分析化学(第8版)习题参考解答20170428

《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 1 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 第二章 误差和分析数据处理 1. 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请 区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方 法。 答：①砝码受腐蚀： 系统误差(仪器误差)；更换砝码。 ②天平的两臂不等长： 系统误差(仪器误差)；调校天平两臂使等长。 ③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校准量器。 ④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 ⑤试剂含被测组分： 系统误差(试剂误差)；做空白实验。如果空白值大，需要提纯或更 换试剂。 ⑥试样在称量过程中吸潮： 系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。 ⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。 ⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。 ⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校准仪器。 ⑩在 HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差(方法误差)；改进分析方法实验条件。 2. 答：表示样本精密度的统计量偏差 d、平均偏差 d、相对平均偏差 rd 、 标准偏差 S、相对标准偏差 RSD。标准偏差是偏差平方值求和后计 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 2 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 算得到的，突出了大偏差的影响，所以能更好的表示数据的离散程 度。 3. 答：个别测量步骤中的误差将传递叠加到最终结果中，即每步测量 误差都将对分析结果产生影响，这就是误差的传递。多环节步骤的 结果受到每一环节步骤误差的影响，而大误差环节对最终结果准确 度有举足轻重的影响，因此在分析测量中应避免大误差环节，将各 测定环节的误差都控制在允许范围内。 4. 答：平行测量时，分析工作中获得的数据如果存在可疑值，该可疑 值可能由未发现的错漏或系统误差导致，是必须舍弃的异常数据， 如果不经统计学工具处理直接使用，可能导致最终结果不可靠，所 以必须首先对可疑数据进行取舍。精密度是准确度的前提和保证， 所以在检验系统误差之前，应该先考察数据的精密度即偶然误差是 否在合理正常的范围内，精密度检验（F 检验）通过以后，才进行 最后的系统误差的确认（t 检验）。这就是分析工作进行数据分析处 理的一般步骤，即：确认数据的有效可靠性——确认精密度——确 认系统误差，最终才可能获得期望的可信赖的分析结果。 5. （1）2.54×10-3 （2）2.90×106 （3）4.02 （4）53.0 （5）3.141 （6）7.9×10-3(mol/L) 6. 两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1) 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.3 (2) 0.1 0.1 -0.6 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1 ① 求两组数据的平均偏差和标准偏差； ② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：① n dddd d n321 ...   0.241 d 0.242 d 1 2 i    n d s 0.281 s 0.312 s 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 3 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 ②标准偏差能突出大偏差的影响，更好的反应数据离散程度。 ③第一组数据精密度高。 7. 测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、 12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118 及 12.0120。求算： ①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在 99%置 信水平的置信限。 解：① 12.0104i  n x x ② 0.0012 1 )( 2 i     n xx s ④ 0.00038 n s s ⑤ 0.00120.000383.25 250.3t92-2 0.01    ＝ 时，，查表置信限＝ f n s t n s txu 8. 在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。 分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定， 共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及 1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别 吗？( = 0.05时) 解： %.nS S .Sx x 05406/%132.0/%1320 1.51%  1.7 %054.0 %60.1%51.1      x S x t  计 查表 2-2，t5，0.05=2.571，t 计算 < t 临界值 。 所以，改变反应条件后，杂质含量与改变前无明显差别。 