纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究毕业设计论文

毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 指导教师评阅书 指导教师评价： 一、撰写（设计）过程 1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计的合理性 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 5、完成（设计）期间的出勤情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建议成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 指导教师： （签名） 单位： （盖章） 年 月 日 评阅教师评阅书 评阅教师评价： 一、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建议成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 评阅教师： （签名） 单位： （盖章） 年 月 日 教研室（或答辩小组）及教学系意见 教研室（或答辩小组）评价： 一、答辩过程 1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、学生答辩过程中的精神状态 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 评定成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 教研室主任（或答辩小组组长）： （签名） 年 月 日 教学系意见： 系主任： （签名） 年 月 日 1 绪论 二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑[1]；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。在过去的研究中，用半导体粉末对水、油和空气中的有毒有机化合物进行光催化降解和完全矿化引起了人们的大量关注。由于抗光腐蚀性，化学稳定性，成本低，无毒和强氧化性，二氧化钛被作为应用最广泛的光催化剂来光降解水和空气中的有毒化合物。但是二氧化钛具有较大的带隙（锐钛矿相二氧化钛为3.20ev）因此，只有较小一段太阳光区域，大约为2%~3%紫外光区可被应用[2]。人们尝试用各种制备方法，如贵金属掺杂、氧化物复合、表面修饰等等方法，防止和减少电子与空穴的复合，提高催化剂的光催化活性。众所周知，吸附和催化的效率与固体的孔径及表面积有关，因此，对二氧化钛进行修饰、改性及增大比表面积是提高光量子效率和增大反应速率的一个有效的方法与途径。 1.1 TiO2的结构与基本性质 1.1.1物理常数及结构特征 表1 TiO2的物理常数 物性 金红石型 锐钛型 结晶系 四方晶系 四方晶系 相对密度 3.9~4.2 3.8~4.1 折射率 2.76 2.55 莫氏硬度 6-7 5.5-6 电容率 114 31 熔点 1858 高温时转变为金红石型 吸油度 16～48 18～30 着色强度 1650~1900 1200~1300 颗粒大小 0.2~0.3 0.3 功函数 5.58eV 1.1.2 TiO2的结构特征 在自然界中，TiO2存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的区别取决于TiO68-八面体的连接方式，图1-1是TiO68-八面体的两种连接方式，锐钛矿结构是由TiO68-八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO68-八面体共顶点且共边组成。锐钛矿TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，金红石TiO2中每个八面体与周围10个八面体相连。事实上锐钛矿可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构[3]。 简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。在同等条件下无定型TiO2结晶成型时，金红石通常会形成大的晶粒以及较差的吸附性能，由此导致金红石的活性较低；如果在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。如Lee(1999)等发现用脉冲激光照射锐钛矿TiO2，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相转变的过程比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法制出的金红石型催化剂表现出相当高的活性。Tsai(1997) 等采用不同方法制备锐钛矿和金红石型TiO2光催化降解含酚溶液，结果表明TiO2活性与制备方法及煅烧温度有关，在一定条件下金红石型TiO2表现出很高的光催化活性，该结果主要取决于金红石表面存在大量的羟基。由此可见，无论是锐钛矿还是金红石型TiO2，它们都可能具有较高的活性，而活性的高低则主要取决于晶粒的表面性质及尺寸大小等因素。板钛矿是一种很少有人关注的晶型，Ovenstone(2001)报道在锐钛矿晶粒中若混有少量的板钛矿会造成催化剂活性显著下降，原因是在两种晶相的表面形成复合中心。 研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比由单一晶体的活性高。混合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿表面形成薄的金红石层，通过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率(称为混晶效应)。Bacsa(1998)等人通过实验发现100％的锐钛矿与100％的金红石活性同样不高，而不同比例的二者混合体却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性，尤以30％金红石和70％锐钛矿组成的混合晶型活性最高，由此可见两种晶型的确具有一定的协同效应。高活性光催化剂P-25也是由两种晶型混合组成，而不是纯的锐钛矿。 a：共边连接 b;共顶点方式 图1-1 TiO6的结构单元连接方式 a：金红石 b：锐钛矿 c;板钛矿 连接Ti的O有O1和O2两种，板钛矿连接Ti的只有O； 图1-2：金红石、锐钛矿、板钛矿的TiO6八面体结构 1.1.3 TiO2的性状及用途 制备一定浓度的钛化合物、颜料、陶瓷工业、聚乙烯着色剂、研磨剂、电容介质、高纯钛盐制备、耐高温合金、耐高温海绵钛制造[4]。 用于油漆、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤等行业;用于电焊条，提炼钛和制造钛白粉(纳米级)广泛应用于功能陶瓷、催化剂、化妆品和光敏材料等白色无机颜料[5],是白色颜料中着色力最强的一种，具有优良的遮盖力和着色牢度，适用于不透明的白色制品。金红石型特别适用于室外使用的塑料制品，可赋予制品良好的光稳定性[6]。锐钛型主要用于室内使用制品，但略带蓝光，白度高、遮盖力大、着色力强且分散性较好。钛白粉广泛用作油漆、纸张、橡胶、塑料、搪瓷、玻璃、化妆品、油墨、水彩和油彩的颜料，还可用于冶金、无线电、陶瓷、电焊条。 1.1.4 TiO2能带结构 TiO2能带是由充满电子的价带(valanceband，VB)和空的导带(conduetionband，CB)构成[7]，价带和导带间存在禁带。电子在填充时优先从能量低的价带填起。3d轨道分裂成为eg和t2g两个亚层，它们全是空的轨道，电子占据s和p能带;费米能级处于s，p能带和t2g能带之间;最低的两个价带相应于O2s能级，接下来6个价带相应于O2p能级。当用能量大于禁带宽度(Eg)的光照射时，TiO2价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，电子与空穴对在电场作用下分离并迁移到表面。当pH=1时，利用能带结构模型计算的TiO2晶体的禁带宽度为3.0eV(金红石相)和3.2ev(锐钛矿相)[8]。TiO2对光的吸收阈值λg与其禁带宽度Eg有关，其关系式为:λg (nm)=1240/Eg(eV) 对于锐钛矿相TiO2，其吸收阈值为387nm[9]。光吸收阈值λg越小，半导体的禁带宽度Eg越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高。空穴的电势大于3.0eV，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。研究发现，纳米二氧化钛能氧化多种有机物，由于其氧化能力很强，能把有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机小分子[10]。 1.2 TiO2的光催化作用原理 1.2.1光催化作用原理 二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系式： λg (nm)=1240/Eg(eV) (1) 可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒[11]，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂[12]，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的•OH自由基，活泼的•OH自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下[13] ： TiO2 + hv → h+ + e- (2) h+ + e- → 热量 (3) H2O → H+ + OH- (4) h+ + OH- → HO (5) h+ + H2O + O2- → HO•+ H+ + O2- (6) h+ + H2O → HO+ H+ (7) e- + O2 → O2- (8) O2- + H+ → HO2- (9) 2HO2 → O2 + H2O2 (10) H2O2 + O2- → HO+ OH- + O2 (11) H2O2 + hv → 2HO (12 ) 从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。 半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。 1.2.2光催化反应的基本途径 当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合[14]。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如图1(a)所示，可用如下反应式表示[15]： TiO2+hv→TiO2(e-，h+) （13） e-+h+→heat or hv （14） h++OH-ads→HO (15) h++H2Oads→HO+H+ (16) e-+O2→O2- (17) HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化： HO+D→D++OH- （18） e-+A→A- (19) h++D→D+ (20) 光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在TiO2表面其速率在10-9s以内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在10-7~10-8s(Hoffmann，1995)。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如Elmorsi(2000)发现溶液中含10-3M的Ag+时，其光催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴．电子对复合的几率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多，但Joseph(1998)等人发现当光强很弱时，在ns时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而fs至ps范围以及ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在ns时间尺度电子被俘获的过程相对于电子．空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数ms后仍能测到电子的存在。光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO·还是空穴，一直存在争论，许多学者认为HO·起主要作用(Turchi，1990；Sun，1996；Schwarz，1997)。ESR研究结果证实了光催化反应中HO·及一些活性氧自由基的存在(Noda,1993),Mao(1991)等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO·对C-H键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的pH值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用(Sun，1995)。Assabane(2000)等研究1，2，4三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重(Carrway,1994)。如Ishibashi和Fujishima(2000)等通过测定反应过程中HO·和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现HO·的产率为7×10-5，空穴的产率为5.7×10-2，由此认为空穴是光催化反应的主要物质。 图1-3：半导体TiO2的光催化氧化反应原理图 1.3影响TiO2光催化剂的因素 1.3.1 水蒸气对二氧化钛光催化剂的影响及光催化剂的失活 通常情况下，TiO2镀膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的接触角减少到5度以下，甚至可以达到O度(即水滴完全浸润在TiO2的表面)，显示非常强的亲水性。停止光照后，表面亲水性可以维持数小时到1周左右，随后慢慢恢复到照射前的疏水状态。进一步研究证明，在光照条件下，TiO2表而的超亲水性起因于其表面结构的变化:在紫外光的照射下，TiO2价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO2表面迁移，在表而生成电子一空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钦离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面轻基)，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。研究表明，光照时间、光照强度、品面、环境气氛和热处理都会影响到TiO2的表面结构，从而影响到其光催化性能。还有研究表明，反应浓度低时，反应速率受水蒸气的影响不敏感，而反应物浓度高时，水蒸气的存在使反应速率降低。催化剂的失活除了表面氢氧基消耗所导致以外，反应物或反应中间产物在催化剂表面吸附从而占据了活性位也可引起其失活。 1.3.2 TiO2纳米粒子的表面积大小对催化作用的影响 表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能力、载流子分离以及向表面转移效率决定。TiO2吸收光的能力越强，光照产生的电子一空穴对越多。分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还原的几率越大，光催化反应活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的结晶度、表面的轻基等也影响着表面的吸附和电子一空穴的复合，进而影响催化剂的活性。TiO2表面钛羟基(TiOH)结构在光催化过程中起着重要作用，TiO2光催化活性和表面Ti3+数量有关，如果Ti3+数量增加，光催化活性就提高了。 1.3.3 焙烧温度的影响 通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，因为焙烧温度会对TiO2的表面产生影响。随着焙烧温度的提高，比表面积减少，表面吸附量有明显的减少趋势，并且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型TiO2向金红石型TiO2转变，这是导致其光催化性能下降的主要原因。 1.3.4 pH的影响 冷文华等人研究了pH对TiO2催化降解苯胺的影响，指出当pH小于7时，随pH降低TiO2表面的OH一减少。轻基自由基数量的减少，使反应速率下降。并且指出，pH=7左右降解速率有极大值。在光降解过程中，溶液的pH是氯化芳香烃在TiO2表面吸附的重要参数。Tanaka和Saha研究了pH对TiO2光催化降解的影响。他们发现，在低pH时，TCP在TiO2表面的吸附是可逆的，当pH从3.8增加到6.8时，反应速率增加，其原因是由于OH一浓度的增大。Heather M.coleman在对17-p-oestradiol的研究中指出，pH=7时，降解速率形成峰值，而当pH>10时，降解速率又迅速增加，这是由于pH=7接近17-p-oesrtdaiol本身的PH值，PH>10时，OH一迅速增加所致。 1.3.5 光强度的影响 光照强度和催化效果有直接关系。因为单位体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。光照强度越高时，单位体积内所接受的入射光子数越多，在催化剂表面产生的活性物种越多，反应自然就快。但光强度也不是无限制的越高越好。当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法得到利用。从经济角度出发，能源的过渡浪费也是不可取的。另外，TiO2的加入量、光波长、氧浓度的变化等都对光催化降解反应有影响。 1.4　二氧化钛光催化的应用 近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的有机物,去除空气中氮氧化合物、含硫化合物、还原水中部分重金属有害离子、杀菌、除臭等用途。 