用草酸钙共沉淀法分离富集骨中稀土元素

用草酸钙共沉淀法分离富集骨中稀土元素*第18卷第4期测试学报Vol.18No.41999年7月FENXICESHIXUEBAO(JournalofInstrumentalAnalysis)Jul.1999用草酸钙共沉淀法分离富集骨中稀土元素申治国1钟广涛1孔聘颜1孙景信2王玉琦2杨简1苑旭波1(1.中山大学化学与化学学院广州510275,2.中国科学院高能物理研究所北京100080)摘要采用草酸钾作沉淀剂，在pH2时将骨中钙部分沉淀，通过草酸钙载体共沉淀富集骨中稀土元素。用分光光度法、同位素示踪法和中子活化法检验模拟样品中稀土元素富集效果。结果显示，当每g钙的沉淀量为48mg时，微克量和纳克量的稀土元素共沉淀率达到90%以上。方法简单、可靠，且避免了钙、磷和钠等宏量元素的干扰，可对0.5~5g骨样中的稀土元素进行有效的分离富集。关键词稀土元素，草酸钙，骨，共沉淀，同位素示踪法，中子活化分析随着稀土元素应用日益广泛，稀土元素更多地进入生物圈，并在人体内积累。它们的生物效应尤其是远期效应尚不十分清楚[1]。骨骼生长期长，而且组织更新速率慢，可以用来指示元素的长期接触或摄入[2]，以及征人和动物的饮食习惯、营养状况[3]。稀土元素主要积聚在人和动物的肝和骨中，骨中含量高且难以排除[4,5]。因此分析稀土元素在骨中的含量和分布，对研究稀土元素的生物效应具有重大价值，并可对稀土元素的远期效应作出适当的评估。人骨中稀土元素的总含量不超过0.510-6，动物骨中更低。要测定骨中纳克量稀土，采用ICP-AES或ICP-MS需预富集分离，排除大量基体元素干扰，但试剂空白高，制约了方法的检出限；而高选择性和高灵敏度的中子活化分析(NAA)，用于骨中稀土元素分析同样受到基体元素Ca、P、Na等的干扰；用放射化学中子活化法(RNAA)，也由于基体中Ca、P、Na活化后产生强辐射，不便于放化分离操作。草酸钙作载体共沉淀分离富集稀土元素早有报道[6]，却尚未见用于骨中稀土元素的分离富集，而且以往的文献都是将钙全部沉淀下来。本文考虑骨中主要成分钙、磷以及其它金属元素的影响，提出用草酸钾作沉淀剂，利用骨中的钙作共沉淀载体，骨样中的磷酸根作缓冲剂。在小体积、高酸度的情况下，仅将很少部分钙沉淀以分离富集稀土元素，有效地降低了试剂空白，并使稀土元素与骨中大量钙、磷以及其它微量元素相分离。本文模拟5g骨样中所含钙磷的量，即骨中钙的质量分数约为20%，磷的质量分数约为8.8%，按稀土元素加入量不同分别用分光光度法(SP)、同位素示踪法(ILM)和中子活化法(NAA)检验富集效果。1实验部分1.1主要仪器和试剂72G型分光光度计，中国科学院原子能研究所重水核反应堆，美国CANBERRA公司带PDP11/04计算机的SCORP10-300程控Ge(Li)谱仪。La2O3和Tb4O7为光谱纯，高纯CaCO3(含La<1.510-9),KH2PO4(AR),HCl和NH3H2O用扩散法制备,HNO3(超纯),169Yb示踪剂(2.221010~4.441010Bq/gYb)和混合稀土由北京大学提供,H2O去离子后双蒸。1.2共沉淀方法在50mL烧杯中依次加入几滴6mol/LHCl、5.0mLCa2+试液(含1000mgCa)、10.0mLKH2PO4试液(含441mgP)，用精制盐酸和氨水调pH2，然后分别加入稀土离子，用pH2的盐酸溶液稀释至约50mL，置70~80水浴上，搅拌下分别滴加0.100mol/LK2C2O4溶液，使Ca的沉淀量分别为6.0mg、12.0mg、24.0mg、36.0mg、48.0mg，加入pH2的盐酸使总体积约为60mL，在沸水浴持续半小时，冷却后放置过夜。沉淀过滤*国家自然科学基金资助项目(2890035)收稿日期:1998-09-30；申治国，男,34岁，博士研究生第4期申治国等：用草酸钙共沉淀法分离富集骨中稀土元素21图1钙沉淀量对稀土共沉淀率的影响Fig.1EffectofprecipitatedcalciumamountonpercentofREEcoprecipitatedA.SP;B.ILM(Yb)andNAA(Tb,La)表1钙总量对稀土元素共沉淀率的影响Table1EffectoftotalamountofcalciumonpercentofREEcoprecipitated洗涤后测定稀土含量。