9、解：HPLC数据 ： 97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％，98.1%（6次） %1.1 %3.98  Sx ， 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 4 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 化学法数据： 97.8％，97.7％，98.1％，96.7％ ，97.3％（5 次） %54.0 %6.97  Sx ， ①用 F检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别 没有显著性差别说明两种方法的精密度 时，、，查表 计 26.64542,15.4 %54.0 %1.1 4,4,05.0 212 2 FF FffF   用 t检验平均值是否有显著性差别 )262.2(29.1 56 56 %895.0 %6.97%3.98 %895.0 256 %54.0)15(%1.1)16( 2 )1()1( 9,05.0 22 21 2 22 2 11 R 21 21 R 21 tt nn SnSn S nn nn S xx t               说明两种方法的平均值没有显著差别。 ②在该项分析中，HPLC法可以代替化学法。 10、解：① %35.0%100 1021.0 000354.0 %100 000354.0 )mol/L(1021.0 5 1018.01020.01021.01027.01019.0 L0.1027mol/ 89.1605.06-2 695.1 0.000354 1021.01027.0 S 000354.0 )mol/L(1021.0 5 1018.01020.01021.01027.01019.0                 x S RSD S x GG G xx G S x ② 这个数据应保留 次，，测定，查表 临界值计算 临界值 可疑  《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 5 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 11、解： %92.074.2 6 56.0 032.474.2 032.4%99 %59.074.2 6 56.0 571.274.2 %95 571.2;516;05.0,95.0 5,01.0 5,05.0       u tP u P n S tx tfP 时，② 时， 差得①   第三章 滴定分析法概论 1、解：不可直接配制标准溶液的物质： NaOH，化学性质不稳定 HCl，不是固体，无法准确称量 H2SO4，不是固体 KMnO4，难制得纯度高的纯净物 Na2S2O3，难制得纯净物，化学性质不稳定 2、答：草酸晶体部分风化后标定氢氧化钠溶液浓度结果偏低（称取一 定质量基准物，实际物质的量超过计算值，消耗了更多的氢氧化钠， 浓度标定结果偏低），用此氢氧化钠溶液测定有机酸摩尔质量时结果偏 高；碳酸钠吸潮带有少量水分后标定盐酸溶液浓度结果偏高（称取一 定质量基准物，实际物质的量小于计算值，消耗了更少的盐酸，浓度 标定结果偏高），用此盐酸溶液测定有机碱摩尔质量时结果偏低。 注：本题的后一问即“用 NaOH(HCl)溶液测定某有机酸（有机碱）摩 尔质量时，结果偏低还是偏高”，课堂讲解与参考教材都有错误，现在 最后定稿的习题参考解答中予以更正，请同学们注意。 3、(1)读数偏大，结果(HCl)浓度偏低 (2)0.1248 > 0.1238，结果偏高 (3)HCl浓度比真实浓度低，需要消耗更多的 HCl，结果偏低 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 6 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 (4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积 减小，盐酸浓度测定值偏高。 4、写出下列各体系的质子条件式。 解：(1)NH4H2PO4： [H + ]+[H3PO4]=[OH - ]+[HPO4 2- ]+2[PO4 3- ]+[NH3] (2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)： [H + ]=[OH - ]+[HSO4 - ]+2[SO4 2- ]+[HCOO - ] (3)NaOH(C1)+NH3(C2)： [H + ]+C1+[NH4 + ]=[OH - ] (4)HAc(C1)+NaAc(C2)： [H + ]=[OH - ]+[Ac - ]-C2 (5)HCN(C1)+NaOH(C2)： [H + ]+C2=[OH - ]+[CN - ] 5、写出①H3AsO4②MgBr2水溶液的电荷平衡式。 解：① [OH-]+[H2AsO4 - ]+2[HAsO4 2- ]+3[AsO4 3- ]=[H + ] ② 2[Mg2+]+[H+]=[OH-]+[Br-] 6、解： )ml(5.55 %9684.1 08.98 1000 500 0.2 )ml(57 %100905.1 05.60 1000 500 0.2 )ml(66 %2989.0 03.17 1000 500 0.2              浓 浓 浓 稀 浓稀 浓 ③ ② ① V V V w McV VcV M wV n   8、已知 1ml 某 HCl 标准溶液中含氯化氢 0.004374g/mL，试计算：① 该 HCl溶液对 NaOH的滴定度②该 HCl溶液对 CaO的滴定度。 解：HCl+NaOH==NaCl+H2O 2HCl+CaO==CaCl2+H2O 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 7 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 /ml)0.004799(g0.004374 HCl NaOH HCl/NaOH  M M T /ml)0.003365(g0.004374 2HCl CaO HCl/CaO    M M T 9、解： CaCO3 ~ 2HCl %2.98%100 2500.0 10454.209.100 %100 )mmol(454.2)00.131225.0252600.0( 2 1 2 1 3 s HCl        m nM w nn 碳酸钙碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 补充：二元弱酸 H2A，已知 pH=1.92 时，δ H2A=δ HA-；pH=6.22 时， δ HA-=δ A2-。计算：①H2A的 pKa1和 pKa2②HA -溶液的 pH。 