1.4. 1 降解有机污染物 利用纳米二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水也可以降解空气中有机物。光催化氧化法是一种高效的深度氧化过程。大量研究工作发现,纳米二氧化钛可将水体中的烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO2 和H2O 等无害物质 ,达到除毒、脱色、去臭的目的,从而消除水中有机物的污染。另外近年来,随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用,室内空气污染越来越受到人们的重视。目前已从室内的空气中鉴定出几百种有机物质,对室内主要污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明,污染物的光降解与其浓度有关。质量数为1 ⅹ10 - 4以下的甲醛可完全被二氧化钛光催化分解为CO2 和H2O ,而在较高浓度时则被氧化成甲酸。高浓度甲苯光催化降解时,由于生成的难分解的中间产物富集在二氧化钛周围,阻碍了光催化反应的进行,去除效率非常低,但低浓度时甲苯很易被氧化为CO2 和H2O。 目前处理废水的二氧化钛光催化反应器可分为悬浮系和固定体系,可用于工业废水、生活废水中有机物的处理。悬浮体系是直接将纳米二氧化钛与有机污染物废液混合,通过搅拌或鼓空气使其均匀分散,光降解效率高,但二氧化钛难以回收,美国和日本利用纳米二氧化钛对海上石油泄露造成的污染进行处理就采用这种方法 。固定体系用于连续处理污染物,反应器相对简单易行,但效率有待提高。对空气中有机污染物的去除可采用在居室、办公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化钛薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有效降解这些有机物,达到净化室内空气的目的。二氧化钛也可用于石油、化工等行业的工业废气的光催化降解。 1.4.2 分解去除大气中氮氧化物及含硫化合 汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放NOx、H2S、SO2 等有害气体,空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康,利用二氧化钛的高活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化。目前日本已利用氟树脂、二氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板,12 h 后薄板表面低浓度(一百万分之一以下) 的NOx 的去除率可达90 %以上。在污染严重的地域利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板,利用太阳能可有效去除空气中NOx 、SO2 、H2S ,薄板表面积聚的HNO3 、HSO4 可由雨水冲洗,不会引起光催化活性降低。也可以利用二氧化钛的特点,将其涂敷于玻璃表面,制成环保建筑玻璃,使用过程中,在雨水、阳光的作用下,不仅可以 去除NOx 、H2S、SO2 等物质,另外这种自洁玻璃可以重复使用,不会形成二次污染 。 1.4. 3 还原金属离子 光生电子具有很强的还原能力,水中的重金属离子可通过接受二氧化钛表面上的电子而被还原。例如Cr6 + 具有较强的致癌性,其毒性比Cr3 +高出100 倍。在Cr6 + - TiO2 体系中,光生电子被Ti4 + 捕获而生成Ti3 + ,Cr6 + 的光催化还原主要从Ti3 +上得到电子间接还原为主。利用这种方法可以处理一些含重金属离子的污水。 1.5二氧化钛光催化剂的研究现状 二氧化钛，本身是一种多用途的材料，被应用在不同的应用和产品中，如色素，防晒乳液，电化学电极，电容器，太阳能电池剂，作为牙膏中的食品着色剂，用来降解污水、空气净化等。开发高比表、高活性、可见光响应的高效光催化材料是光催化领域的研究热点，人们对TiO2光催化剂的掺杂[15]、贵金属沉积[16]、负载[17]等改性方法进行了广泛研究。多孔空心球材料[18]、核壳结构材料[19]和大孔材料具有稳定性好、密度低、比表面积大等特性，在催化反应、光电子器件、环境保护等领域应用前景广阔。 目前已能合成热稳定性较高的二氧化钛、二氧化锆[20]、三氧化钨和其它金属复合物等非硅基介孔材料。这些非硅基介孔材料的合成是引入了各种配位型或非配位型模板剂,通过表面活性剂头部基团与无机物种共价键相互作用形成了介孔结构，并用萃取或高温焙烧法脱除模板,这其中合成介孔结构二氧化钛的研究相对活跃。无论哪种方法合成的介孔材料第一步都是选择适当的模板剂，通过缩小或扩大胶团尺寸可达到改变介孔材料孔径的目的。模板剂的选择在介孔二氧化钛的合成中极为关键，模板法也是合成介孔材料方法中最为传统和经典的方法。目前，为得到较好的介孔结构，在模板法的基础上又发展了多种辅助方法，主要是选择适当的模板剂后通过多种途径合成二氧化钛介孔材料。以二氧化钛为基础的光催化剂的研究同样促进了各种各样的制备催化剂的方法的发展。在二氧化钛的合成中可用于制备介孔二氧化钛光催化剂的方法有很多，如溶胶-凝胶法，热化学法[21]（乙醇热[22]，水热[23]，溶剂热[24]），磁电反应溅射法，低温浸渍法，喷溅法，乳液法，相分离法，固相反应法，改良stober法，反胶束法，表面化学侵蚀法，蒸馏沉淀聚合的方法，喷射沉积法，沉积-沉淀法，水热微波处理，水热低温处理[25]，由溶胶凝胶法得来的其他不同方法:改性溶胶凝胶法，干凝胶法，溶胶凝胶法和其它方法（固态研磨法、超声处理法、离心纺纱处理[26]）与溶胶凝胶法结合而形成的复合方法。因溶胶—凝胶反应易于控制前驱物及产物的行为,且具有在低温下能够调变样品的尺寸、形貌、纯度及结构均匀性等特点，使溶胶—凝胶法成为合成介孔TiO2的最常用方法。多数的溶胶—凝胶法是将比较稳定的烷氧基钛或卤化钛[27]为前驱物水解，再加入模板剂,主要是溶致液晶表面活性剂和自组装的嵌段共聚物,凝胶化后用溶剂萃取或烧结的方法将模板剂去除。此外，在选好适当的模板剂后结合水热法进行介孔二氧化钛的合成也逐渐引起关注。水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理,避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚[28]，而且通过改变工艺条件如反应温度、pH值,反应物浓度及物料配比和添加剂等，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。同时,因经过重结晶,所以制得的粉体纯度高。 对于介孔二氧化钛，目前研究中表现出去除模板剂后会出现孔塌陷、孔径缩小、孔隙率[29]和比表面积减小的现象,这会大大降低介孔二氧化钛的使用性能；介孔TiO2 材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点,目前介孔TiO2 的应用研究主要集中在光催化剂、太阳能电池电极等方面。介孔结构材料的组成和结构还比较有限，尤其是很多功能性介孔结构材料(如光电材料、电极材料、气体/生物传感材料等[31])还无法得到，而且大多数材料都是无定形的,这样就限制了它们在光、电、磁等方面的应用。另外，目前使用的大多数模板剂价格昂贵。因此，如何开发新的介孔结构、寻找新的合成方法[32]，如何在保持材料的介孔结构的基础上提高材料的结晶性，优化和寻求介孔结构二氧化钛的功能性,如何利用价格合理的模板剂制备出孔结构稳定、孔隙率和比表面积较高的介孔二氧化钛及功能介孔二氧化钛将继续成为研究的热点。而且，我国对介孔二氧化钛的研究主要集中于材料的制备和模板剂的选择，与国外相比，对介孔二氧化钛制备过程中的有关机理及介孔二氧化钛的应用研究较少，因此我国应该扩大此类材料的应用研究[33]，使其尽快走出实验室，实现产业化,转化为生产力，推动人类社会进步。 1.6　改变二氧化钛光催化效率的途径 1.6.1金属离子掺杂 金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入到TiO2晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。合理的金属离子掺杂可使TiO2吸光波长发生红移、光吸收能力提高、TiO2表面对目标反应物的吸收增加、电子和空穴复合率降低，从而提高TiO2的光催化性能。 由各种金属掺杂的二氧化钛已经用各种方法制备出，合成金属掺杂二氧化钛的方法主要有三种类型：湿法化学合成法、高温反应法、以及对二氧化钛纳米材料进行离子注入法。湿法化学合成法通常是将钛的前驱体与水或者别的溶剂混合后进行加热反应。Choi等人用溶胶凝胶法合成了21种金属掺杂的二氧化钛，并且对每种金属掺杂的二氧化钛进行了系统研究，发现金属掺杂可以明显改变二氧化钛的光学反应、电荷复合速率以及介面电子传播速率。Nagaveni等人用溶液氧化法合成了W、V、Ce、Zr、Fe和Cu离子掺杂的锐钛矿型二氧化钛并且发现固溶体的生成只限制在掺杂离子浓度很小的范围内。Wang等人用水热法合成了Nd3+掺杂二氧化钛和Fe（III）掺杂二氧化钛，并且发现只有在反应溶液pH值大于6时，才会生成均匀的铁-钛氧化物固溶体。Cao等人[4]采用等离子体增强化学气相沉积法合成了Sn4+掺杂二氧化钛纳米薄膜，发现经过掺杂后，二氧化钛表面缺陷增多。Wang等人利用将有机金属离子液体在RF热等离子体中进行氧化裂解制备出Fe（III）掺杂二氧化钛，并且发现掺杂后的金红石相二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛光催化性能有很大提高。 到目前为止，研究者们几乎讨论了所有金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等，其改性原理多是基于金属离子掺杂引发纳米TiO2晶格畸变，形成电子捕获陷阱，进而达到分离电子空穴的目的。从金属离子掺杂研究来看，一定浓度梯度的离子分布/扩散，有利于电子空穴的分散及分离，因而更能够提高纳米TiO2的光催化性能。 Choi等[34]以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应,研究了包括19种过渡金属离子V3+、V4+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Mo5+、Ru3+、Rh3+、Sn4+、Sb5+、Ta5+、Re5+和Os3+及Li+、Mg2+、Al3+掺杂纳米TiO2的光催化效果。研究结果表明：掺杂0.1%～0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+及Rh3+后大大提高了TiO2的光催化氧化-还原性能；具有闭壳层电子构型的金属如Li+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+等的掺杂影响很小；掺杂Co3+会降低对四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。 另外，掺杂剂浓度对光催化活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。通常情况下低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时(低于最佳浓度)，TiO2中由于缺少足够的陷阱，也不能最大限度提高催化活性。Anpo等人[35]用高能注入法的研究证实：V、Cr、Mn、Fe及Ni的注入可将TiO2的光谱响应范围拓展到可见光区，其红移的程度不仅取决于过渡金属离子的注入量，而且与所注入的过渡金属类型密切相关。其红移程度的排序为：V>Cr>Mn>Fe>Ni，过渡金属掺杂可使TiO2利用太阳能的效率提高20%-30%。Fuerte等人[36]研究了V、Cr、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Ce等过渡金属掺杂TiO2的可见光催化活性，结果显示掺杂TiO2的光催化活性要比TiO2好。Zhao等人[37]报道了Pt改性TiO2在可见光条件下降解染料磺酰罗丹明(SRB)的研究。结果表明Pt掺杂TiO2的光催化性能是未掺杂TiO2的3倍。Yu等人[38]以甲基蓝降解为模型反应，研究了Cr掺杂介孔TiO2(Cr-TiO2)的可见光催化性能，与TiO2相比，Cr-TiO2的光催化效果更好。Zhu等人[39]用非水解溶胶-凝胶法制备出了Fe掺杂介孔TiO2(Fe-TiO2)的可见光催化剂，甲基蓝降解实验表明用非水解溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO2的可见光催化效果比没有掺杂的TiO2要好，同时也比用传统溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO2要好。Iwasaki等人[40]的研究表明：Co、Cu和Fe在影响TiO2的光催化性能方面有类似的作用。由此可以推断，这类具有多个能级的中间价态金属离子在提高TiO2光催化性能方面具有更大的优势。另外，离子半径也是一个重要的影响因素。 基于稀土元素优良的特性和TiO2的各种局限性，近年来众多国内外学者报道了大量关于稀土元素掺杂改性TiO2的可见光催化剂，并取得了一定的成果。Ranjit等[41]通过溶胶-凝胶法合成了镧系稀土元素氧化物掺杂改性TiO2的光催化Ln2O3/TiO2(Ln=Eu、Pr和Yb)，并以降解水杨酸和t-肉桂酸为模型反应，研究了其吸附和光催化性能。研究结果表明：掺杂后的Ln2O3/TiO2光催化剂能使水杨酸和t-肉桂酸降解并完全矿化，且其对水杨酸和t-肉桂酸的吸附量比未掺杂镧系稀土元素的TiO2催化剂分别高出了3倍和2倍。他们进一步指出，镧系稀土元素掺杂有助于提高TiO2的光催化性能，是因为镧系稀土离子与有机污染物在光催化剂表面形成了路易斯酸-碱络合物。Xu等[42]以亚硝酸为模型污染物，系统研究了稀土离子掺杂改性TiO2(RE/TiO2，RE=La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+)的光催化性能。研究发现，与未改性的TiO2相比，在TiO2中掺杂适量的稀土离子可以将TiO2的光谱响应范围扩展到可见光区，同时可以有效地抑制光生电子和空穴的复合。另外，稀土离子掺杂也可以增大TiO2对NO2的吸附量，从而提高其可见光催化性能。同时，稀土离子的掺杂量也是影响光催化性能的一个重要因素，当稀土离子的掺杂量为0.5%时，可以最有效地实现光生载流子的分离，故光催化效果最佳。他们还发现在所有研究的稀土离子中，Gd3+掺杂的光催化效果最理想，这是因为Gd3+掺杂提高了界面电子的转移速率。Xie等[43]使用化学共沉淀-胶溶-水热法制备出了Ce4+改性的TiO2(Ce4+-TiO2)，染料X-3B的降解实验表明其光催化性能显著提高。Su等[44]使用超声法制备出了Pr(NO3)3-TiO2可见光催化剂，罗丹明和4-氯苯酚降解实验表明其有很好的可见光催化性能，Pr(NO3)3通过金属-配体的电荷转移反应形成Pr(Ⅳ)和NO2-3中间体从而引发了可见光催化反应。我国稀土资源丰富，同时稀土性价比高，可重复利用，无二次污染，是环境友好材料，因此开发稀土掺杂TiO2可见光催化剂对我国环境和经济可持续发展具有重要意义。 杂质金属离子掺入TiO2后,改变了其光催化性能。由此人们提出了很多掺杂机理模式。其中运用半导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角度来解释更能触及TiO2 掺杂光催化的本质。Umebayashi 等人[45]采用FLAPW(全势线性缀加平面波)方法为基础的密度泛函理论，利用能带结构的第一性原理对V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni掺杂二氧化钛的电子结构也就是态密度（DOSs）进行了分析。他们发现当二氧化钛被V、Cr、Mn、Fe或Co掺杂后，形成一个新的电子定域能级，电子密集在每个掺杂原子的附近，当掺杂元素的原子数量增多时，定域能级向低能量方向移动。因此，当新的定域能级位于二氧化钛导带附近时，会形成浅势俘获阱，容易捕获激发到TiO2导带上的光电子。而当定域能级位于二氧化钛价带附近时，则形成易于捕获价带空穴的深势俘获阱，两种势阱都能起到分离电子空穴对的作用。Choi 等人[46]从光生载流子(即光生电子与空穴)，载流子的俘获与传递，及载流子的复合失活等几个方面研究了TiO2 的掺杂机理，认为杂质金属离子掺入TiO2后，改变了TiO2相应的能级结构。杂质离子能级不仅可以接受TiO2价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁到TiO2的导带上。由于掺杂能级处于禁带之中，使长波长光子也能被吸收，从而扩展了TiO2吸收光谱的范围。同时，TiO​2导带上的光生电子和价带上的光生空穴，也能被杂质能级俘获，使电子和空穴分离，从而降低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多。载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多，TiO2的光催化效率就提高了。当然，杂质离子也会成为电子空穴的复合中心，有不利于催化剂光催化活性的一面。因此掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度。 因此，掺杂金属离子提高TiO2光催化性能的机制可概括为以下几个方面[47]：首先，掺杂可以形成捕获中心，捕获电子或空穴，抑制h+/e-的复合；其次，掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，从而扩展了TiO2 吸收光谱的范围；再次，掺杂可造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti4+氧化中心。 1.6.2 非金属掺杂 2001年，Asahi等[48]报道了氮掺杂的TiO2光催化剂2TiO2-xNx的制备，将TiO2光催化剂的光激发波长拓展到可见光区，并保持其在UV区的光催化活性基本不变，引起了国内外学者的广泛关注。在近几年时间里，已发展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金属改性TiO2光催化剂；其制备方法也由溅射法、粉体氮化法，发展到如机械化学法、溶剂热化学方法、离子注入法、金属有机物化学气相沉积法、水解法、喷射高温热分解法等多种方法，在非金属改性TiO2光催化剂的合成方面取得了巨大的进展。 