聚苯乙烯_聚乙烯共混物的力学和流变性能_谢文炳.

聚苯乙烯/聚乙烯共混物的力学和流变性能谢文炳　王　玮　茅　芸　王　晨　夏燕敏 (上海石油化工研究院,上海201208 摘要　以SE BS为相容剂,对聚苯乙烯/聚乙烯共混物的力学及流变性能进行了研究。着重讨论了 体系中组成、相容剂含量及PS、PE相对分子质量对共混物结构及性能的影响。共混物的拉伸强度 及模量随PS含量的增加而提高。PS相对分子质量的提高对增加共混物的弹性模量有明显作用,但 使其冲击强度下降。PE相对分子质量的提高有助于改善共混物的冲击强度。力学性能及扫描电镜 (SEM研究均明S EBS对PS/PE共混体系的相容化作用。此外,PS/PE共混物属假塑性流体,无 论剪切速率大小,随着PE含量的增加,该体系的粘度有所提高,而粘流活化能则下降。 关键词　聚苯乙烯　聚乙烯　塑料合金　相结构　流变性能 聚苯乙烯(PS具有良好的刚性和热塑性能,但由于它耐环境应力开裂性和耐溶剂性较差以及低温脆性,其应用受到一定限制。与聚苯乙烯相反,聚烯烃(PO具有较好的韧性、耐溶剂性及低温性能,但它的刚性较差。为得到性能优良的材料,人们对聚烯烃和聚苯乙烯进行了共混改性。即通过共混,得到一种集PO、PS两种基础树脂之优良性能为一体的复合材料。 PO、PS是两种互不相容的高聚物,简单的借助于机械作用的二元共混并不能得到理想的共混物。因此,解决这一问题的关键在于改善PO、PS间的相容性。一种提高相容性的方法是在共混体系中加入第三组份,即相容剂(或称增容剂。对于PO/PS共混体系,常用的相容剂有接枝共聚物[1~4]和嵌段共聚物[5~8]。接枝共聚物通常是PS接枝的聚烯烃弹性体,例如PS接枝的乙丙橡胶或乙丙三元胶,即EPR-g-PS或EPDM-g-PS。嵌段共聚物包括苯乙烯和丁二烯(或异戊二烯的双嵌段和三嵌段共聚物,即SB、SBS及其氢化物SEB、SEBS(或SI、SIS、SEP、SEPS。 本文采用SEBS为相容剂,对PS/PE共混体系进行研究,通过选择适当的PS、PE基础树脂以及对共混条件的优化,获得了性能优良的PS/PE共混物。1　试验部分 1.1　原料 选用的PS为燕山石化公司666D和广东高聚化学工业有限公司GPS130,其数均分子量分别为8.7万和12.5万;PE为上海石化总厂牌号为2F2B、WC30的LDPE及兰化公司牌号为LL104A的LLDPE,其熔体指数(190℃, 2.16kg分别为1.8、0.25、3.5g/10min;SEBS 为Shell公司的Krato n G1652。 1.2　测试方法 熔体指数按ISO1133法(230℃,2.16kg,采用意大利CEAST公司熔体指数仪6542型;维卡软化点按ISO306,A法,升温速度为50℃/h,采用承德试验机厂热变形温度测试仪XWB-300C;冲击强度按ISO179法(23℃,采用承德试验机厂XJJ-50型冲击试验机;拉伸强度及断裂伸长率按ISO527法,拉伸速度为50mm/min,弯曲强度及模量按GB9341-8820法(2m m/m in,均采用英国LLOYD公司LR50型万能材料试验机。 1.3　共混物的制备 共混物的制备采用一步法或两步法。一步收稿日期:1996-11-30。 法是将所需原料如PS 、PE 、SEBS 及加工助剂加入高速混合器预混合后,加到双螺杆挤出机熔融混合,挤出条经水冷后再切粒干燥;两步法是首先将相容剂与少量基料树脂如PS 和/或PE 制成浓缩母料,然后再将浓缩母料与基料熔融混合。共混物制备采用Haake RC 90双螺杆挤出机,配有标准双螺杆(前部直径19.7mm, 后部直径31.1m m,长度为331m m。 2　结果与讨论 2.1　共混物组成与性能的关系 固定PS 与PE 的质量之和为100份,相容剂用量为10份时,共混物的各种机械性能与PS 含量的关系见图1 。 图1　PS 含量对PS/PE 共混物机械性能的影响 显然,拉伸强度及弯曲模量均随PS 含量的增加而提高,断裂伸长率随PS 含量的增加而下降。但拉伸强度及断裂伸长率在PS 质量分数为60%~80%有一转变,它应归因于连续相的转变,即由以PE 为连续相、PS 为分散相的微观结构转变为以PS 为连续相、PE 为分散相的微观结构。有些文献[9,10]认为,PE 的体积分数为30%时发生PS/PE 分散相结构的变化。 2.2　相容剂用量对共混物性能的影响 为了更清楚地探明SEBS 的含量对共混物性能的影响,固定PS/PE 的质量配比为80/20,改变相容剂的用量,观察其对共混物性能的影响,结果见图2。 由图2可见,对于拉伸强度及弯曲模量,SEBS 含量为2份时出现极大值。