解：①pKa1=1.92，pKa2=6.22 （二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值） ② 4.07)p(p 2 1 pH a2a1  KK 第四章 酸碱滴定法  补充习题：下列各酸，哪些能用 NaOH溶液直接滴定或分步滴定？ 哪些不能？（题目未给出浓度的默认初始浓度为 0.1mol/L） (1) 甲酸(HCOOH) Ka=1.8×10 -4 答：cKa＞10 -8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂 (2) 硼酸(H3BO3) Ka1=5.4×10 -10 答：cKa1＜10 -8，不可以直接滴定。 (3) 琥珀酸(H2C4H4O4) Ka1=6.9×10 -5，Ka2=2.5×10 -6 答：cKa1＞10 -8，cKa2＞10 -8，但 Ka1/Ka2＜10 4。不能分步滴定，但可 以直接一次性滴定。 (4) 柠檬酸(H3C6H5O7) Ka1=7.2×10 -4，Ka2=1.7×10 -5，Ka3=4.1×10 -7 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 8 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 答：cKa1＞10 -8，cKa2＞10 -8，cKa3≈10 -8但 Ka1/Ka2＜10 4，Ka2/Ka3＜10 4。 不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (5) 顺丁烯二酸 Ka1=1.5×10 -2，Ka2=8.5×10 -7 答：cKa1＞10 -8，cKa2≈10 -8，且 Ka1/Ka2＞10 4。可以分步滴定。 (6) 邻苯二甲酸 Ka1=1.3×10 -3，Ka2=3.1×10 -6 答：CKa1＞10 -8，CKa2＞10 -8，但 Ka1/Ka2＜10 4。不能分步滴定，但 可以直接一次性滴定。  补充习题：吸收了空气中 CO2的 NaOH标准溶液，用于测定强酸或 弱酸时，对测定结果有无影响？ 解：NaOH吸收 CO2，将部分转化为 Na2CO3。每 2mol NaOH生成 1mol Na2CO3。 ①滴定强酸，如果以甲基橙为指示剂，终点产物为氯化钠，每 2mol NaOH 消耗 1mol 盐酸，每 0.5mol Na2CO3也是消耗 1mol 盐酸，化学 计量关系不变，可以认为基本无影响（终点时二氧化碳和碳酸的存在 因使用甲基橙指示剂变色点 pH≈4.0，所以影响很小）。若以酚酞为指 示剂，则碳酸钠与盐酸反应产物不是氯化钠而是碳酸氢钠，0.5mol Na2CO3只消耗 0.5mol 盐酸，对结果有明显影响。 ②滴定弱酸时计量点为弱碱性，终点 pH > 7，只能选择酚酞类弱 碱性范围变色的指示剂，Na2CO3与弱酸反应只能到碳酸氢钠，对结果 有很大影响。  补充习题：为什么用盐酸可以滴定硼砂却不能滴定醋酸钠？为什么 用氢氧化钠可以滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？ 答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱硼酸根离子 B4O7 2- + 5H2O = 2H2BO3 - + 2H3BO3 硼酸不与盐酸作用，一元弱碱根离子的 Kb=Kw/Ka,硼酸=1.8×10 -5，满 足直接滴定的条件，因此可以用盐酸准确滴定。 而醋酸钠 Kb极小≈5.7×10 -10，不满足直接滴定条件，无法准确滴定。 氢氧化钠可以测定醋酸而不能滴定硼酸同理。 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 9 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204  补充习题：在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸 强度都相同？ ①纯水；②浓硫酸；③液氨；④甲基异丁酮 答：液氨(碱性溶剂是酸的均化性溶剂)  补充习题：下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为 质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲 质子溶剂还是惰性溶剂？ ①冰醋酸；②二氧六环；③乙二胺；④甲基异丁酮；⑤苯；⑥水； ⑦乙醚；⑧异丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺 答：质子溶剂：①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶剂：①；碱性溶剂：③⑩ 无质子溶剂：②④⑤⑦⑨；其中，偶极亲质子溶剂：④⑨；惰性溶 剂：②⑤⑦  补充习题：有一碱液，可能是 NaOH、Na2CO3、NaHCO3或其中两 者的混合物。今用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗 HCl的体积为 V1，加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗 HCl 的体积为 V2。当出现 下列情况时，溶液各由哪些物质组成？ ①V1＞V2＞0；②V2＞V1＞0；③V1=V2；④V1=0，V2＞0；⑤V1＞0，V2=0 答：①NaOH+Na2CO3； ②Na2CO3+NaHCO3； ③Na2CO3； ④NaHCO3； ⑤NaOH。 ================以下为书本教材课后习题解答============== 1、解： ①0.10mol/L NaH2PO4 两性物质溶液， 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 10 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 ，有误。）