例如N掺杂，2001年Asahi等[49]首次通过理论计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性。作者认为掺杂使得TiO2具有可见光催化活性，需满足下列要求：（1）掺杂应该在TiO2带隙中形成能够吸收可见光的能级；（2）导带最小能级(Conductionband Minimum，CBM)，包括杂质能级，应高于TiO2导带最小能级或高于H2/H2O电位以保证其光还原活性；（3）形成的带隙能级应该与TiO2能级有足够的重叠，以保证光激发载流子在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。作者采用全势线性缀加平面波(Full-potential Linearized Augmented Plane Wave，FLAPW)方法在局域密度近似( Local Densityapproximation，LDA)框架内计算了N、C、F、P和S等元素替代锐钛矿TiO2后的态密度(densities of states，DOSs)，结果表明，N元素掺杂是最有效的。自Asahi的开创性工作以来，国内外对非金属元素掺杂改性的研究形成了新的热点，主要研究了N、C、F、S、B等元素掺杂改性TiO2光催化剂，对非金属掺杂的机理以及非金属掺杂对可见光响应的机理也进行了研究。 2001年Asahi等[50]基于C4-、N3-、F-、P3-和S2-对锐钛矿型TiO2中O2-进行取代掺杂的密度函数理论计算结果提出，N(2p)能够与O(2p)能级相杂化而使TiO2的禁带宽度缩小是N掺杂TiO2产生可见光活性的原因。 然而2003年Irie等[51]在研究TiO2-xNx粉末光催化降解气态异丙醇时发现，TiO2-xNx在可见光下的量子产率大大低于其在紫外光下的量子产率，从而对Asahi等人的观点产生了质疑。因为如果N(2p)与O(2p)能级产生了相互杂化，那么无论用可见光还是用紫外光照射，TiO2-xNx粉末光催化降解的量子产率应该是相同的。因此，他们认为N掺杂TiO2产生可见光活性的机制是，掺杂的N在TiO2的禁带中产生了一个孤立的能态，而且这个能态就位于TiO2的价带之上。2004年Nakamura等[20]认为Irie等人通过分析光降解产物来评价TiO2-xNx粉末光催化活性的方法带有局限性。因为这种通过分析降解产物的评价方法无法区分反应产物是由光诱导氧化反应还是由光诱导还原反应产生的。为此，他们采用光电化学评价方法：先将制得的氮掺杂TiO2粉末配制成料浆，再用料浆在导电玻璃基板上制成氮掺杂TiO2薄膜电极；然后采用三电极构造，分别测定以未掺杂和氮掺杂TiO2薄膜电极为阳极的光电流。由于光电流只能由光诱导氧化反应产生，所以这种光电化学评价方法在认识N掺杂TiO2光催化剂的可见光机制上可以获得更为确定的结果。他们的研究结果表明，氮掺杂TiO2的可见光活性应归因于，在TiO2价带上方形成了N孤立能态，而不是像Asahi所认为的那样，N(2p)与O(2p)能级相杂化而缩短了TiO2的禁带宽度。由此可见，Nakamura等人的研究进一步证实了Irie等人的观点。此外，Wang等[52]和Lee等[53]都运用第一原理密度函数理论，计算了氮掺杂取代氧的锐钛矿型TiO2的电子结构。两研究组的计算结果都表明，氮掺杂所引入的N 2p能态出现在TiO2的禁带中，位于TiO2价带最大边(Valence Band Maximum，VBM)之上，而且它们与O(2p)轨道的杂化太弱而不足以产生明显的禁带窄化作用。 Livraghi等首次将电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)和密度函数理论计算相结合，证明在锐钛矿型TiO2晶格中存在两种氮：取代氧的N原子和位于间隙的N原子，取代氮原子的能态就位于价带之上，而间隙氮原子的能态位于禁带深部；而且氮掺杂可能伴随着氧空位的产生。此外还指出，这两种掺杂N的相对含量取决于制备条件，如煅烧气氛中的氧浓度以及焙烧温度等。另外，Ihara等提出别的N掺杂TiO2可见光机制，其可见光活性源于TiO2晶格中存在的氧空位。他们认为： N在TiO2中应该处于一种相互作用较弱的位置，如氧空位；而且氧空位的能态就处于导带能级的下方，也可提供低的能量激发途径；煅烧温度为400℃时形成最大量的氧空位，从而导致产物具有最低的反射率和最大的可见光活性；掺杂的N可能起阻止氧空位被再氧化的作用。 综上所述，N掺杂TiO2的可见光活性机制可能因其制备方法的不同而存在差异；氮掺杂对TiO2带隙结构的改变以及由此产生的氧空位，可能都是其产生可见光活性的原因；氧空位是载流子复合中心还是可见光活性中心，可能与氧空位的密度有关。 1.6. 3添加适当的有机染料敏化剂 二氧化钛是一种宽带隙半导体材料,它只能吸收紫外光,太阳能利用率很低。利用纳米粒子对染料的强吸附作用,通过添加适当的有机染料敏化剂可以扩展其波长响应范围,使它可利用可见光来降解有机物,从而提高二氧化钛光催化效率。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰二氧化钛,也可提高其光吸收效果,但在光照条件下,硫化物、硒化物不稳定,易发生腐蚀 。 1.6. 4掺杂一些过渡元素金属 Bahneman 等研究了掺杂Fe 的二氧化钛纳米颗粒对光降解二氯乙酸的活性。结果表明,Fe的掺杂量达2. 5 %时光催化活性较使用纯二氧化钛时提高4 倍。Choi 等人也发现,在纳米二氧化钛颗粒中掺杂0. 5 %的Fe ( Ⅲ) 、Mo ( Ⅴ) 、V( Ⅳ)可使起摧毁分解CCl4 和CHCl3 的效率大大提高 。 1.7 本文研究内容 综上所述，纳米二氧化钛因其光催化活性高,化学性质稳定，毒副作用小等优点而被广泛应用于光催化领域。目前为提高二氧化钛的光催化性能，人们从二氧化钛的制备工艺、结构改变、光催化反应机理等方面进行了各种研究。近年来，为提高二氧化钛的光催化性能，对二氧化体材料的制备以从单纯的二氧化钛粉体向掺杂改性二氧化钛、介孔材料的二氧化钛、核壳结构的二氧化钛、二氧化钛薄膜、二氧化钛纳米管等方面倾向。本文从二氧化钛的制备、改性到光催化性能的测试进行了一系列探讨。本课题是基础探究性实验，主要研究内容有： 复合纳米二氧化钛的溶剂热法制备，以钛源（钛酸四丁酯、钛酸异丙酯）为原料，通过搅拌、陈化、干燥、煅烧等过程完成纳米样品制备，并通过改变不同种类的溶剂以及加入的浓度的不同来制备各种不同形态的纳米二氧化钛，并进行了制备样品的SEM图样比较分析和样品的XRD表征分析以及紫外光催化降解亚甲基蓝有机染料分析。 2 实验部分 2.1 实验仪器及试剂 2.1.1 实验试剂与仪器的规格型号及产地 表2-1 药品的规格及产地 药品 规格 产地 钛酸四丁酯 化学纯CP 南京化学试剂有限公司 无水乙醇 AR 南京化学试剂有限公司 二乙烯三胺 甲醇 AR 南京化学试剂有限公司 正丁胺 AR 乙腈 AR 正丙醇 AR 异丙醇 AR 氟化氢铵 正硅酸乙酯 AR 钛酸异丙酯 化学纯CP 南京化学试剂有限公司 正丙胺 AR 亚甲基蓝（指示剂） AR 表2-2 试验仪器型号及产地 仪器名称 型号 产地 电子天平 JM2002MAX200 余姚纪銘称重校验设备公司 磁力加热搅拌机 苏州威尔实验用品有限公司 电热鼓风干燥箱 SD202-T 南通金石实验仪器有限公司 箱式电阻炉 2.5-10 北京永光明医疗仪器厂 台式调速离心机 江苏中基实验仪器有限公司 桌面型超声波清洗机 深圳洁康电子设备有限公司 紫外灯 30W 天津石英灯具制造公司 紫外可见分光光度计 CARY 300Conc型 南京强拓科技有限公司 2.2 复合TiO2纳米颗粒的制备 2.2.1 溶剂热法制备纳米TiO2的原理 溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。 2.2.2 复合纳米TiO2颗粒的制备过程 1、溶剂热法制备复合纳米二氧化钛的步骤具体如下：在溶剂（异丙醇，乙二醇，，环己醇，甲醇，乙腈，正丙胺）中加入二乙烯三胺，搅拌5min，然后在所得溶液中加入钛源（钛酸四丁酯，钛酸异丙酯），均匀搅拌5min；再将混合溶液加入到50mL反应釜中，在200℃下反应6h；将反应釜取出冷却至室温，将得到的混浊液离心分离乳白色胶体颗粒。这样将会得到各种不同形态的二氧化钛颗粒。 2、光催化实验二氧化钛的制备过程如下：在50ml的乙腈中加入二乙烯三胺60ul，搅拌5min，将5ml钛酸异丙酯溶解在上述溶液中，搅拌5min，将混合液加入到100ml的反应釜中，在200℃下反应12h， 将反应釜取出冷却至室温，将得到的混浊液离心分离乳白色胶体颗粒。用无水乙醇超声清洗2次。样品分成三等份，取两份分别在500度和700度高温烧结2小时。烧结样品做光催化实验。 2.2.3 光催化实验反应装置及使用方法 采用自制的光催化反应器作为光催化反应装置，光源距反应液10 cm。通过光催化降解亚甲基蓝来评价各种不同TiO2粉体的光催化性能。试验过程中用介孔二氧化钛降解亚甲基蓝时，催化剂的介孔结构将亚甲基蓝染料完全吸附，不易分离无法降解，改用甲基橙染料测定其光催化活性。试验中所用染料溶液浓度均为10 mg/L。 测试过程如下：取0.02 g 制备好的TiO2光催化剂超声分散到60mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝水溶液中。在黑暗处超声分散1 h以确保达到吸附平衡，再在自制功率为30 w的紫外光催化反应器中恒温磁力搅拌，每30 min取5 mL溶液，高速离心分离10 min后取上层清液，用分光光度计测定亚甲基蓝在664 nm处的吸光度，与降解前亚甲基蓝溶液的吸光度进行比较，确定亚甲基蓝的降解率。 自制光催化反应装置图 2.3实验结果与讨论 2.3.1 SEM图像及结论 （1） 研究不同试剂对颗粒形貌的影响 图2 ：不同溶剂影响二氧化钛形貌的变化的SEM图 a：乙腈，b:正丁醇，c:乙二醇，d:环己醇 实验结论：本组实验室通过观察加入不同的溶剂对二氧化钛的形貌产生的影响，其SEM图样的放大倍数都是2.5k，通过观察SEM图，a为小型球状，b为球状，c为团状，d为棒状，前三个图样中二氧化钛的颗粒都是小而密集，图d中的图样较大，因此加入不同试剂得到的二氧化钛颗粒形状、大小也不同。 （2）. 研究正丙胺做溶剂的二乙烯三胺浓度的影响 图1 :二乙烯三胺浓度不同影响二氧化钛形貌的变化的SEM图 a:0ul， b:5ul，c:10ul，d:30ul和e:50μL， 实验结论：本次实验研究的SEM图都是放大倍数为2.5k的图样，以正丙胺做溶剂时，不加二乙烯三胺的图a中二氧化钛颗粒很小，而且形状不规则；而通过慢慢增加二乙烯三胺的量可以看出，二氧化钛颗粒都呈球形状态，并且其颗粒越来越大，因此以正丙胺做溶剂时随着二乙烯三胺的浓度增大，制备的二氧化钛的颗粒形状变得规则并且颗粒变大。 （3） 研究正硅酸乙酯对颗粒形貌的影响 图3： 加入不同量的正硅酸乙酯影响二氧化钛颗粒形貌的SEM图 a：0.15ml，b：0.40ml，c：0.60ml 实验结论：本组实验主要研究的是不同量的正硅酸乙酯对二氧化钛形貌的影响，图a和图b的放大倍数为1.0k，图c的放大倍数为2.5k，通过观察分析上述SEM图，可知样品a与样品b颗粒尺寸较大，样品c颗粒分布密集，颗粒尺寸较小，因此表明正硅酸乙酯的加入能使二氧化钛颗粒变小。 （4） 研究以甲醇为溶剂时二乙烯三胺浓度对颗粒形貌的影响 图4 二乙烯三胺的加入量不同影响二氧化钛的形貌SEM图 a：10ul，b：25ul，c：35ul，d：45ul 实验结论：本组实验都是以甲醇为溶剂进行研究的，其SEM图样中a的放大倍数为500，c的放大倍数为2.0k，b和d的放大倍数是2.5k，通过SEM图观察可看出图a中二氧化钛颗粒较少但颗粒为不规则的块状，一方面是由于加入的二乙烯三胺的浓度太小，另一个原因是本身制备出来的二氧化钛量比较少，因此电竞扫描出来的图样才会呈不规则；随着二乙烯三胺的浓度的增大，制备出来的二氧化钛颗粒明显变多，且颗粒分布均匀。 2.3.2 二氧化钛的光催化图样 图5： 烧结500℃时的降解率 图6 本组实验为烧结500℃的光催化实验，在经过0.5h时，其降解率为33.3%，因为此次实验用0.02g样品，溶液60ml，因此在实验进行到4.5h后，溶液也已经取完，亚甲基蓝没有降解完全，因此此次实验的降解率比平常的降解率要低；从图中可以看出，随着反应时间的增加，500℃烧结的的TiO2催化降解亚甲基蓝溶液的降解率逐渐增大，在经过4.5个小时后样品的降解率达到较高值，亚甲基蓝的降解变化较大。 图 7： 烧结700℃时的降解率 图8 本次实验做的是二氧化钛烧结700℃的光催化实验，在实验进行0.5h后，其降解率为22.2%，样品取量为0.02g，溶液为60ml，每经过1h取10ml，在实验进行到4.5h后，溶液已取完，从图中可以看出，随着反应时间的增加，700℃烧结的的TiO2催化降解亚甲基蓝溶液的降解率也逐渐增大，在经过,4.5个小时后样品的降解率达到较高值，亚甲基蓝的降解变化较大。 2.3.3 纳米二氧化钛的XRD表征分析 图9：A:未烧结 B:500烧结 纳米二氧化钛根据煅烧温度不同，选取：未煅烧二氧化钛样品进行表征分析，二氧化钛500℃煅烧样品。 根据文献资料，纯TiO2在360 ℃时由无定形态转变为锐钛矿晶型，温度达到700 ℃，样品中出现金红石相的衍射峰，说明发生了晶相转变，部分锐钛矿相转变为金红石相。 纯TiO2粉末X射线衍射图显示在2θ值等于25.3°处出现最高衍射峰，2θ角在25°～56°范围内分别出现了归属于锐钛矿型TiO2 晶体的[101]、[004]、[200]、[105]晶面衍射峰，证明纯二氧化钛主要为锐钛矿型晶相结构，同时在XRD图中有明显的金红石相的衍射峰，说明制备的样品中存在金红石相，原因可能为煅烧炉的温度不稳定和在制备的过程中有杂质离子的掺入使得锐钛相向金红石相转变的温度降低，所以在样品中二氧化钛呈现为锐钛相和金红石相共存；而未烧结的二氧化钛样品的X射线衍射图几乎没有变化，因此是以无定形态存在。 因此，在此XRD表征中，未烧结的二氧化钛属于无定形态，由图可以看出500℃的烧结样品中时锐钛矿的衍射峰，所以500℃的烧结样品属于锐钛矿和金红石。 2.3.4小结与讨论 本次试验的目的是通过溶剂热法制备各种不同形态的二氧化钛，并研究影响实验过程的各个因素，对每个影响因素进行分析总结，然后通过不同温度的煅烧来研究其光催化，对其进行XRD表征。 通过此实验，我们得知在二氧化钛制备过程中以正丙胺为溶剂的溶液中随着二乙烯三胺浓度的增加二氧化钛颗粒形状变大；以甲醇为溶剂时随着二乙烯三胺浓度的增加二氧化钛颗粒变小；正硅酸乙酯的加入量不同使二氧化钛颗粒变小；不同溶剂的加入使二氧化钛的形状呈现不同，如球状、块状、棒状。 在光催化实验中其煅烧温度的不同也会影响其催化活性。纯TiO2在360 ℃时由无定形态转变为锐钛矿晶型，温度达到500 ℃，样品中将会出现金红石相的衍射峰，说明发生了晶相转变，部分锐钛矿相转变为金红石相。 2.3.5展望 光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，光催化剂的可见光是光催化技术实现太阳能充分利用走向实用化的关键，对二氧化钛进行共掺杂改性将会取得更好的效果。 在应用研究方面,光催化研究的重点是寻找性能优良的光催化剂,所以高效光催化剂筛选及制备是光催化研究的核心课题。另外,光催化技术所面临的问题是在机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计,并对催化过程实行最优操作,因此,高效多功能集成式实用光催化反应器的开发,将会成为一种新型有效的水处理手段,特别是在低浓度难降解有机废水的处理及饮用水中三致物质的去除方面发挥重要作用。该法结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染、节能、设备少等优点,因而有一定的工业化应用前景。 参考文献 [1]　胡晓珍,葛学珍,杨辉. 材料科学与工程,1997 ,2(26) ,131 [2]　张立德,牟季美著,吴自勤,杨国桢主编. 纳米材料和纳米结构. 科学出版社,2001 ,73 [3] 　肖奇,邱冠周,胡岳华. 材料导报,2001 ,8(35) :32 [4] 　Harad K. et al .Wat Res ,1990 ,24 (11) :1415 [5] 　于向阳,梁文,杜永娟等. 材料导报,2000 ,2(38) :108 [6]　豆俊峰、邹振扬、郑泽根,材料导报,2000. 6(36) :114 [7] 　Negishi N , Takeuchi K, Ibusuki T ,Appli Surf Sci ,1997 ,121/122 :417 [8] 　Takeuchi K.Look Japan ,1995 ,12 :24 [9]　豆俊峰、邹振扬、郑泽根,材料导报,2000 ,6(36) :114 [10] 　张立德编著,严东生、冯端主编,材料新星- 纳米材料科学,长沙湖南科学技术出版社,1997 [11] 　Kayano S , Kikuchi Y,Hashzzmoto K. et al . Enviro Sci . Tech 1998 ,32 (5) :726 [12] 　藤屿昭,电气化学,1996 ,64(10) :1052 [13] 　海老原功,工业材料,1997 ,45(10) :77 [14] 　Ferrari A ,Development , Industrialization of Nanocomposite Ce2ramic Materials ,in : Proceedings of Nanostrcture Materials andCoatings’95 ,Atlanta Airport Marriott . Atlanta , Georgia ,USA ，1995 [15] 　Bahneman D W,J . Phys. Chem. ,98 ,1025. 1994 [16] 　Choi W Y,Angew. Chem. ,33 ,1091. 1994 [17] 　符小荣,张枝刚,宋世庚等. 应用化学,1997 ,4(14) :77 [18] 　Sukharev V ,Wold A ,Caoo YM,et al . ,J . Solid State Chem. , 115 ,187. 1995 [19]　Cui H ,Dwight K,Soled S ,et al . ,J . Solid State Chem. ,115 , 187. 1995 [20] 　肖齐,邱冠周,胡岳华等. 材料导报,2001 ,8(35) :128 [21] 　高铁,钱朝勇,于向阳. 