因此，本实验选择屏蔽气流量为800mL/min。2.1.5综合选择通过上述实验，确定锑的测定的最佳仪器条件，结果见表6。表6仪器最佳工作条件 参数 Sb 灯电流,mA 60 负高压,V 270 原子化器温度,(C 200 原子化器高度,mm 8.0 载气流量,mL/min 300 屏蔽气流量,mL/min 800 读数时间，s 10 延迟时间，s 1 测量方式 标准曲线法 读取方式 峰面积 重复次数 22.2仪器综合性能2.2.1工作曲线线性移取不同量的锑标准工作溶液于一组100mL容量瓶中，按实验方法操作，测量溶液的荧光强度。结果表明，锑量在0～100μg/L范围内呈线性关系，相关系数R=0.9998，即工作曲线线性满足要求，在设定工作条件下，锑的检出限为0.06μg/L。表7锑标准溶液工作曲线 Sb（μg/L） 10 20 40 60 80 100 荧光强度 407.79 816.31 12691.31 2500.29 3306.15 4068.232.3测量条件的选择2.3.1酸度的影响试验了不同盐酸浓度对测定锑的影响，结果表明，盐酸浓度在5%～20%（v/v）范围内，荧光强度趋于恒定（表8），本实验选择10%（v/v）盐酸为测定酸度。表8盐酸酸度的影响 盐酸酸度（V/V），% 5 10 15 20 10μg/L锑溶液荧光强度 479 497 496 4832.3.2硫脲－抗坏血酸用量的影响试验了硫脲-抗坏血酸混合液加入量对锑的影响，结果表明，硫脲－抗坏血酸混合液用量在5mL～20mL范围内结果稳定（表9）。考虑到硫脲－抗坏血酸具有同时还原铁及络合铜、钴、镍等干扰元素的作用，实验确定硫脲-抗坏血酸的用量为10mL。表9硫脲－抗坏血酸混合液用量试验 硫脲-抗坏血酸用量（mL） 2 5 10 15 20 10μg/L锑溶液荧光强度 364 490 511 519 5082.3.3还原时间的影响加入还原剂后放置15min～120min对测定结果无影响（表10），本实验选择加入还原剂后放置30min。表10还原时间的影响 放置时间（min） 10 15 20 25 30 45 60 90 120 10μg/L锑溶液荧光强度 399 478 485 489 502 505 508 507 4922.3.4硼氢化钾浓度的影响试验了硼氢化钾浓度对锑的影响，结果表明，随着硼氢化钾溶液浓度的增大，溶液的荧光值呈先增大后减小的趋势（表11）；考虑到低浓度的硼氢化钾可大大降低砷对锑测定的干扰，因此硼氢化钾的浓度选择为10g/L。表11硼氢化钾浓度的影响试验 硼氢化钾浓度（g/L） 5 10 15 20 25 10μg/L锑溶液荧光强度 169 209 315 498 478 100μg/L锑溶液荧光强度 1705 2105 3259 5012 48562.3.5硫酸的影响由于溶解样品时加入了硫酸，试验了不同体积的硫酸(1+1)对10μg/L锑溶液体系的影响，结果表明，残余硫酸对测定结果无影响（表12)。表12硫酸量对测定结果的影响 加入硫酸量/(mL) 0 0.5 1 2 10μg/L锑溶液荧光强度 489 495 498 4862.4样品溶解方法的选择由于银精矿生产工艺越来越复杂，主含量元素成分差异较大。试验了王水、硝酸-氯酸钾等溶样方式的分解效果，结果见表13。表13溶样方法试验 溶样方法 实验现象 王水 部分样品有大量黑色物及漂浮物 硝酸-氯酸钾 部分样品有黑色残渣 硝酸-氯酸钾-氢氟酸 部分样品有未溶残渣 硝酸-氯酸钾-氢氟酸-硫酸 样品溶解完全、清亮试验表明，采用硝酸-氯酸钾-氢氟酸-硫酸可有效分解样品，实验选择加入10mL硝酸、少量氯酸钾、5mL氢氟酸及5mL硫酸(1+1)溶样。2.5共存元素的影响银精矿样品主要成分组成为：铅0.5%～45%；锌0.5%～20%；铜0.1%～15%；锑0.001%～50%；铋0.001%～30%；砷0.001～3%；硅0.5%～25%；铝0.1%～5%；铁2%～20%；硫10%～20%。其中，锌、铜、硅、铝、铁等元素不产生氢化物；硫在样品溶解过程中挥发除去。2.5.1单元素对锑的影响考察了铅、锌、铜、钙、镁、铝、砷、铋、铁等单元素对10.00μg/L锑的干扰情况，以普查样品时各干扰元素的最高含量和待测元素的最低含量为考虑根据，（铅最高45%、锌20%、铜15%、铁20%、钙5%、镁5%、铝5%、砷3%、铋30%；锑最低含量0.01%），结果见表14。结果表明，在硫脲-抗坏血酸存在下，大部分元素不干扰锑的测定，但是大量的砷对锑的测定产生干扰。表14单元素的影响 元素 加入量（μg/L） 测得锑量（μg/L） 回收率（%） Sb 10.00 9.830 98.3 Pb 100000 9.352 93.52 Zn 50000 9.594 95.94 Cu 50000 9.022 90.22 Ca 10000 9.584 95.84 Mg 10000 9.650 96.50 Al 10000 9.400 94.00 Fe 50000 9.314 93.14 Bi 50000 9.447 94.47 As 4000 11.900 119.172.5.1.1砷元素对锑的干扰详细研究了砷对锑的干扰情况，通过向10.00μg/L锑溶液中加入不同量的砷，以测定锑的回收率，其结果见表15。表15砷元素对锑元素的影响 砷加入量（μg/L） 20g/L硼氢化钾 10g/L硼氢化钾 测得锑量（μg/L） 回收率（%） 测得锑量（μg/L） 回收率（%） 0 9.975 / 9.985 / 1000 12.649 126.81 10.917 109.32 2000 14.061 140.96 11.432 114.48 4000 14.478 145.14 11.900 119.17 6000 14.336 143.72 11.806 118.22 8000 14.246 142.81 11.206 112.22 10000 13.932 139.67 10.486 105.01 16000 12.112 121.43 10.291 103.06 20000 11.267 112.95 9.660 96.73结果表明，随着溶液中砷含量的增加，锑的回收率先增加后降低；根据银精矿的产品标准YS/T433-2016，砷的限量为2.5%，所以银精矿样品中砷/锑的最高比例为2.5/0.01=250，当以20g/L的硼氢化钾作为还原剂时，砷对锑的干扰较大。