（课本教材参考答案为 ； ； 68.4 4.70pH (mol/L)102.0 10.0109.6 10.0102.6109.6 ]H[ 2020 102.6109.6 5 3 83 1 2a1a w2a1a 8 2a 3 1a               cK KcK KcKKc KK a ②0.05mol/L HAc 和 0.05mol/L NaAc 混合溶液 缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算 76.4 05.0 05.0 lg76.4 lgppH a    酸 碱 c c K ③0.1mol/L NaAc 溶液 碱性溶液，按一元弱碱公式计算 8.88pH )mol/L(103.1]H[ )mol/L(1067.7 107.1 10 1.0 ][OH 9 6 5 14 HAca, w b -           K K ccK ④0.10mol/L NH4CN，两性物质溶液，用最简公式计算 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 11 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 9.23 )21.9.259( 2 1 )p(p 2 1 )p(p 2 1 pH HCN,aNH,a 2a1a 4      KK KK ⑤0.10mol/L H3BO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算 13.5pH )mol/L(1035.7104.510.0]H[ 610 a    cK ⑥0.05mol/L NH4NO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算 28.5pH )mol/L(1029.5106.505.0]H[ 610 NHa, 4    cK 2、已知水的离子积常数 Ks=10 -14，乙醇的离子积常数 Ks=10 -19.1，求： (1)纯水的 pH和乙醇的 pC2H5OH2。 (2)0.0100mol/LHClO4 的水溶液和乙醇溶液的 pH、pC2H5OH2 及 pOH、pC2H5O。(设 HClO4全部离解) 解：(1) 7.00p 2 1 pH s  K 9.55p 2 1 OHHpC s252  K (2)因 HClO4全部离解，故水溶液中： pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00 乙醇溶液中： pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00，pC2H5O=19.10-2.00=17.10 3、解：①HA的摩尔质量 )(g/mol1.337 1000/20.410900.0 250.1 )( )( NaOHHA NaOH HA HA NaOH HA HA HA     cV m M cV M m n 的量相等：与弱酸滴定至计定至计量点时 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 12 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 5902.4 aa 4 a HA NaA a 4 3 HA a 1026.110 902.4p 30.4 0029664.0 10416.7 lgplgppH )mol(10416.7 1000 24.80900.0 NaA )mol( 0029664.0 1000 24.80900.0 10708.3 4.30pH HA              KK K n n K n K ＝的物质的量＝生成 ＝剩余量＝此时， 。时滴定剂加到 ② ，溶液8.24mL 值的 8.765.2414.00pH 24.5pOH 105.68 1026.1 10 5020.41 20.410900.0 ][OH NaA pH 6- 5 14 bsp ＝－ ＝ 元弱碱溶液，，溶液呈弱碱性，为一化学计量点完全生成 的计算③化学计量点 －          Kc 4、解：化学计量点时，完全生成 NaAc 0.0500mol/L mol/L104.5 107.1 100.10500.0 ][OH 6 5 14 a w b         K cK cK pOH=5.27；pH=8.73。 终点误差计算略，计算结果相等均为 0.03%。 5、解：甲基橙指示剂变色范围为 pH=3.2~4.4，与 NaH2PO4溶液 pH值 接近（4.68），因此滴定至甲基橙终点，滴定产物为 NaH2PO4。酚酞指 示剂变色范围为 pH=8.0~9.6，与 Na2HPO4溶液 pH值接近（9.76），因 此滴定至酚酞终点，滴定产物为 Na2HPO4。 酚酞做指示剂，消耗盐酸 12.00mL，说明试样中有 Na3PO4。 Na3PO4 ＋ HCl = Na2HPO4 ＋ NaCl 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 13 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 %4.2800.2/568.0 HPONa )g(568.014.1425000.0 1000 8.00 HPONa 8.00(mL)12.00232.00 HClHPONa NaClPONaHHClHPONa NaCl2PONaHHCl2PONa %18.4900.2/98364.0 PONa )(98364.094.1630060.0 )mol(0060.0 1000 00.12 5000.0 42 42 42 4242 4243 43 PONa HClPONa 43 43         的含量为：试样中 ＝ 的质量为：试样中 ＝－ 为：反应消耗的与 ＝＋ ＝ 滴定至甲基橙终点时， 的含量为：试样中 gm nn 无法确定试样中有无 NaH2PO4。 6、解： %6.38%100 1402.01000 0.188288.0 %3.43%100 1402.01000 0.172353.0 mmol353.0 mmol288.01790.061.1 58.31790.0 ml61.1)58.319.5( ; ml;583 1 1 1 1                    萘酸羟基 萘酸 萘酸 萘酸羟基 萘酸羟基萘酸 ）（ ）（ 有： 。液消耗标准酚羟基被中和第二计量点时， 萘酸为二元酸。羟基萘酸为一元酸，       w w n n nn .液羧基被中和；消耗标准第一计一计量点 7、解：尿素分子式为 CO(NH2)2；每分子尿素能产生 2 分子能被吸收 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 14 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 滴定的 NH3。因此滴定剂 HCl物质的量为尿素物质的量 2 倍。 