材料导报,2000 ,7(27) :115 [22] K. Nagaveni, M. S. Hegde, G. Madras, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 20204-20212. [23] Y. Wang, H. Cheng, Y. Hao, J. Ma, W. Li, S. Cai, J. Mater. Sci. 34 (1999) 3721-3729. [24] Y. Cao, W. Yang, W. Zhang, G. Liu, P. Yue, New J. Chem. 28 (2004) 218-222. [25] X. H. Wang, J.G. Li, H. Kamiyama, M. Katada, N. Ohashi, Y. Moriyoshi, T. Ishigaki, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 10982-10990. [26] M. Anpo, M. Takeuchi, J. Catal. 216 (2003) 505-516. [27] A. Fuerte, M. D. Hernandez-Alonso, A.J. Maira, Chem. Commun. (2001) 2718-2719. [28] W. Zhao, C. C. Chen, J. C. Zhao, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 5022-5028. [29] J. C. Yu, G.S. Li, X. C. Wang, Chem. Commun. (2006) 2717-2719. [30]J. Zhu, J. Ren, H.X. Li, J. Phys. Chem. C 111 (2007) 18965-18969. [31]M. Iwasaki, M. Hara, H. Kawada, J. Colloid. Interf. Sci. 224 (2000) 202-204. [32]K. T. Ranjit, I. Willner, S. H. Bossmann, J. Catal. 204 (2001) 305-313. [33] A.W. Xu, Y. Gao, H.Q. Liu, J. Catal. 207 (2002) 151-157. [34]Y. B. Xie, C.W. Yuan, Appl. Catal. B 46 (2003) 251-259. [35]W. Y. Su, J. X. Chen, X. Z. Fu, Appl. Catal. B 77 (2008) 264-271. [36]T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K. Asai, J. Phys. Chem. Solids 63 (2002) 1909-1910. [37]P. Cheng, M. Y. Gu, Y.P. Jin, Progress in Chemistry 17(1) (2005) 8-14. [38]R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science 293 (2001) 269-271. [39]H. Irie, Y. Watanabe, K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 5483-5486. [40]R. Nakamura, T. Tanaka, Y. Nakato, J. Phys. Chem. B 108 (30) (2004) 10617-11062. [41]Y. Wang, D. Doren, J. Solid State Commun. 136 (2005) 186-189. [42]J. Y. Lee, J. Park, J. H. Cho, Appl. Phys. Lett. 87 (1) (2005) art no. 011904. [43]C. Di Valentin, G. Pacchioni, A. Selloni, S. Livraghi, E. Giamello, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 1484-1489. [44]T. Ihara, M. Miyoshi, Y. Iriyama, Appl. Catal. B 42(4) (2003) 403-409. [45]Y. Nakano, T. Morikawa, T. Ohwaki, Y. Taga, Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 052111/052111. [46]S. U. M. Khan, M. Al_Shahry, W.B.J. Ingler, Science 297 (2002) 2243-2245. [47]H. Irie, Y. Watanabe, K. Hashimoto, Chem. Lett. 32 (2003) 772-773. [48]H. Wang, J.P. Lewis, J. Phys. Condens. Matter. 17 (2005) 209-213. [49]J.C. Yu, J. Yu, W. Ho, Chem. Mater. 14 (2002) 3808-3816. [50]D. Li, H. Haneda, S. Hishita, Journal of Fluorine Chemistry 126 (2005) 69-77. [51]T. Yamaki, T. Umebayashi, T. Sumita, Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 306 (2003) 254-258. [52]C. Minero, G. Mariella, V. Maurino, Langmuir 16 (2000) 2632-2641. [53]C. Minero, G. Mariella, V. Maurino, Langmuir 16 (2000) 8964-8972. [54]T. Umebayashi, T. Yamaki, S. Tanaka, Chem. Lett. 32 (2003) 330-331. [55]T. Ohno, T. Mitsui, M. Matsumura, Chem. Lett. 32 (2003) 364-365. [56]T. Ohno, M. Akiyoshi, T. Umebayashi, Appl. Catal. A 265 (2004) 115-121. [57]吉延江, 张海洋, 李泽文, 功能材料 38 (2007) 2444-2446. [58]王洁, 文晨, 科技信息 17 (2008) 21-22. [59]马明远, 刘岭松, 李佑稷, 王小华, 硅酸盐学报 37 (2009) 1458-1463. 翻译部分 英文： Facile Synthesis of Highly Ordered Mesoporous and Well Crystalline TiO2: Impact of Different Gas Atmosphere and CalcinationTemperatures on Structural Properties ABSTRACT: Ordered mesoporous TiO2 nanoparticles with amorphous pore walls were synthesized by a facile one pot template synthesis. The samples were heat treated at different temperatures under oxidizing (air), inert (N2), and reducing (N2/H2) conditions before removing the template under air atmosphere at 350 °C. The use of N2/H2 or N2 atmospheres can effectively reduce the crystallite size by 2 nm compared to the calcination in air, leading to a better ordering of the mesoporous system than in the case of the calcination under air. The phase analysis of the powder diffraction data shows that the anatase content remains constant with temperature and is fed by an amorphous precursor and consumed by rutile when it is formed. KEYWORDS: ordered mesoporous material, TiO2, phase relationships, anatase, rutile. 1. INTRODUCTION Since the first description of an ordered mesoporous molecular sieve by Kresge et al.1 ordered mesoporous materials (OMMs) have attracted a lot of research efforts due to their potentials for a broad range of technical applications like water and air purification.2−5 The research in the recent years has shown that the synthesis of a broad variety of pore systems is possible by often very simple synthesis pathways; also the range of pore wall materials has been extended from SiO2 to other metal oxides (e.g., Ti, Fe, Al).5−7A typical simple synthesis pathway for OMMs is a template synthesis (Liquid Crystal Templating8) in which the type of template defines the pore arrangement and size. Here different approaches like evaporation induced self-assembly (EISA) or synthesis with regularly packed monodispersive polymethyl methacrylate (PMMA) microspheres9 are feasible. For the EISA approach important factors described in the literature are the hydrolysis ratio, type of the solvent, concentration of the surfactant, and the titanium source.10 After synthesis the template has to be removed from the sample to make the pores accessible. This can be achieved by thermal treatment (calcination) or solvents.11 In most cases OMM-TiO2 materials are heat treated, during this step the interplay between pore wall material and the pore system is very important to achieve the desired properties of the compounds. The most important factor is the choice of the calcination temperature, which determines the final degree of order of the OMM and must be chosen in such a way that it is high enough to remove the template completely but low enough so that crystallization processes in the pore wall material are not destroying the pores. Several approaches to overcome these limitations have been proposed (e.g., the strengthening of the pores by in situ formed carbon12 or approaches like the ″brick and mortar″ strategy13).With regard to the applicability of ordered mesoporous materials (OMM) especially TiO2 based OMMs are promising materials for technical applications due to the photocatalytic properties of the anatase TiO2 modification.2 It was shown thatthe nanostructuring of TiO2 is able to enhance the photocatalytic efficiency significantly compared to commercially available products (e.g., Degussa P2514,15). The processes taking place in the OMMs during calcination are well-known qualitatively. The higher the calcination temperature the higher is the crystallinity of the material and the lower the ordering and homogeneity of the pores. An approach to quantify these effects, and especially the X-ray scattering of the disordered pores, is given in a recent paper.16 The synthesis of OMM TiO2 materials with a defined pore wall material and well developed mesopores is not easily achievable due to the many factors influencing the crystallization of the TiO2 modifications. In the synthesis of bulk samples of TiO2 the phase relationships between brookite, anatase, and rutile are naturally influenced by temperature17 and pressure.18 The presence of different other materials in the sample (like metal cations or oxides19−21) is able to shift the transition temperature for the anatase-rutile phase transition drastically as well as the presence of different gas atmosphere during synthesis. 