这是由于橡胶 态的SEBS 对PS 与PE 的共混物既有增容作用,又有增韧作用。少量的SEBS 的加入,其增 容作用对拉伸强度的提高占主导地位,因此表现出拉伸强度及弯曲模量的提高,而继续加入SEBS,其增韧作用(降低拉伸强度和弯曲模量逐渐占主导地位,因此出现了拉伸强度及弯曲模量的下降。冲击强度及断裂伸长率随SEBS 含量的增加而提高。 为了证实SEBS 对共混物性能的影响,我们进行了共混物微观结构的研究。将上述共混物颗粒在平板硫化机上压片,然后将试片浸入液氮中,使之脆性断裂,再将断面进行镀金处理后,在日本JOEL 公司的JSM-35C 扫描电镜上观察。 图3(a至(d分别表示相容剂含量为0和2份时共混物断面的SEM 照片。无相容剂存在 图2　SE BS含量对PS/PE共混物性能的影响( PS,PE=80/20 (a不含S EBS                    (b含2份S EBS (c不含S EBS                    (d含2份SE BS 图3　不同SEBS含量的PS/PE共混物的S EM照片 ((a、(b为 PS,PE=80/20;(c、(d为 PS,PE=20/80 时,断面较平且分散相相畴较大,相结构不均 匀。在PE/PS体系中加入2份的SEBS,共混物脆性断面较粗糙,分散相相畴变小,整个断面上的相结构也较均匀,说明SEBS提高了PS、PE 间的结合力。 2.3　PS相对分子质量对共混物性能的影响 固定PE牌号为2F2B,以两种相对分子质量的PS,考察PS相对分子质量对共混物性能的影响,结果见表1。 从表1可见,相对分子质量较高的GPS130能赋予共混物较高的拉伸强度,但断裂伸长率却比相对分子质量较低的666D低得多,这种现象在PS含量较高的共混物中表现尤为突出。另外,相对分子质量较高的PS制成的共混物,其冲击强度较低,PS/PE共混物的综合性能与所用PS均聚物的综合性能有关。由于PS较脆,用注射模塑很难得到无裂纹的拉伸及冲击样条,因此很难断言上述现象是由PS均聚物引起的。另外,在一类似的共混物体系中, Flosenzier[11]认为PS均聚物相对分子质量与SEBS嵌段共聚物中苯乙烯嵌段相对分子质量之比也是影响共混物机械性能的重要因素。 表1　不同牌号PS对共混物性能的影响 共混物组成 PS/PE/S EBS 80/20/1060/40/10 PS牌号666D GPS130666D GPS130 拉伸强度/M Pa20.844.023.824.6 断裂伸长率/%28.4 4.045.336.3 无缺口冲击强度 /k J m-2 36.728.9114.655.3 M I/g (10m in-1 5.87.27.37.3 2.4　不同牌号的PE对共混物性能的影响 我们用三种PE(其中两种LDPE,一种LLDPE对共混物的影响进行了研究。固定的组成及PS牌号(666D,结果见表2。 从表2可见,对于组成为PS/PE/SEBS= 80/20/10的共混物,LL104A及WC30对拉伸强度及断裂伸长率的影响基本相同,但对于冲击强度,由WC30制得共混物是由2F2B制得的共混物的二倍。因此对于模量较高的共混物系列,应先用WC30,其共混物的综合性能平衡较好。对于模量较低的共混物系列,LDPE对共混物的综合性能较有利,其中2F2B更合适。 表2　不同牌号PE与共混物性能的关系 共混物PS/PE/SEBS80/20/1060/40/10 PE牌号2F2B WC30L L104A2F2B WC30LL104A (LDPE(LDPE(LLDPE(LDPE(LDPE(LLDPE拉伸强度/M Pa20.829.028.023.823.724.6断裂伸长率/%28.430.026.045.349.855.4弯曲模量/M Pa511052无缺口冲击强度/kJ m-236.773.435.4114.693.442.0 M I/g (10min-1 5.8 6.49.17.3 3.67.9 2.5　共混物的流变性能 高聚物的流变性能对共混物的形态结构影响很大,从而影响共混物的宏观机械力学性能。David指出,影响共混物形态结构的主要参数是分散相与连续相的粘度比 d/ c。根据, d/ c<0.7时,分散相为细条, d/ c>2.2时,分散相为球体。0.7< d/ c<2.2时,分散相或为椭球体或为波动细条。当然,共混物的形态结构还与共混物的组成、各组份间的界面应力及剪切速率有关。另外,理论研究结果表明, d/ c为1时,共混物的分散相尺寸最小,混合效果最好。 