m 尿素=1/2(M×(cV)HCl)=0.5×60.05×0.2000×37.50/1000=0.2252(g) w=0.2252/0.3000×100%=75.06% 第五章 配位滴定法 1、答：滴定单一离子时，根据配离子稳定常数确定滴定的 pH下限（最 高允许酸度）；根据金属离子氢氧化物溶度积确定滴定的 pH 上限（最 低酸度）。混合离子测定时，需要控制酸度使被测金属离子满足被准确 滴定条件的同时其他金属离子不会干扰测定（条件稳定常数与计量点 浓度之积 cNKNY’小或等于 10）。若被测金属离子与干扰离子的稳定常数 与浓度之积(cMKMY’)/ (cNKNY’)满足选择性滴定条件（商大或等于 10 5）， 可以通过控制酸度的方法来实现选择性滴定；否则，需要先掩蔽干扰 离子。 2、答：直接滴定，应用于满足直接滴定条件的反应。返滴定，适用于 被测离子能与EDTA定量反应但反应缓慢或无合适指示剂。置换滴定， 适用于被测离子与 EDTA 反应不完全或配合物不稳定。间接滴定，适 用于测定不能与 EDTA发生配位反应的某些离子。 3、解：此题题意为 Al3+总浓度为 0.10mol/L。 6- 6 2- 2 - 1Al(F) ][F...][F][F1 βββα  =1+1.4×104+1.4×107+1.0×109+5.6×109+2.3×109+6.9×107 =8.9×109 比较式中各项数值相对大小，可见主要存在形式为 AlF3 、AlF4 - 、AlF5 2- [Al 3+ ]=cAl/α Al(F)=0.10/(8.9×10 9 )=1.1×10-11 (mol/L) 4、解：Mg-EDTA稳定常数 lgK=8.69，pH=10.00时，EDTA酸效应系 数 lgY(H)=0.45。lgK’=8.69-0.45=8.24。用 0.01mol/L EDTA 滴定同浓度 Mg 2+，csp×K’=0.01/2×10 8.24 =8.7×105，≈106，勉强可以准确滴定。 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 15 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 5、待测溶液含 2×10-2mol/L的 Zn2+和 2×10-3mol/L 的 Ca2+， (1)能否用控制酸度的方法选择滴定 Zn2+？ (2)若能，控制酸度范围是多少？ 解： Δ lg（ cK）= 6.81＞ 5，可用控制酸度的方法选择滴定 Zn2+。 0.4pHZn 44.8lg0.4pH26 50.88lglg 8lglg 8lg )mol/L(100.12/)100.2( 6)lg( Y(H) ZnYY(H) Y(H)ZnY ' ZnY 22 spCa ' ZnYspZn 下限是的准确测定 ＝时，得，查表 ＝－ － 要求： 根据 限，首先计算控制酸度的下 ， ，            K K K c Kc 7.1pH 6.9pOH 10 100.2 10 ][OH Zn 9.6 2 5.15 Zn Zn(OH)sp,- 2 2 2         c K 水解要求：为防止 因此，可以在 pH4.0~7.1 选择滴定锌离子。         2 379.7415.630.524.34.2 4 4 3 3 2 21)I(CdCd CdYCdY ' CdY YZnY ' ZnY ' CdY ' ZnY Zn 5441.485.11 100.2100.2100.2100.2101 ]I[]I[]I[]I[1 441.4379.764.446.16lglglglg 85.1165.450.16lglglg 5)'lg( (1) 6 ，可以选择性滴定满足选择性滴定的条件 。的条件看能够满足选择性滴定 ，和，分别计算能否选择性滴定的思路解：、    KK KK cK KK 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 16 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 %12.0100% 1010 10101010 79.071.55.6pMpMpM 71.5)42.92( 2 1 )lgp(2/1pM 10 10 2/020.0 ]cd[ 101010101 42.908.750.16lglglg 100% 1010 )2( 9.422 0.79-0.79 MYspM, pM'pM' spep ' )(sp 38.9 7.379 Cd(I) Cd2 08.746.16379.965.4 Y(Cd)Y(H)Y YMY MYspM, pM'pM'                      Kc TE Kc c KK Kc TE MYspM ZnY    7、取 100mL水样，用氨性缓冲溶液调节至 pH=10，以 EBT为指示剂， 用 EDTA标准溶液(0.008826 mol/L)滴定至终点，共消耗 12.58mL，计 算水的总硬度。如果将上述水样再取 100mL，用 NaOH调节 pH=12.5， 加入钙指示剂，用上述 EDTA 标准溶液滴定至终点，消耗 10.11mL， 试分别求出水样中 Ca2+和 Mg2+的量。 解： ）（总硬度 3CaCO111.0mg/L 100/1000 100.112.580.008826    )35.76(mg/L 100/1000 40.07810.110.008826 Ca    5.297(mg/L 100/1000 24.30510.11-12.580.008826 Mg    ）（  8、称取葡萄糖酸钙试样 0.5500g，溶解后，在 pH=10 的氨性缓冲溶液 中用 EDTA 滴定(EBT 为指示剂)，滴定消耗浓度为 0.04985mol/L 的 EDTA 标准溶液 24.50ml，试计算葡萄糖酸钙的含量。（分子式 C12H22O14Ca·H2O） 解： 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 17 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 %6.99%100 5500.0 5476.0 )g(5476.0 1000 50.24 04985.0 4.448 EDTA EDTACa      葡萄糖酸钙 葡萄糖酸钙 葡萄糖酸钙 葡萄糖酸钙 葡萄糖酸钙 葡萄糖酸钙 w m m cV M m nnn 第 6 章 氧化还原滴定法 1、解：参考教材 P88例 6-1。