22 The mechanisms for the aforementioned influences onthe phase relationship are based mainly on defects in the TiO2 structure, either on the Ti-sites, by incorporation of other atoms, or in the form of oxygen vacancies, which play an important role if the synthesis or crystallization is carried out under reducing conditions.22 When synthesizing nanosized TiO2 particles the mean particle size is important for the phase relationships: rutile is the thermodynamically favorable phasein bulk materials, but as soon as the particle size is below 10−15 nm anatase is more stable.23−25 Furthermore the presence of brookite is able to enhance the anatase - rutile phase transition in nanoparticles.26 As the size of the synthesized particles reaches the nanoscale the energies of the surfaces become more and more important in relation to the bulk energies and start to determine the materials’ properties.27−29 Ranade et al.30 give a short literature review about the possible transformations in the TiO2 system. Kirsch et al.31 have examined the crystallization behavior of anatase in mesoporous titania films and observed that in experiments carried out at different temperatures (400−450 °C) the crystallization of anatase from the amorphous precursor starts rapidly and the crystallites are growing within a short time up to an upper limit; at 450 °C they observed that the crystallite size achieved 90% of its final value after 26 min. However the complex interdependencies in the crystallization processes of TiO2 in OMMs between phase stability and crystallite size (and thus the domination of surface energies) in the pore wall material make a simple prediction of the behavior of the system difficult. The key factor for a complete understanding of the synthetic processes in these materials and theordering of the pore system is to understand the crystallization of the different TiO2 modifications and their equilibriums in nanosized structured particles. Our approach here is to use different gas atmospheres during the calcination to influence the crystallization of the TiO2 phases. This can have an impact on the mean crystallite size of the TiO2 phases and by this on the mesoporous system. We show that the application of different gas atmospheres during calcination is a simple method to achieve a desired compositionof different TiO2 modifications. The processes taking place during crystallization are examined, and it is shown that by applying inert or reducing atmospheres the mesoporous system can retain a higher degree of order compared to calcination in air. Figure 1. Phase content in the samples as determined by Rietveld refinements of the powder patterns (The error of the calculation is approximately 5-wt.-%). 2. EXPERIMENTAL SECTION The block copolymer surfactants EO106-PO70EO106 (F-127, EO =−CH2CH2O-,PO = −CH2(CH3)CHO−), MW 12600 g/mol) from Sigma, tetrabutyl orthotitanate TBOT), Ti(OC(CH3)3)4, HCl, C2H5OH, and CH3COOH were purchased from Sigma-Aldrich. The highly ordered TiO2 nanoparticles were synthesized through a simple one-step sol−gel process in the presence of F127 triblock copolymer as structure directing agent. The molar ratio of each reagent in the starting solution was fixed at TiO2/F127/C2H5OH/HCl/CH3COOH = 1:0.02:50:2:4 molar ratios. 1.6 g of F127, 2.3 mL of CH3COOH, and 0.74 mL of HCl were dissolved in 30 mL of ethanol and then added to 3.5 mL of TBOT. The mixture was stirred vigorously for 1 h and transferredinto a Petri dish (diameter 125 mm). The ethanol was evaporated at 40 °C with a relative humidity 40% for 24 h, a transparent TiO2 nanocomposite was formed and was transferred into a 65 °C oven and aged for an additional 24 h. The as-made mesostructured hybrids were calcined under different gas atmospheres and temperatures according to Table 1. The heat treatment under N2 and N2/H2 (5% H2) atmospheres have been carried out in a Nabertherm tube furnace (R50/500/12) with temperature controller B170. Because the template was not removed under nonoxidizing atmospheres all these samples have been additionally heat treated under air at 350 °C. Heating rates were for all samples 1 °C/min with 4 h holding time at the target temperature and cooling rate of 2 °C/min. Small angle scattering data has been collected with a Bruker AXS D8 Advance diffractometer in transmission geometry. The machine is equipped with a Goebel mirror, fixed slits, and a secondary Ni-filter. Measurements were carried out with Cukα1,kα2 radiation from 0.15° to 5° 2Θ with a step width of 0.02° and 5 s measurement time per step. To ensure comparability between the measurements the samples were prepared on adhesive film, so that all samples contained an equal sample volume. The sample holder material was measured separately without sample material. This measurement was subtracted from the measurements of the samples giving just the scattering contributionof the sample material. Further data evaluation was carried out as described in a previous work16 for the evaluation of the contribution of statistically distributed pores to the scattering. X-ray powder diffraction data of the samples has been collected with a Bruker AXS D4 Endeavor diffractometer. The machine is equipped with fixed slits and a secondary Ni-Filter. Measurements were carried out with Cukα1,kα2 radiation from 20° to 80° 2Θ with a step width of 0.02° and 2 s measurement time per step. The obtained data were analyzed with the software TOPAS V4.2 (Bruker AXS). Here the Rietveld method was used;32 experimental settings were considered by the Fundamental Parameter Approach incorporated in the program. Structure data were taken from ICSD database (anatase [9854], rutile [62679], and brookite [36410]). In the refinement one background parameter, the zero point error and the lattice parameters of the respective phases were refined. The crystallite sizes have been calculated as the integral breadth of the Lorentzian scattering volume by convolution of the reflections with Gauss and Lorentz based broadening functions. Nitrogen adsorption/desorption measurements were performed at −196 °C with an Autosorb-3 instrument (Quantachrome Instruments, Boynton Beach, Florida). The analysis station was equipped with highprecision pressure transducers to ensure a highly accurate determination of the adsorbed amount. During the equilibration time the sample cell was isolated to minimize the effective dead volume. Measurements were performed in the relative pressure range from 0.03 to 0.99. The samples were outgassed at 200 °C for 24 h. The classic relative pressure range (p/p0 = 0.05 to 0.30) was chosen to determine the specific BET surface area SBET. The desorption isotherms were used to calculate the pore size distributions with BJH (Barrett, Joyner, Halenda) method. Raman spectra were measured with a Bruker Optics IFS66v/s FTIR spectrometer with FRA-106 Raman attachment. For each spectrum 32 scans of the undiluted sample in backscattering geometry were measured in the range from 0 to 1000 cm−1 with a spectral resolution of 2 cm−1. Transmission electron microscopy (TEM) was conducted at 200 kV with a JEOL JEM-2100F-UHR field emission instrument equipped with a Gatan GIF 2001 energy filter and a 1k-CCD camera. Highresolution TEM (HRTEM) mode, selected area electron diffraction (SAED), and scanning TEM (STEM) mode were applied. 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1. Structural Development of the TiO2 Pore Wall Material. The starting material (as made) for all experiments is a mesoporous TiO2 material with amorphous pore walls. The XRD pattern is shown in the Supporting Information Figure 1 along with the powder patterns of the template material (F127) and the samples calcined in air. The powder pattern of the as made material shows only scattering of amorphous material and a Bragg-reflection of the template. The increasing crystalline quality of the pore wall material with increasing calcination temperature can be clearly seen by the increasing intensity of the main reflection of anatase at 25° 2Θ. XRD-patterns of samples heat treated under N2 and N2/H2 atmospheres are shown in Supporting Information Figures 2 and 3, respectively. A more detailed analysis of this data was carried out by Rietveld refinements, and the results will now be described with respect to the different phases (Figure 1) and their crystallite sizes (Figure 2). Under the influence of an oxidizing atmosphere (air) the first phases developing are an amorphous TiO2 material and anatase. The amorphous TiO2 material was included in the refinements by using the crystal structure data of brookite, because the main intensity contributions of the amorphous material are in the same positions in the XRD measurements as the main reflections of brookite. This material, designated as amorphous precursor material (APM) from now on, shows only a low crystallite size of ≈2 nm whereas anatase is for low temperatures the minor component but with