当砷/锑比例为1000/10=100至16000/10=1600时，回收率大于120%，干扰较大。当硼氢化钾的浓度降低至10g/L时，可降低砷对锑的干扰，当砷/锑比例为1000/10=100至20000/10=2000时，回收率在96.73-119.17%之间，因此硼氢化钾的浓度选择为1.00%。2.5.2混合元素对锑的影响考察了混合元素对锑的干扰情况，结果表16。在硫脲-抗坏血酸存在下，下列元素不干扰锑的测定。表16混合元素的影响 测定时体系中元素浓度（μg/L） 加入锑量（μg/L） 测得锑量（μg/L） 回收率（%） 100000Pb，50000Zn，50000Cu,10000Ca,10000Mg,10000Al,50000Fe,50000Bi 10.00 9.258 92.582.6加标回收实验分别称取2#、4#,加入表中数量的锑溶液，按照1.2方法进行分析，考察在本试验体系中锑的加标回收率，结果见表17。表17加标回收试验 样品编号 试样重量（g） 锑加入量(μg) 测得锑总量（μg） 回收率（%） 2# 0.2052 0 165.80 / 0.2052 100 260.93 95.13 0.2052 100 262.85 97.05 0.2052 250 416.53 100.29 0.2052 250 405.45 95.86 4# 0.1120 0 292.32 / 0.1120 100 386.12 93.80 0.1120 100 396.12 103.80 0.1120 250 549.02 102.68 0.1120 250 532.75 96.17由表17可以看出，方法的加标回收率在95.13%～103.80%之间。2.7仪器比对实验在实验中，对消解后的溶液，分别用原子荧光光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法进行了比对，结果见表18，结果表明，在方法测定范围内，原子荧光光谱法与ICP-AES法结果一致。表18仪器比对试验 样品编号 原子荧光光谱仪结果 ICP-AES结果 1# 0.0305、0.0324、0.0299、0.0311 0.0299、0.0313、0.0314、0.0323 2# 0.0792、0.0808、0.0784、0.0815 0.0799、0.0809、0.0805、0.0815 3# 0.152、0.145、0.160、0.165 0.152、0.155、0.159、0.156 4# 0.254、0.257、0.263、0.266 0.238、0.261、0.266、0.273 5# 0.523、0.505、0.532、0.518 0.535、0.511、0.526、0.5183.分析结果的计算锑的含量以质量分数ωSb计，数值以%表示，按（1）计算：…………………………（1）式中：ρx——从工作曲线查得样品溶液中锑的质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；ρ0——从工作曲线查得空白溶液中锑的质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）V1——试液总体积，单位为毫升（mL）；V2——分取试液体积，单位为毫升（mL）；V3——测定时试液的体积，单位为毫升（mL）；m——试样的质量，单位为克（g）。所得结果保留两位有效数字小数。4样品分析4.1精密度试验对5个样品独立进行11次测定，精密度试验结果见表19。表19精密度试验（%） 样品编号 1# 2# 3# 4# 5# 11次测定结果 0.0305 0.0790 0.152 0.254 0.523 0.0324 0.0792 0.149 0.257 0.505 0.0299 0.0784 0.143 0.255 0.532 0.0311 0.0805 0.145 0.264 0.527 0.0301 0.0808 0.158 0.263 0.523 0.0292 0.0797 0.165 0.253 0.534 0.0288 0.0827 0.150 0.257 0.530 0.0274 0.0786 0.154 0.269 0.526 0.0273 0.0806 0.160 0.266 0.518 0.0303 0.0795 0.163 0.257 0.501 0.0312 0.0810 0.160 0.266 0.519 平均值，% 0.0298 0.0800 0.154 0.260 0.521 RSD，% 5.26 1.58 4.73 2.16 2.01证，从数据可以看出相对标准偏差在1.58~5.26%之间，精密度符合要求。5通过条件试验，建立的本分析方法---氢化物发生-原子荧光光谱法测定银精矿中锑量，完全满足银精矿中锑量的测定要求。方法具备如下特点：1．本方法稳定，操作简便，适用范围广，满足银精矿中锑量的分析，汞的测定范围为0.01％～0.5％。2．方法精密度高，相对标准偏差为1.58~5.26%之间。3.方法准确度好，加标回收率在95.13%～103.80%之间。《银精矿化学分析方法第10部分锑量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法》化学分析方法，选择的条件合理，精密度高、准确度好，方法简便可靠，建议将本方法采纳为新的行业标准分析方法。中国检验认证集团广西有限公司起草2017.811_1234567890.unknown