虽然Cu2+/Cu+电对标准电极电势（0.0159V） 小于碘电对的标准电极电势（0.534V），但因为在过量 I-存在的条件下， Cu 2+ /Cu +电对的还原态 Cu+在溶液中的平衡浓度因为 CuI 沉淀的生成 而急剧下降至极微量，从而提高了 Cu2+/Cu+电对的电极电势（变为 +0.87V超过了碘电对）。根据电对电极电势影响因素之数学表达式的能 斯特方程式，电对还原态平衡浓度下降将导致电对电极电势升高。所 以，当沉淀生成，电对的氧化态或还原态平衡浓度降低非常显著时， 将很大程度上影响电对的电极电势，从而使得在标准态下无法自发进 行的氧化还原反应可能自发。*注：可以用自发过程的热力学判据，化 学反应的吉布斯自由能变△rG 与电池电动势的关系理解氧化还原反应 自发方向逆转的问题。 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 18 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 反应从右向左进行 解得： ，有对于 解得： ，有对于 根据题意，有：解： )534.0( 0.159(V) 61.0 10 0.059lg0.771 ]Fe[ ]Fe[ lg059.0 0.61mol/L][Fe 10 10][Fe ]Fe[00.1 ]][Y[Fe ][FeY 1.00mol/L][FeY]Fe[Fe )(mol/L10][Fe 10 10][Fe ]Fe[00.1 ]][Y[Fe ][FeY 1.00mol/L][FeY]Fe[Fe 10 10 10.0][Y' ][Y 0.10mol/L][Y' .2 /IIFe/Fe 59.10 2 3 θ Fe/FeFe/Fe 2 32.14 51.142 2 FeY42 2 22 Fe 2 10.59-3 1.25 51.143 3 FeY43 3 Fe 3 51.14 51.13 Y(H) 4 223 2323 2 2 3 V K c K c -                                         ）（可以解得： ，此时反应定量进行的下限是 解： mol/L106.2]H[ 0.948)10]Hlg([ 5 059.0 51.1 ]Mn[ ]H][MnO[ lg 5 059.0 0.948(V)010.059lg0.771 ]Fe[ ]Fe[ lg059.0 ]Mn[10]MnO[]Fe[10]Fe[ 10 63.62 0.059 )771.05(1.51 059.0 )( lg .3 6 38 2 8 4θ Mn/MnOMn/MnO 3 2 3 θ Fe/FeFe/Fe 23 4 332 62.63θ θ Fe/Fe θ /MnMnOθ 2 4 2 4 2323 232 4                        K n K 4、解：① 反应完全 98.18 059.0 )14.070.0(2 059.0 )( 'lg θ' 1 θ' 1      n K 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 19 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 ②计量点电位 0.33V 3 0.1420.70 θ 2 θ 1 sp       21 21 nn nn E ③电位突跃范围 30.059 2 θ 2  n ~ 3 0.059 1 θ 1  n 即： 0.23V3 2 0.059 0.14  ~ 0.52V3 1 0.059 0.70  应选亚甲蓝指示剂(理论变色点 0.36V)。 5、解：根据化学计量关系，硫代硫酸钠的物质的量为重铬酸钾物质的 量 6. /L)0.1020(mol /100005.025 .20.5012/2946 5 /6 0.100 00.206 6)( 322 722722 322 722 322 722322 OSNa OCrKOCrK OSNa OCrK OSNa OCrKOSNa       V Mm V n c ncV 6、解：先确定有关化学计量关系 2Cu2+ ~ I2 ~ 2Na2S2O3 计算胆矾试样含量 93.9% %100 0.5580 0.5241 %100 )g(5241.0 69.2491000/58.201020.0 )( s O5HCuSO O5HCuSO O5HCuSOOSNaO5HCuSO O5HCuSO O5HCuSO OSNaO5HCuSO 24 24 2432224 24 24 32224              m m w McVm M m nn 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 20 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 7、解： 本题是返滴定法测定盐酸小檗碱的含量 重铬酸钾与盐酸小檗碱反应化学计量关系为 1:2。 滴定度 T=2c 重铬酸钾M 盐酸小檗碱=13.05(mg/ml) 与盐酸小檗碱反应的 K2Cr2O7的量为总量减去剩余量 剩余 K2Cr2O7的一部分（250ml 中取 100ml）用置换碘量法与 Na2S2O3 作用。 求算 50.00ml K2Cr2O7过量的量： %2.98%100 2740.0 1000 05.13 62.20 %100 ml62.20)38.2950(OCrK 29.38(ml) 01600.06100 26.111002.0250 6100 )(250 6100 250 s 722 OCrK OSNa OCrK OSNa OCrKOCrK 722 322 722 322 722722             m m w c cV V n cVn 盐酸小檗碱 盐酸小檗碱 ，过量 ，过量，过量 为与盐酸小檗碱作用的 ）（ 8、解：本题化学过程较复杂，简单讲解如下：苯酚会和溴液（实质就 是单质溴 Br2，因实际应用时单质溴化学性质活泼不稳定而一般无法直 接购买试剂使用，需要使用溴酸钾+溴化钾酸化作用后生成单质溴的方 式来制备和使用。）反应生成 1,3,5-三溴苯酚，化学计量比为苯酚：单 质溴=1:3。溴液过量，剩余的溴液置换为单质碘后用硫代硫酸钠滴定。 总溴液的量由空白实验滴定消耗的硫代硫酸钠确定。苯酚的量为（总 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 21 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 溴量-样品测定中剩余溴液的量=与苯酚反应的溴的量。）最终的化学计 量比如下所示。 %4.93%100 1528.0 14265.0 )g(14265.0 1000 )02.2080.37( 1023.0 6 1 0.100 00.20 11.94 OS6Na3IKBr)3(KBrO3BrPhOH 322232 ＝＝ 为：试样中苯酚的质量分数 ＝解得： － 克，有：设原试样中含苯酚为 苯酚    w x x x ～～～～ 9、解： 1C2O4 2- ～ (2/5)KMnO4 Ca~CaC2O4~(2/5)KMnO4 设 5.00ml 血液中钙的物质的量为 n mol，有： 10.22mg40.08g/molol0.001275mm20 00.5 100 100 )mol0.001275(m 1000 20.1 001700.0 2 5 ) 00.25 00.10 ( CaCa   Mnm ml n n 血样中， ＝解得： 10、解：本题较复杂，只说下简单思路 草酸溶液一部分与二氧化铅作用将其还原，化学计量关系为 1:1； 沉淀 剩余草酸用高锰酸钾滴定，化学计量关系为 5:2； 沉淀溶解后消耗高锰酸钾量为全部铅离子的量。 详细具体参考解答见配套参考教材 P88 例 6-13。（化学过程简单，但步 骤多而繁琐，体现分析化学计算的知识综合应用，难度较大。） 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 22 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 第 7 章 沉淀滴定法 1、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响？为什么？ （1） 在 pH4 或 pH11时，以铬酸钾指示剂法测定 Cl-。 （2） 采用铁铵矾指示剂法测定 Cl-或 Br-，未加硝基苯。 （3） 吸附指示剂法测定 Cl-，选曙红为指示剂。 （4） 用铬酸钾指示剂法测定 NaCl、Na2SO4混合液中的 NaCl。 答：(1)偏高。指示剂变色延迟或 Ag+水解。 (2)偏低。沉淀转化，消耗过多 SCN-。 (3)偏低。指示剂吸附太强，终点提前。 (4)偏高，硫酸银难溶，消耗更多 Ag+标准溶液。 2、答：铁铵矾指示剂法测 Cl-，只能采用返滴定法，先加入过量准确量 硝酸银标准溶液反应生成氯化银，再用硫氰化铵标准溶液滴定剩余银 离子。由于硫氰酸银比氯化银更难溶，为防止氯化银沉淀转化带来误 差，必须采取一定的措施如过滤或加硝基苯保护沉淀后再滴定，因此 铁铵矾法返滴定测氯离子误差较大。而碘化银和溴化银溶度积较硫氰 酸银小，返滴定时不会发生沉淀转化，结果较准确。 3、仅含有纯的 NaBr(M=102.9)和 NaI(M=149.9)的混合物 0.2500g，用 0.1000mol/L 的 AgNO3滴定，消耗 22.01mL 可使沉淀完全。求试样中 NaBr和 NaI 各自的百分质量分数。 解：设试样中 NaBr的质量分数为 x，则： 3 1022.010.1000 150.0 )0.2500(1 102.9 0.2500    xx x=69.96% 试样中 NaI的百分质量分数 30.04% 4、解：根据题意，和沉淀滴定反应的有关化学计量关系，可以得到两 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 23 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 个关系式： l/L)0.07087(mo )mol/L(07441.0 1000 00.21 1000 00.20 1000 20.3 1000 00.30 49.58 1173.0 SCNNH AgNO SCNNHAgNO SCNNHAgNONaCl 4 3 43 43     c c cc ccn 可以解得： 5、解：LiCl 消耗等量的 AgNO3；BaBr2消耗 2 倍量的 AgNO3。消耗 AgNO3的总量等于全部硝酸银的量减去返滴定消耗的 NH4SCN的量。 %94.83 7000.0 29710979.1 %100% )mmo(979.1 )2()1( (2) 7000.029739.42 (1) 1000 00.25 1000.0 1000 15.45 2017.0 2 2 3 BaBr BaBr BaBr 2BaBrLiCl sBaBrBaBrLiClLiCl BaBrLiCl SCNNHSCNNH)(AgNOAgNO)(AgNOBaBrLiCl 2 2 2 22 2 443332          sm m w ln nn mMnMn nn VcVcnnn 可以解得：和联立上述方程 即： 总消耗 6、解题思路： 分别用返滴定化学计量关系可以计算无机氯和有机氯 的含量。 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 24 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 %87.1 033.100.2 1045.3508844.1 %100% %09.4 033.100.2 1051.8004964.1 %100% %67.3 033.100.2 1045.3513804.2 %100% )mmol(04964.1 )mmol(0884.1 20.191055.000.301038.0 )mmol(13804.2 30.91055.005.301038.0 ml00.2 3 C 3 3 ,C SCNNHSCNNHAgNOAgNO SCNNHSCNNHAgNOAgNO 4433 4433                         s l s s l m m w m m w m m w nnn VcVcn VcVcn 无机氯 氯乙醇 有机氯 总 总氯 无机氯总氯有机氯 无机氯 总氯 。氯乙醇所测氯为无机氯所测氯为总氯；不转化试液中，转化氯乙醇后 7、解：终点显色反应为 Fe3+与 SCN-配位平衡反应： Fe 3+ + SCN - = [Fe( SCN)] 2+ 该显色反应平衡常数 K= =200。将 和 =0.015mol/L 代入 计 算可 得 ： =2.0 。 沉淀转化反应为：AgCl + SCN- = AgSCN + Cl- 该转化反应平衡常数 K= = = 163.64 将 =2.0 代入得：[Cl-]ep=3.27 。该游离 [Cl - ]即为沉淀转化反应产生，其物质的量与沉淀转化而多消耗的 KSCN 标准液的量相等。