1.3样品处理准确称取骨样1~5g，置于坩埚中，在高温马弗炉中缓慢升至700，在700下灼烧1~2h。冷却后取出转移到烧杯中，用10mLHNO3溶解，加热蒸发至粘稠状，用水稀释并用精制HCl和NH3H2O调pH=2.0。按上述实验条件共沉淀稀土，将沉淀过滤、洗涤、烘干，用高纯铝箔包好称重，中子活化后测定稀土含量。直接称取1~2g骨灰用10mLHNO3溶解，其余步骤同骨样。2结果与讨论2.1富集效果为了检验共沉淀效果，采取加入稀土元素溶液，分别用分光光度法、同位素示踪法和中子活化法测定富集的稀土元素含量。2.1.1分光光度法共沉淀时加入10gLa3+或3.36gTb3+，沉淀用HNO3溶解消化，然后用P507萃淋树脂分离富集稀土元素，用偶氮胂!法或二溴羧基偶氮胂法测定稀土元素含量，结果见图1A。2.1.2同位素示踪法共沉淀时加入混合稀土，并加入0.5mL169Yb作示踪剂，用谱仪测样品放射性强度。169Yb的共沉淀率见图1B。2.1.3中子活化法共沉淀时加入10ngLa3+和4ngTb3+。沉淀于100下烘干，用铝箔包好称重。将样品与人工配制的稀土元素混合标准一起送入原子能科学院原子反应堆中照射，中子通量密度约为71013cm-2/s，照射20~28h，冷却3d后取出，放置15d以使短命同位素衰减，然后用带PDP11/04计算机的SCORP10-300程控Ge(Li)谱仪测量处理数据,La3+和Tb3+的共沉淀率见图1B。2.2沉淀条件的选择2.2.1酸度的选择本文实验条件是在磷酸钙基体酸性溶液中，用草酸钾部分沉淀钙共沉淀稀土。为使溶液含磷酸钙量足够高，且仅能生成CaC2O4沉淀，必须选择合适的酸度和基体浓度。经试验，在含1000mgCa和441mgP的40mL溶液中，调节酸度为pH2，可满足仅生成CaC2O4沉淀的实验。本实验用pH2的盐酸溶液控制溶液体积为50~60mL。以下实验均按上述酸度、溶液体积和基体量进行。2.2.2沉淀剂的选择文献中常用草酸、草酸二甲酯作沉淀剂，沉淀过程中酸度变化大，需加入一定量的缓冲液，这样可能增加空白值。本文采用草酸钾作沉淀剂，由于磷酸根具有一定的缓冲作用，因而沉淀过程中酸度变化小，且避免了钠对中子活化分析的干扰。2.2.3钙总量对稀土元素共沉淀率的影响骨样取样困难，取样量往往少于5g，因此必须考虑钙总量的变化。当保持钙的沉淀量为48mg时，测定不同钙总量下稀土元素的共沉淀率，表1表明，钙的沉淀率愈高，稀土元素的共沉淀率愈高。取样时，骨的取样量可降低至0.5g。2.3稀土元素含量测定表2列出了人骨灰和出土骨中的稀土元素的测定结果。结果表明，只要几克骨样，就可测定骨中纳克数量级的稀土含量。3结论由图1和图2可见，当Ca的沉淀量达到48mg时，微克量和纳克量的稀土元素的共沉淀率均达到90%以上，稀土元素含量愈低富集效果愈好，此外重稀土元素的富集效果优于轻稀土元素。在高酸度的情况下，其它含量较大的微量元素(如铁、铝等)不会沉淀。由于中子活化法具有很高的分辨率，其它微量元素是否共沉TotalcontentofCam/mg0La3+additionm/g10.010.010.010.010.0Caprecipitated/%48.019.29.606.404.80RecoveryR/%99.295.896.293.690.122分析测试学报第18卷淀的问题可不必考虑。表2的人骨灰和出土骨测定结果说明，应用本法，可有效解决中子活化分析测定骨中稀土元素的分离富集问题，充分利用中子活化法灵敏度高、抗干扰强的优点。作者应用本法，还测定了猪骨、人骨、胎儿骨、儿童骨中纳克量稀土元素，取得了较好的结果。参考文献1倪嘉赞主编.稀土元素生物无机化学.北京：科学出版社,1995,285~3232YoshinagaJ,SuzukiT,MoritaM.Sex_andage_relatedvariationinelementalconcentrationsofcontemporaryJapaneseribs.SciTotalEnviron,1989,79(3):2093HimansuSM,RamonMB.Determinationofmajor,minorandtraceelementsinbonebyinductively_coupledplasmaemissionspec_trometry.AnalChimActa,1983,151(2):4094张维得，李凡庆，张小云.痕量稀土元素钇、镱在小白鼠体内的分布和影响.