a much higher crystallite size. For temperatures over 500 °C, APM has completely transformed to anatase, and only these crystallites are growing to a size of ≈16 nm. The inert gas atmosphere (N2) is suppressing the development of anatase at 350 °C; only brookite is crystallizing with a similar low crystallite size of 2 nm as under oxidizing conditions, which remains constant with increasing temperature. In contrast to the experiments under air, rutile is crystallizing besides anatase for temperatures higher than 450 °C. The APM content declines constantly with temperature, whereas the anatase content remains fairly constant from 450 °C on. This implies a sequence of transition for the single phases. APM transforms to anatase, which itself transforms to rutile, so there is equilibrium between the phases leading to a constant anatase content fed by APM decomposition and consumed by rutile crystallization. The subsequent heating of the samples in air for template removal leads only to minor changes in the phase composition and crystallite sizes. The reductive N2/H2 atmosphere shows similar effects than the inert one. The crystallization of rutile is shifted to higher temperatures and it is emerging at 500 °C. APM is of constant low crystallinity and transforms to anatase with a considerably higher crystallite size. The subsequent heating in air is increasing the anatase content and for the sample containing rutile increasing its content by 30 wt.-%. These results can be summarized as follows: The first phase, which crystallizes out of the amorphous raw material, is APM, which shows independently from the temperature a low crystallite size. This APM transforms to anatase which itself forms rutile. The temperature at which the formation of rutile begins depends on the gas atmosphere and follows the sequence N2 (450 °C) < N2/H2 (500 °C) < Air (>600 °C). The results of the XRD phase analysis are confirmed by Raman spectra shown in Supporting Information Figure 4. The samples calcined under air show increasing anatase content with increasing temperature, whereas the samples calcined under N2 or N2/H2 atmosphere show mainly rutile in the spectra of the samples calcined at high temperature. 3.2. Structural Development of the Mesoporous System. The SAXS patterns of the samples after subsequent calcination in air are given in Figure 3. Numerical results of the fitting of the SAXS patterns according to the procedure described in a recent paper16 are given in Table 1. The samples calcined in air show only for 350 °C a Bragg-reflection; all higher calcination temperatures lead to a destruction of the mesoporous scattering. For the inert gas atmosphere the Bragg reflection is observable at 450 °C and as a small shoulder at 500 °C. In the reducing atmosphere the Bragg reflection gains intensity from 350 to 450 °C, which indicates that the template reacts with the TiO2 in the N2/H2- atmosphere at 350 °C so that it remains in at least a part of the pores even after calcination. The total scattering of such mesoporous compounds canbe described by a combination of scattering contributions of ordered and disordered pores.16 The first contribution can be measured by the intensity of the Bragg-reflection and the second one by the exponential decay at the lowest scattering angles. The exponential statistical scattering becomes more intense with increasing temperature and follows the sequence oxidizing > inert > reducing atmosphere. Accordingly, the radius of gyration and n, describing the shape of the statistically scattering pores and their number respectively, are significantly smaller for the samples treated in the reducing and inertatmospheres. The most important structural parameter of the porous system is its lattice parameter calculated on the basis of the scattering angle of the main Bragg-reflection. The initial hexagonal lattice parameter a is 21.5 nm for the as-made sample. The development of the lattice parameter in dependence of the temperature of further heat treatment is shown in Figure 4. In this graph measurements of samples are considered which have been treated at 150 and 200 °C. These temperatures are sufficient to remove the ethanol from the samples but not high enough for complete template removal. Additionally, only the samples without subsequent calcination in air are considered. The mesoporous lattice is shrinking independently from the gas atmosphere exponentially with temperature to avalue of 12 nm. Thus, if the atmosphere is oxidizing, inert or reducing has no influence on the lattice shrinkage. Nitrogen adsorption isotherms and the determined pore sizes are shown in Figure 5. All samples show typical reversible type IV adsorption isotherms. The samples calcined in N2 and H2/N2 atmospheres show similar behavior regarding the total pore volume which is slightly higher than the one of the samples calcined in air. The pore diameters show narrow distribution of the pore sizes around 6 nm. One peculiarity can be observed in the measurements of the samples heat treated at 350 °C, which show a measurement artifact at approximately 3.9 nm (cavitation). The sample treated in the reducing atmosphere shows an additional maximum of the pore diameters at 4.5 nm. The SAXS measurements (Figure 3) of this sample show an increase in intensity, indicating an increase in the electron density difference from 350 to 450 °C calcination temperature. It has to be noted that these samples underwent the treatment under air to remove the template. That means that in the sample treated in the reducing atmosphere at 350 °C some reaction between the template and the TiO2 has taken place which modifies the pores. The true nature of this effect remains unclear, but it is conceivable that the template induces chemical reactions in the outer surface areas of the particles under the influence of the reducing atmosphere and that these reactions cannot proceed fully into the grains, thus leading to two different pore sizes, an inner and an outer one, after the final calcination step. Figure 2. Mean crystallite sizes determined as the Lorentzian scattering volume by the integral breadth of the broadening functions in the Rietveld refinements. Figure 3. SAXS pattern of the samples treated at different temperatures (black: 350 °C; red: 450 °C; green: 500 °C) with different gas atmospheres (circles:air; triangles up: nitrogen; triangles down: N2/H2) after subsequent calcination at 350 °C in air (graphs shifted vertically for the sake of clarity). Figure 4. Development of the lattice parameter a of the mesopore’s hexagonal lattice. Here additional samples are considered which have been treated at temperatures 150 and 200 °C which are well below the temperature at which the template is removed but high enough to remove the ethanol of the samples. Figure 5. Nitrogen adsorption/desorption isotherms measured at −196 °C and the pore size distributions calculated from desorption isotherms by using the BJH method. Figure 6. TEM micrographs (left: TEM bright-field (except g: STEM dark-field), middle: HRTEM, right: selected area electron diffraction (SAED)) of the samples treated at 450 °C (upper row: air, middle row: N2, lower row: N2/H2). 3.3. TEM. The samples treated at 450 °C under the different gas atmospheres have been further examined by transmission electron microscopy. Representative micrographs are shown in Figure 6. All three samples show porosities with an opening diameter of approximately 5 nm, which complies very well with the results obtained by N2-gas adsorption measurements. The porosities show a channel-like parallel ordering over small areas and the pore walls consist out of TiO2 particles with a size of 5 to 10 nm. The pore walls in the sample treated in N2/H2 atmosphere consist out of slightly smaller particles. The HRTEM micrographs and the SAED measurements show only crystalline material; the samples do not contain any amorphous TiO2. So it can be concluded that the crystallization processes, as observed by XRD measurements, are occurring uniformly inthe OMM. The initial points for the crystallization of anatase or rutile are interfaces between crystallites as shown in Figure 7 (red arrow), showing a HRTEM picture from the sample calcined under N2/H2 atmosphere. Such interfaces have been considered by Penn and Banfield33 as energetically favorable sites for the crystallization of new phases. Figure 7. HRTEM of TiO2 powder calcined at 450 °C (N2/H2 atmosphere) showing an interface between two crystallites (see arrow). 