即： n(KSCN，转化)= [Cl-]ep·V 终点溶液 =3.27 70=0.0229(mmol) 由于沉淀转化而多消耗的 KSCN标准液体积 VKSCN，转化 = n(KSCN，转化)÷c KSCN = 0.0229÷0.1000=0.229(ml) 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 25 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 第 8 章 重量分析法 1、答：沉淀重量分析法对沉淀反应环节要考虑的因素即对沉淀形式的 要求。①沉淀的溶解度要小。沉淀溶解损失量应不超过分析天平称量 误差范围（<±0.2mg），所以沉淀反应必须定量完全的进行。②沉淀必 须纯净。③沉淀应易于过滤和洗涤，尽量获得粗大的晶型沉淀或致密 的无定型沉淀。④沉淀形式易于转化为具有固定组成的称量形式。 沉淀重量法对沉淀的要求与沉淀滴定法对反应的要求的异同点： ①都要求沉淀的溶解度小。②都要求沉淀反应要有明确的计量关系， 必须定量完全的进行。③沉淀滴定法要求有适当的方法指示化学计量 点，而沉淀重量法不需要。④沉淀滴定法要求沉淀吸附现象不影响终 点的确定；沉淀重量法要求吸附现象不影响沉淀的纯度。 2、解： (1) 5292.0 96.101 98.2622 32OAl Al    M M F (2) 8400.0 39.2332 1.392 2 ]O6HFe(SO4))(NH[ 4BaSO 2224      M M F (3) 5292.0 69.1593 54.2312 %100 3 2 32 43 OFe OFe     M M F (4) 被测组分为 SO3时： 被测组分为 S 时： 3430.0 39.233 064.80 4 3 BaSO SO  M M F 1374.0 39.233 065.32 4BaSO S  M M F (5) 4703.0 18.323 0.152 2 4 32 PbCrO OCr  M M F (6) 被测组分为 Ca3(PO4)2时： 08273.0 49.18732 310 2 3434 243 12MoOPO)(NH )PO(Ca    M M F 被测组分为 P2O5时： 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 26 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 03788.0 49.18732 94.141 2 3434 52 12MoOPO)(NH OP    M M F *注：本题的称量形式化学式复杂，一般习惯称磷钼酸铵。其晶体(带结 晶水)为有光泽黄色单斜晶系柱状结晶。从不同方法制得的磷钼酸铵所 含结晶水的数目和组成不同，颜色也有所不同。磷钼酸铵水中溶解度 较小，并易被还原为蓝色的磷钼蓝（可用于分光光度法比色测定分析 钢铁、土壤、化肥、农作物等中的磷含量的一种复杂蓝色化合物。钼 蓝是钼以混合价态所形成的一系列氧化物和氢氧化物混合型化合物之 总称。因呈深蓝色，故名。钼的平均化合价在 5～6 之间。）。 磷钼酸铵可由钼酸铵与含硝酸的磷酸溶液加热反应而得。能溶于 碱、氨、磷酸。溶于乙酸、过氧化氢、联苯胺，变为蓝色。在硫酸真 空保干器中失去结晶水，得到无色的无水磷钼酸铵晶体。 磷钼酸铵的用途：主要用于在分析化学中检测磷酸盐。 本题被测组分在实际工作中也经常可能就是磷元素，若为磷元素 则换算因素计算得约 0.01653。 3、解： 较合适。所需硫酸理论用量应在 。，需硫酸若按照沉淀剂过量 ％＝％，需用硫酸按照沉淀剂过量 ml0.6~5.4 6.0ml100% 4.5(mL)1503.050 3.0(mL)(L)100.3 24.2445.0 3675.0 )()( 3 O2HBaClSOH O2HBaCl SOH O2HBaClSOH 2242 22 42 2242          Mc m V M m cV 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 27 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 4、解： %69.17 0239.1 2836.06387.0 6387.0 25.222 95.141 s OP OPMg OP 52 722 52       m mF w M M F 称量形式 5、解： (1) 11 0.01 0.010.1][H ][SO ][HSO][SO a2 a2 2 4 4 2 4 SO 2 4            K K  mol/L104.2101.611' 48 spsp   KKS *注：本题课本教材答案有误，配套辅导教材上有过程，是因为所引用 的硫酸的 Ka2=1.2×10 -2与课本教材上的 1.0×10-2不符导致。现根据课 本教材题目中和附录中给出的常数予以更正，请同学们注意。 (2) 解答过程在下页 (mol/L)1024.6 101.1 10 10 002.0 (1)(2) (2) Y][ /Y][Y][][Ba [BaY] (1) 0.020mo/LsY][ [BaY]Y][HY][H[HY]Y][ /][Ba ]][SO[Ba [BaY] EDTAEDTABa [BaY]][Ba][SOs 3 10 sp 7.86 BaY 45.0 Y(H) spBaYspBaYY(H) 2 spBaY 2 sp 2BaY Y(H) 62Y sp 2 sp 2 4 2 2 2 Ba 2 4 2                s KK KKsKKs KK s sK s K c sKKs c 代入解方程得： 得一元二次方程：代入将 ，且配合反应的常数很大，     浓度大与由于 《分析化学（第 8 版）》课后习题参考解答（化学分析部分） BY：张勇 *************************************************************************** ~ 28 ~ 请尊重作者劳动成果，未经许可不得私自转发分享扩散或上传至网络。联系 QQ 号&微信号：55340204 6、解：① %59.88 2058.0 2768.06587.0 s      m mF w 称量形式 小檗碱 ② %57.97 %20.9%100 59.88 %100      干燥失重百分数 小檗碱 干品中小檗碱 w w 7、参考解答： 解题思路：用换算因素计算比较简单。 %41.1%100 03.1 1432 323 0129.0 %100(%)      sm Fm w 称 =======《分析化学(第 8版)》课后习题参考解答(化学分析部分)至此结束=======