我们采用Haake RC90毛细管流变仪对 PS/PE二元共混体系及PS/PE/SEBS三元共混体系的流动曲线进行了研究,并对PE、SEBS 组份对粘度及粘流活化能的影响进行了。 2.5.1　三元共混体系的流变曲线 图4是PE/PS/SEBS三元共混体系的流动曲线,不管共混物的组成如何,同属假塑性流体。在一定的温度范围(180~210℃内,在相同的剪切速率下,表观粘度随着PE组份的增加而提高。另外,在所研究的剪切速率范围内,PE 与PS基料的表观粘度均比它们与SEBS的共混物低,显然共混物的粘度与PS、PE组份之间不存在线性叠加关系,由此说明PS在PE(或PE在PS中的分散状态非常复杂。 2.5.2　三元共混体系中粘度与组成的关系 图5表示PE/PS/SEBS三元共混体系中,在不同的剪切速率下,共混物熔体表观粘度与PE含量的关系。保持SEBS的含量为10份(相对于PS和PE总量。图5(a表明,低温、低剪切速率时,粘度随PE含量的变化不大。而当温度稍有提高时,粘度随PE含量的增加而线性提高。当剪切速率提高时,粘度总是随着PE含量而提高(图5(b。 图4　三元共混物在不同温度下的流动曲线(S EBS含量为10份 第3期 谢文 炳等: 聚苯乙烯/ 聚乙烯共混物的力学和流变性能 ?181? ( a 剪切速率400s - 1 图5　三元共混体系的粘度与 PE 含量的关系 ( b 剪切速率4000s- 1   图6表示 PE/ P S/ SEBS 三元共混体系的粘 流 活化 能与 P E 含量 的关 系, 在 剪切 速 率为 400s- 1 和4000s- 1 时, 粘流活化能皆随 PE 含量 增加而下降。 这说明当 PE 含量增加时, 温度对 粘度的影响较小。 量的增加, 共混物的拉伸强度及弯曲模量提高, 断裂伸长率下降。 S 与 P E 的相容性较差, 无 P SEBS 时, 其共混物的力学性能很差。 加入少量 SEBS 后, 共混物的力学性能显著提高, SEM 研 究也表明 SEBS 可有效地使 P E 在 P S 连续相 中的分散更细微及更均匀。 S 相对分子质量的 P 增大对于提高共混物的拉伸强度较有利, 但使 其断裂伸长率及冲击强度下降。 相对分子质 PE 量的增大可使在保持共混物的拉伸强度不变时 提高其冲击强 度。 综上所述, 采用合 适的 PS、 P E 基料以及 P S/ PE 配比, 在 SEBS 作相容剂 时, 可制备性能优越的共混物材料。 共混物属假 塑性流体。 随着 PE 含量的增加, 共混物体系的 图6　三元共混体系的粘流活化能和 PE 含 量的关系( S EBS 的含量为10份 粘度提高, 但粘流活化能下降。 参　考　文　献 1　E P 90 418, 1983 2　U S 4 716 197, 1987 3　U S 4 910 254, 1990 4　S haw S , S ingh R P. J App l P oly m S ci , 1990; 40: 685 5　S cot t G , Set oudeh E. E ur P olym J , 1982; 18: 901 6　 Fayt R , Jerome R, Teyss ie Ph . J P oly m S ci , P oly m P hys Ed , 1981; 19: 79 7　 Fayt R , Jerome R, Teyss ie Ph . J P oly m S ci , P oly m P hys Ed , 1982; 20: 2209 8　 Fayt R , Jerome R, Teyss ie Ph . J P oly m S ci , P oly m P hys Ed , 1989; 27: 775 9 　 Heikens D , Hoen N , Baren ts en W et al . J P olym Sc i, P loy m Sy mp , 1978; 62: 309 10　 A gari Y , U eda A , N agai S . J App l P oly m S ci, 1992; 45: 1957 11　Fl os enz ier L S, T orkel son J M . M acr omol ecul es , 1992; 25: 735   粘流活化能是由 Arrhenius 活化能公式求 出的 = k ex p( △E / RT 其中 为粘度, k 为与体系有关的常数, △ 为 粘流活化能, R 为气体常数8. 3145J/ m ol K , T 为热力学温度 K 。 由上式可知, 粘流活化能△E 越大, 表明温 度对粘度的影响越大, 反之, △E 越小, 温度对 粘度的影响越小。 