4. SUMMARY AND CONCLUSIONS Here examinations on the influence of different gas atmospheres and temperatures during the calcination of ordered mesoporous TiO2 nanoparticles made by a facile one-pot synthesis were presented. Regarding the pore-wall material it was shown that crystallization of the TiO2 modifications can be influenced by an additional heat treatment step under N2 or N2/H2 gas atmospheres. By comparison of the temperature dependent phase relationships in the respective samples it is clear that the temperature of the rutile formation can be reduced to 450 °C (inert atmosphere). The growing behavior of the pore wall material is homogeneous over the samples; no evidence for a partitioning of the pore wall material in amorphous and crystalline areas could be found. The phase analysis of the powder diffraction data shows clearly that anatase content remains constant with temperature and is fed by APM and consumed by rutile whenit is formed. These results along with the TEM observations makes it clear that the interfaces between crystallites are the energetically favorable place in these materials for the beginning of phase transition from APM to anatase to rutile. If the anatase-rutile transition temperature is reduced by different gas atmospheres, these interfaces and the overall surface energy effects of the nanosized crystallites are more and more important. In the oxidizing atmosphere the APM crystallite boundaries are the initial point for the crystallization of anatase. Due to the fact that the oxidizing conditions inhibit the development of rutile, the anatase can grow further until all the APM material is consumed. The inert N2 and the reducing N2/H2 atmospheres reduce the temperature at which rutile can develop. In these cases the here obtained results of the phase compositions of the samples lead to the following picture of the development of the different phases: At first anatase forms from the APM at its crystallite boundaries. When anatase crystallites are present, boundaries involving anatase are the initial points for the crystallization of rutile. The observations made for the phase relationships are indicating that without anatase a development of rutile would not take place. The use of N2/H2 or N2 atmospheres can effectively reduce the crystallite size by 2 nm compared to the calcination in air. This leads to a better ordering of the mesoporous system than in the case of the calcination under air, which is clearly shown by the presented SAXS measurements, where even at temperatures of 500 °C small Bragg intensities can be observed. In the case of N2/H2 the temperature at which the template is completely burned off is increased by at least 50 °C. This effect goes along with two kinds of pores of different size of unclear origin. In the case of the smaller ones it may be a possible explanation that the template reacts with the TiO2 and that in this case it is not possible to burn it off completely in the following calcination. An increase of the temperature in the heat treatment to 450 °C inhibits this effect. The examinations carried out here showed that the phase relationships in the TiO2-system are complex and can be easily influenced by experimental parameters like the gas atmosphere, with regard to photocatalytical applications, which need a high anatase content and a well ordered pore system, the application of inert or reducing gas atmospheres is able to achieve a good compromise between anatase crystallinity and retained order of the pore system. Additionally it is clear from the results obtained here that the knowledge of bulk material behavior (that is temperature dependent phase relations) cannot be easily transferred on nanostructured materials. This goes along with studies on the influence of the surface energies in TiO2 nanoparticles (as described in the Introduction) and with the work of Kirsch et al.,31 who describe that the limiting factor for the crystal growth of anatase in nanostructured TiO2 is the temperature and not the time. ASSOCIATED CONTENT Supporting Information X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and TG/DTA. This material is available free of charge via the Internet at http:// pubs.acs.org. AUTHOR INFORMATION Corresponding Author *E-mail: lrobben@uni-bremen.de. Present Address ∇University of Bremen, Solid State Chemical Crystallography, Leobener Strasse/NW2, 28359 Bremen, Germany. Notes The authors declare no competing financial interest ACKNOWLEDGMENTS The authors wish to thank C. Hübsch, Institut für Werkstoffkunde, University of Hanover, for the TG/DTA measurements. REFERENCES [1] Kresge, C.; Leonowicz, M.; Roth, W.; Vartuli, J.; Beck, J. Nature 1992, 359, 710. [2] Hoffmann, M. R.; Martin, S. T.; Choi, W.; Bahnemann, D. W. Chem. Rev. 1995, 95, 69. [3] Maldotti, A.; Molinari, A.; Amadelli, R. Chem. Rev. 2002, 102, 3811. [4] Li, Q.; Xu, J.; Wu, Z.; Feng, D.; Yang, J.; Wei, J.; Wu, Q.; Tu, B.; Cao, Y.; Zhao, D. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 10996. [5] Cai, W.; Yu, J.; Anand, C.; Vinu, A.; Jaroniec, M. Chem. Mater. 2011, 23, 1147. [6] Alberius, P. C. a.; Frindell, K. L.; Hayward, R. C.; Kramer, E. J.; Stucky, G. D.; Chmelka, B. F. Chem. Mater. 2002, 14, 3284. [7] Xuan, S.; Wang, F.; Lai, J. M. Y.; Sham, K. W. Y.; Wang, Y.-X. J.; Lee, S.-F.; Yu, J. C.; Cheng, C. H. K.; Leung, K. C.-F. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 237. [8] Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T. W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834. [9] Li, H.; Zhang, L.; Dai, H.; He, H. Inorg. Chem. 2009, 48, 4421. [10]Calleja, G.; Serrano, D. P.; Sanz, R.; Pizarro, P.; Garcia, A. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 2485. [11] Yoo, K.; Choi, H.; Dionysiou, D. D. Chem. Commun. 2004, 2000. [12]Lee, J.; Orilall, M. C.; Warren, S. C.; Kamperman, M.; Disalvo, F. J.; Wiesner, U. Nat. Mater. 2008, 7, 222. [13]Szeifert, J. M.; Fattakhova-Rohlfing, D.; Georgiadou, D.; Kalousek, V.; Rathouský, J.; Kuang, D.; Wenger, S.; Zakeeruddin, S. M.; Gra, M.; Bein, T. Chem. Mater. 2009, 21, 1260. 14] Ismail, A. A.; Bahnemann, D. W.; Robben, L.; Yarovyi, V.; Wark, M. Chem. Mater. 2010, 22, 108. [15] Kandiel, T. A.; Feldhoff, A.; Robben, L.; Dillert, R.; Bahnemann, D. W. Chem. Mater. 2010, 22, 2050. [16] Robben, L.; Ismail, A. A.; Bahnemann, D. W.; Buhl, J.-C. Microporous Mesoporous Mater. 2011, 143, 277. [17] Czanderna, A.; Rao, C.; Honig. J. Trans. Faraday Soc. 1958, 54, 1069. [18] Dachille, F.; Simons, P.; Roy, R. Am. Mineral. 1968, 53, 1929. [19] Heald, E. F.; Weiss, C. W. Am. Mineral. 1972, 57, 10. [20] Gennari, F. C.; Pasquevich, D. M. J. Am. Ceram. Soc. 1999, 82, 1915. [21] Okada, K.; Yamamoto, N.; Kameshima, Y.; Yasumori, A.; Mackenzie, K. J. D. J. Am. Ceram. Soc. 2001, 84, 1591. [22] Shannon, R.; Pask, J. A. J. Am. Ceram. Soc. 1965, 48, 391. [23] Gribb, A. A.; Banfield, J. F. Am. Mineral. 1997, 82, 717. [24)]Zhang, H.; Banfield, J. Am. Mineral. 1999, 84, 528. [25]Feldhoff, A.; Mendive, C.; Bredow, T.; Bahnemann, DChemPhysChem 2007, 8, 805. [26]Hu, Y.; Tsai, H.; Huang, C. J. Eur. Ceram. Soc. 2003, 23, 691. [27] Barnard, A. S.; Curtiss, L. A. Nano Lett. 2005, 5, 1261. [28] Ding, X.; Liu, X. J. Mater. Res. 1998, 23, 2256. [29] Lazzeri, M.; Vittadini, A.; Selloni, A. Phys. Rev. B 2001, 63, 1. [30] Ranade, M. R.; Navrotsky, A.; Zhang, H. Z.; Banfield, J. F.; Elder, S. H.; Zaban, A.; Borse, P. H.; Kulkarni, S. K.; Doran, G. S.; Whitfield, H. J. Proc. Natl. A. Sci. U.S.A. 2002, 99 (Suppl.2), 6476. [31] Kirsch, B. L.; Richman, E. K.; Riley, A. E.; Tolbert, S. H. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 12698. [32]Young, R. The Rietveld Method; Oxford University Press: USA, Oxford, 1995. [33] Penn, R.; Banfield, J. Am. Mineral. 