科学通报,1988(17):13395TjioePS,VolkersKL,KroonJJ,etal.Distributionpatternsofrareearthelementsinradiochemicalneutronactivationanalysis.JRadioanalNuclChem,1983,80(1-2):1296重松恒信，田伏正之，西川泰治，他.物海水中!∀#∃%&∋!定量.日本化学,1963,84(4):336EnrichmentofRareEarthElementsinBonesbyCoprecipitationwithCalciumOxalateShenZhiguo1,ZhongGuangtao1,KongPinyan1,SunJingxin2,WangYuqi2,YangJian1,YuanXubo1(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ZhongshanUniversity,Guangzhou510275,2.InstituteofHighEnergyPhysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing100080)AbstractAmethodfortheenrichmentofrareearthelements(REE)inbonesisdescribed.RareearthelementscanbeconcentratedbycoprecipitationwithcalciumoxalateatpH2.TherecoveryofREEbythiscoprecipitationmethodwascheckedbyspectrophotometry,spikeisotopeanalysisandneutronactivationanalysis.Morethan90%ofmicrograms/nanogramsofREEcanbecoprecipitatedwithcalciumoxalate,providedthattheamountofcalciumprecipitatedexceeds48mgforeachgramofcalciuminthesample.Themethodissimpleandreliable.Macroelements,calcium,phosphorusandsodiuminterferencesareabsentfortheanalysis.KeywordsRareearthelement,Bone,Calciumoxalate,Coprecipitation,Neutronactivationanalysis,SpikeisotopeanalysisSampleLaCePrNdSmEuTbHoYbLuBoneash120994754.329415.13.414.661.575.110.5742974124427537461.24.165.118.387.973..43.583.9412.910.32.91455.63122786.292.373.777.181..24.147.83.8513.22.56680.0164919211.72.404.433.768.332.09711638184.627518.93.314.966.540.702Bone111.135.738.63.120.5982.553.900.352221.893.040.75.111.744.234.850.192327.766.130.26.802.001.932.550.448451.810643.312.33.132.414.640..320.351.27.88619634913555.012.39.8127.54.04739.024916812.24.533.093.410.744842.199.067.07.201.351.101.350.402976.629612717.43.581.284.750.5.813.19.2022.23..84.252.355.080.9101217.66651065.340.977.862.470.438表2人骨灰和出土骨中稀土元素含量Table2TheREEcontentofboneashandunearthedbonew/10-9