3　结论 PS/ P E 共混物的力学性能 取决于体系中 PS 组份的含量、 及 PE 的相对分子质量以 PS 及相容剂 SEBS 的含量。 研究表明, 随着 PS 含 ? 182? 石  油  化  工 1998年第27卷 Stuty on the Mechanical and Rheological Properties of Polystyrene/ Polyethylene Blends X ie W enbing, W ang W ei , Mao Y un, Wang Cheng and X ia Yanming ( Sh ang hai R es earch Inst it ut e of Pet rochemical Tech nology, Sh angh ai 201208 Abstract Study on t he m echanical and rheo logical pro pert ies of poly st yrene/ poly et hylene ( P S/ PE blends com pat ibilized by t he block copolym er SEBS has been carried out . T he inf luences of P S/ PE rat io , mo lecular w eig hts o f PS and PE as w ell as SEBS co nt ent on the mo rphol ogy and propert ies of t he blends have been especially dealt wit h. Bo t h tensile st rengt h and mo dulus increase w it h increasing PS co nt ent . T he m odulus increases but the im pact str engt h decreases w it h increasing mol ecular weight of PS. T he impact st reng t h is enhanced by increasing t he m olecular w eig ht of PE . T he com pat ibilizat ion ef fect of SEBS in t his sy st em is cl early elucidated by t he m echanical and SEM ex periment s. T he f low curves ar e of pseudo-plast ic t ype. T he viscosity increases, w hereas t he act iv ation ener gy decr eases w it h increasing P E cont ent. Keywords: polyst yrene , polyet hylene , blend , mo rpholo gy , rheolo gy 液体混合物的粘度方程 李学明　章连众　韩世钧 ( 浙江大学化学系　杭州　310027 摘要　根据 Eyrin g 纯液体粘度理论, 引入胞腔理论 中的局部组成概 念, 提出了一个液 体混合物粘 度方程。 该方程应用于34 个体系共49套二元系粘度数据的关联和19个 体系共25套三元系粘度数据 的预测, 其中包括非极性、 性和含水体系。 极 计算表明, 对各类体系, 该方程均得 到令人满意的关联 或预测结果。 关键词　液体混合物　粘度　粘度方程　局部组成   液体混合物粘度是流体传递过程研究和化 工过程必不可少的基础数据, 然而至今还 没有可靠的方法来预测二元以上的多元液体混 合物的粘度。 因此, 建立能有效地描述液体混合 物粘度与组成关系的方程, 并用以关联二元系 粘度和预测多元系粘度的工作很有必要。 根据 Ey ring 纯液体粘度理论, 并引入胞腔 理论中的局部组成概念, 建立了一个液体混合 物的粘度方程, 对方程的建立, 参数的求取和方 程的应用进行了阐述。 该方程不仅能良好地关 联各类型二元系的粘度, 同时能预测多元系的 粘度而不需要任何多元参数, 精度较高。 此外, 该方程适用于含水体系, 具有较大的应用价值。 1　方程的建立 根据 Ey ring 粘度理论 [ 1] , 纯液体 i 的粘度 方程是 收稿日期: 1997-05-23。