1998, 83, 1077. Chemistry of Materials Ar 中文： 高度的简便合成有序介孔和结晶二氧化钛：不同气体的气氛和焙烧的影响温度对结构性能 摘要：有序介孔TiO2纳米粒子与无定形孔合成了一个浅显模板合成。样品热处理时不同温度下氧化（空气），惰性（N2），减少（N2/H2）条件前拆除模板，在空气气氛下350°C。使用N2/H2或N2焙烧相比，环境可以有效地减少了2纳米的晶粒尺寸在空气中，导致孔系统的情况下顺序空气锻烧下。粉末衍射数据相分析表明，锐钛矿含量随温度保持恒定，是由一种无定形的易制毒化学由金红石形成的。 关键词：有序介孔材料，二氧化钛，相位关系，锐钛矿，金红石 1. 介绍 有序介孔分子以来的第一次描述克雷斯吉等有序介孔材料（OMMS）已经吸引了很多研究工作，由于他们的潜能一个像水和空气的技术应用的范围广泛在近年的研究表明，合成各种各样的孔隙系统是可能往往很简单合成途径;孔隙的范围墙体材料一直延伸二氧化硅等其他金属氧化物（例如，钛，铁，铝）. OMMS是一个典型的简单的合成途径，是一个模板合成（液晶templating8）在其中的类型模板定义孔隙和大小。这里不同像蒸发的方法诱导自组装（EISA）经常挤满合成单分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是可行的。为EISA方法在文献中描述的重要因素水解率，溶剂，浓度的类型表面活性剂其后合成的模板从样本中删除，以使毛孔访问。这可以通过热处理（煅烧）在大多数情况下，或OMM二氧化钛材料热处理，在孔壁之间的这种相互作用的一步材料和孔隙系统是非常重要的实现所需的化合物的性质。最重要的因素是焙烧温度的选择，这决定最终的OMM秩序的程度和必须选择这样一种方式，它是高到足以消除完全模板，但足够低，以便结晶在孔壁材料的过程不会破坏毛孔。几种方法来克服这些限制已建议（例如，加强毛孔的原位形成或像“砖头和迫击炮”）的方法。有序介孔的适用性方面材料（OMM），尤其是二氧化钛为基础的OMMS承诺由于光催化技术应用的材料。锐钛矿二氧化钛性能结果表明，二氧化钛纳米结构能够提高光催化效率显著高于商业化德固赛可用的产品。 材料化学在煅烧过程中发生的OMMS的过程是众所周知的定性。焙烧高温度越高，材料的结晶度和较低的顺序和同质化的毛孔。用一个方法来量化这些影响，尤其是X射线散射，无序的毛孔在最近OMM氧化钛材料合成与定义的孔隙墙体材料和发达的孔是不容易实现由于诸多因素影响的结晶二氧化钛的修改。在合成的样品二氧化钛的板钛矿，锐钛矿，以及之间的相位关系，金红石是自然的影响由样品中存在不同的其他材料（如金属离子）是能够转变的过渡锐钛矿 - 金红石相过渡急剧的温度以及合成过程中存在不同的气体环境。对上述影响机制相位关系，主要是根据二氧化钛中的缺陷结构，无论是在TI网站，纳入其他原子或氧空位的形式，从而起到如果进行了综合或结晶的重要作用根据减少合成纳米时二氧化钛粒子的平​​均粒径是非常重要的阶段关系：金红石是热力学有利阶段在大量物资，但只要为粒径低于10 - 15 nm的锐钛矿​​还存在钛矿就能够提高锐钛矿 - 金红石相变在合成的粒子的大小达到纳米级表面的能量变得更更关系到大量能源的重要，并开始确定材料给予在可能转变简短的文献回顾TiO2体系。基尔希等研究的结晶在介孔二氧化钛薄膜，并观察行为锐在实验进行不同温度（400 - 450°C）锐钛矿结晶的非晶易制毒化学开始迅速和晶粒内成长很短的时间上限;在450°C，他们指出，26分钟后的晶粒尺寸达到其最终值的90％。然而在复杂的相互依存关系的结晶二氧化钛的过程中之间的相稳定性和OMMS晶粒尺寸（因而表面能的统治）孔壁材料的行为作出简单的预测该系统的困难。一个完整的认识的关键因素在这些材料的合成工艺孔隙系统的顺序是理解的结晶不同的二氧化钛的修改和他们的平衡点，在纳米结构的粒子。我们的做法是使用不同的气体环境中焙烧影响二氧化钛的结晶阶段。这可以有一个平均晶粒尺寸的影响TiO2的阶段，并通过这个孔系统。我们表明，应用在不同气体环境焙烧是一个简单的方法，达到了预期的组成不同的二氧化钛修改。正在发生的进程在结晶过程中进行检查，并显示，由申请的惰性或还原气氛的孔系统，可以保留比在空气中焙烧的秩序化程度较高。 2. 嵌段共聚物表面活性剂（F-127，EO =CH2CH2O，PO =-CH2（CH3）CHO-），MW 12600克/摩尔），四丁基酸酯TBOT），TI（OC（CH3）3）4，盐酸， 乙醇和醋酸，高度有序的二氧化钛纳米粒子合成通过溶胶凝胶过程中存在的f-127嵌段作为结构导向剂。摩尔比每个试剂在出发的解决办法是固定在TiO2 / f-127 /乙醇/盐酸/醋酸= 1:0.02:50:2:4摩尔比。1.6克f-127，2.3毫升醋酸，和0.74毫升的盐酸溶解在30毫升乙醇，然后添加to3.5毫升。将混合物搅拌大力为1小时和转移到培养皿（直径125毫米）。乙醇是40°与相对湿度40%为24小时，一个透明的二氧化钛形成并被转移到65摄氏°烤箱老年的额外24小时。作为的介观结构杂种在不同气氛下，按照温度1℃热处理的氮气，氮气/氢气（5% H2）进行了炉管（50 / 500 / 12）b-170温度控制器。因为模板是在非氧化气氛所有这些样品已此外根据热处理空气在350°C。升温速率对所有1°℃/分钟的4小时保持在目标温度和冷却速度的2°℃/分钟。小角散射数据收集与布鲁克爵士8推进衍射传输几何。该机配备一个戈贝尔镜，固定狭缝。进行了测量与库克α1，钾α2辐射从0.15°到5°，一步宽度0.02和5测量时间每一步。确保之间的可比性测量样品制备的胶膜，使所有样本含有相同样品量。持有人的样本材料分别测定无样品材料。这种测量是减去测量样品给刚散射贡献的样品材料。进一步的数据进行评估，如在先前的评价所作的贡献，统计分布孔洞的散射。X射线粉末衍射样本数据已收集与布鲁克爵士4努力衍射仪。本机配有固定狭缝，进行了测量与库克α1，钾α2从20到80°°2Θ一步宽度0.02°和2测量时每一步。所获得的数据进行了分析与软件战略框架模型姆巴（布鲁克爵士）。这里的方法是使用；实验设置被认为是根本参数的方法纳入。结构数据采取了从促进可持续发展国际中心数据库（锐钛型[ 9854 ]，[ 62679 ]和金红石，板钛矿[ 36410 ]）。在完善一个背景参数，该零点误差和晶格参数的各个阶段精制。晶粒大小被计算的积分广度的罗伦兹散射量的卷积的思考与高斯基础扩大和洛仑兹函数。氮吸附/解吸进行了测量−196°丙与仪器仪表，博因顿海滩，佛罗里达州）。分析站配备了高精度压力传感器，确保高精度的测定的吸附量。在平衡的时间样本细胞分离减少有效的死体积。进行了测量的相对压力范围从0.03-0.99。对样品进行除气在200°丙24小时的经典相对压力范围（< / P = 0.05至0.30）被选为确定具体的表面积比表面积。解吸等温线用于计算孔径分布方法。拉曼光谱测量与布鲁克光学/红外拉曼光谱仪附件。每个频谱32扫描稀释样品在散射几何测量范围为0至1000厘米−1的光谱分辨率2厘米−1。透射电子显微镜（透射电镜）进行了200千伏与日本电子j场发射仪与加坦的2001能量过滤器和1k-ccd相机。高分辨率透射电镜模式，选区电子衍射，和扫描透射电子显微镜（干）模式的应用。 3.结果与讨论 3.1结构性发展的TiO 2孔隙壁材料。 起始原料的所有实验一种介孔TiO2材料的无定形孔壁。本图中显示的信息支持图1随着粉末模式的模板材料（f127）和样品在空气中煅烧。粉模式的作为材料表明只有散射的非晶材料和一种布拉格反射的模板。越来越多的结晶质量的孔壁的材料，提高焙烧温度可以清楚地看到的强度增加主要反映在25°锐钛矿2Θ。的样品热处理的氮气和氮气/氢气气氛显示分别为在支持信息的数字2和3。更详细的分析这一数据进行了测试改进的结果，和现在的描述方面对不同阶段（图1），其晶粒尺寸（图2）。影响下的氧化性气氛（空气）第一阶段的发展是一个非晶态TiO2材料锐钛矿。非晶态TiO2材料被列入改进使用的晶体结构数据板，因为强度的主要贡献的非晶材料在同一位置的X射线测量主要的反射板。这种材料，指定为前体非晶材料（杀伤人员地雷）从现在起，只显示低的晶粒尺寸为2纳米锐钛矿是≈而较低温度未成年人的组成部分，但以更高的晶粒。温度超过500摄氏°，杀伤人员地雷已完全转化为锐，只有这些晶粒成长≈16纳米尺寸。惰性气体（氮气）是抑制发展的锐钛型350°丙；只有板钛矿是结晶一个类似的小晶粒尺寸为2纳米的氧化条件，保持不变，随着温度的升高。对比实验下的空气，金红石结晶除了锐钛矿温度高于450°C。本酒精含量随温度的不断下滑，而锐钛矿含量仍然相当恒定的450摄氏°。这意味着一个序列转变为单阶段。捷运系统转变为锐钛矿转变为金红石，这本身，所以是之间的平衡阶段导致恒锐钛型内容由杀伤人员地雷的分解和消耗的金红石。随后加热的样品在空气中模板拆除只能导致轻微变化阶段组成和晶粒尺寸。还原氮氢气大气层表明类似的效果比惰性一。本结晶金红石转移到较高的温度，它是出现在500°C。阿斯巴甜是恒定的低结晶度和转变为锐钛矿具有相当高的晶粒尺寸。随后的加热空气的锐钛矿含量增加和样品含有金红石增加其含量的30%。这些结果可归纳如下：第一次相，结晶的非晶材料，是杀伤人员地雷，这表明独立于温度低晶粒尺寸。这是转变为锐钛矿本身形成金红石。温度在形成金红石开始取决于气体的气氛和如下顺序氮气（450°丙）<氮气/氢气（500°丙）<空气（> 600°丙）。X射线衍射结果相分析证实了拉曼光谱显示支持信息的数字4。本样本下煅烧锐钛矿含量增加与航空展温度的升高，而样品煅烧的氮气或氮/氢气氛主要表现在光谱的金红石。 3.2介孔结构发展系统。 本研究模式的样本后，随后在空气中焙烧是由于在图3。数值结果拟合的X射线小角散射模式，根据所描述的程序在最近的一次见表1。样品在空气中煅烧只显示350°一布拉格反射；所有较高的焙烧温度导致的破坏介孔散射。在惰性气体气氛的布拉格反射是可以观察到在450°和作为一个小的肩膀在500°C。在还原气氛的布拉格反射增益强度从350到450°碳，这表明，模板反应的二氧化钛在氮气/氢气气氛在350°因此它仍然在这些孔的至少一部分甚至在煅烧后。总散射等介孔化合物描述了一个结合散射贡献有序和无序. 第一个贡献是测量强度的布拉格反射和另一个的指数衰减的最低散射角。指数统计散射变得更强烈的增加温度和如下顺序氧化还原气氛惰性> >。因此，本回转半径，形状的描述统计散射毛孔和数量明显分别，较小的样本处理减少和惰性。 最重要的结构参数的多孔系统是其晶格参数计算的基础上的散射角的布拉格反射。 最初的六角形晶格参数为21.5纳米的制造示例。发展的晶格参数的依赖性进一步的热处理的温度显示图4。本图测量样品的考虑已治疗150和200°C。这些温度是足以消除乙醇的样品但不够高，完全去除模板。此外，只有样品无焙烧后在空气中被认为是。介孔晶格收缩独立从气体氛围指数与温度为12纳米的价值。因此，如果大气中的氧化，惰性或减少不影响晶格收缩。氮吸附等温线的确定孔隙尺寸见图5。所有样本显示典型的可逆性Ⅳ型吸附等温线。样品在氮气和煅烧氢氮气气氛，显示出类似的行为的总孔体积是略高于一个样品在空气中煅烧。孔直径显示狭窄的分布的孔隙大小约6纳米。一个特点可以观察到的测量样品在热处理350°碳，这表明测量工件约3.9纳米（空）。样品处理在还原气氛显示一个额外的最大孔径在4.5纳米。角X射线散射测量（图3）此示例显示增加强度，表明增加的电子密度差异从350到450°℃焙烧温度。必须指出，这些样本进行治疗根据空气删除模板。这意味着在处理样品的还原性气氛中在350摄氏°一些反应之间的模板和TiO2了地方修改毛孔。真正性质的影响目前还不清楚，但可以想象的是，模板诱导化学反应中的外表面区域的粒子影响下的还原气氛，这些反应不能进行充分的粮食，从而导致不同孔径，内、外，后最后焙烧步骤。 3.3透射电子显微镜. 处理的样品在450°下不同气体环境得到了进一步审查的透射电子显微镜。代表照片显示图6。所有三个样本表明孔隙度与开放直径约5纳米，这很好结果得到的氮气吸附测量。本孔隙度显示一个通道平行订购小面积与孔壁组成的二氧化钛颗粒大小为510纳米。孔壁的样品在氮气/氢气气氛从稍小的粒子组成。该结构显微照片和电子衍射测量表明只有晶体材料；样品不包含任何非晶二氧化钛。因此可以得出结论认为，结晶过程，观察到的X射线衍射测量，发生均匀型。初始点的结晶锐钛矿或金红石晶体之间的界面如图7所示（红色箭头），高分辨透射电子显微镜图像显示从样品氮气/氢气气氛下煅烧。这种界面已经考虑由佩恩作为积极有利结晶的新阶段。 4. 总结和结论 在这里，不同气氛和温度煅烧过程有序介孔纳米TiO2由一个浅显过程合成提出了对孔壁的材料证明结晶二氧化钛修改可以影响一个额外的热处理步骤在氮气或氮气/氢气气氛。比较的温度依赖阶段关系在各自的样品很明显，温度对金红石形成可以减少到450°丙（惰性大气）的。越来越多的行为的孔壁的材料均匀的样品；没有证据的一个分区孔隙壁材料在晶态和非晶态地区被发现。相位分析的粉末衍射数据清楚地表明，锐钛矿含量保持不变温度是由杀伤人员地雷和消费的金红石时它的形成。 这些结果与电镜观察使它显然，界面晶粒之间的大力有利的地方，在这些材料的开始阶段从杀伤人员地雷锐钛矿向金红石。如果转变温度，减少了不同气体环境，这些接口和总表面能的影响纳米晶体是越来越重要。在氧化性气氛的晶粒边界的初始点的结晶锐钛矿。由于事实在氧化条件抑制发展金红石，锐钛矿可以进一步增长直到所有的材料消耗的。惰性氮气和减少氮氢气气氛降低温度，金红石开发。在这些案件在这里获得的结果相组成的样品导致以下图片上的发展不同阶段：起初，锐钛矿形式从杀伤人员地雷在其晶粒边界。当锐钛矿晶粒的礼物，边界涉及锐钛矿初始点的结晶金红石。提出的意见的阶段关系是指没有锐钛型发展金红石将不会发生。 使用氮气/氢气和氮气气氛可以有效的降低晶粒尺寸的2纳米相比，在空气中焙烧。这导致更好的有序介孔系统在案件的煅烧下的空气，这清楚地表明所提出的X射线小角散射测量，即使在温度500°小布拉格强度可以观察。在案件的氮气/氢气的温度在该模板完全烧掉至少增加50°C。这种影响随着2种孔不同大小不清楚起源。在案件的较小的，它可能是一个可能的解释：模板反应的二氧化钛，这种情况下是不可能完全分解的焙烧后。增加温度在热处理450摄氏°抑制这种效应。考试在这里进行显示，相关系的二氧化钛系统是复杂的，可以很容易地影响实验参数，如气体的气氛中，关于光催化应用，这需要一个高水平的锐钛矿含量和一个有序孔系统，应用惰性或还原气体的气氛能够达到一个很好的妥协钛矿结晶和保留秩序的孔系统。此外，很显然，在这里所取得的成果，其散装物料的行为（即温度相关的相位关系）不能轻易转移到纳米材料。这也影响纳米二氧化钛的表面能，该限制因素的晶体生长反应纳米TiO2的温度和时间。 3 致谢 本论文是在导师王鹏副教授的悉心指导下完成的。从论文的选题、研究方法、实验方案的确定等方面，王老师都给予了精心的指导与帮助，提出了许多宝贵意见与建议。在论文修改方面王老师更是给了我莫大的帮助，没有王老师的指导、鼓励及资金上的大力支持，论文是不可能顺利完成的。在此向导师表示衷心的感谢。 本文的工作是在中国矿业大学材料学院完成。在此感谢材料学院领导的支持和帮助，为论文的完成提供的优越的科研条件，为我们营造了团结攻坚的学术氛围。祝材料学院的明天更美好。 论文完成期间，得到很多老师、同学的大力支持和帮助。感谢实验室的老师对我实验的指导与帮助，感谢孙明旭学姐以及任浩清等同学在实验工作期间给予的帮助与鼓励。 感谢你们，是你们的帮助与支持让我顺利完成了本次的毕业设计。 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者（本人签名）： 年 月 日 学位论文出版授权书 本人及导师完全同意《中国博士学位论文全文数据库出版章程》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程》(以下简称“章程”)，愿意将本人的学位论文提交“中国学术期刊（光盘版）电子杂志社”在《中国博士学位论文全文数据库》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库》中全文发表和以电子、网络形式公开出版，并同意编入CNKI《中国知识资源总库》，在《中国博硕士学位论文评价数据库》中使用和在互联网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益。 论文密级： □公开 □保密（___年__月至__年__月）(保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 作者签名：_______ 导师签名：_______ _______年_____月_____日 _______年_____月_____日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 二〇一〇年九月二十日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 二〇一〇年九月二十日 致 谢 时间飞逝，大学的学习生活很快就要过去，在这四年的学习生活中，收获了很多，而这些成绩的取得是和一直关心帮助我的人分不开的。 首先非常感谢学校开设这个课题，为本人日后从事计算机方面的工作提供了经验，奠定了基础。本次毕业设计大概持续了半年，现在终于到结尾了。本次毕业设计是对我大学四年学习下来最好的检验。经过这次毕业设计，我的能力有了很大的提高，比如操作能力、分析问题的能力、合作精神、严谨的工作作风等方方面面都有很大的进步。这期间凝聚了很多人的心血，在此我表示由衷的感谢。没有他们的帮助，我将无法顺利完成这次设计。 首先，我要特别感谢我的知道郭谦功老师对我的悉心指导，在我的论文书写及设计过程中给了我大量的帮助和指导，为我理清了设计思路和操作方法，并对我所做的课题提出了有效的改进方案。郭谦功老师渊博的知识、严谨的作风和诲人不倦的态度给我留下了深刻的印象。从他身上，我学到了许多能受益终生的东西。再次对周巍老师表示衷心的感谢。 其次，我要感谢大学四年中所有的任课老师和辅导员在学习期间对我的严格要求，感谢他们对我学习上和生活上的帮助，使我了解了许多专业知识和为人的道理，能够在今后的生活道路上有继续奋斗的力量。 另外，我还要感谢大学四年和我一起走过的同学朋友对我的关心与支持，与他们一起学习、生活，让我在大学期间生活的很充实，给我留下了很多难忘的回忆。 最后，我要感谢我的父母对我的关系和理解，如果没有他们在我的学习生涯中的无私奉献和默默支持，我将无法顺利完成今天的学业。 四年的大学生活就快走入尾声，我们的校园生活就要划上句号，心中是无尽的难舍与眷恋。从这里走出，对我的人生来说，将是踏上一个新的征程，要把所学的知识应用到实际工作中去。 回首四年，取得了些许成绩，生活中有快乐也有艰辛。感谢老师四年来对我孜孜不倦的教诲，对我成长的关心和爱护。 学友情深，情同兄妹。四年的风风雨雨，我们一同走过，充满着关爱，给我留下了值得珍藏的最美好的记忆。 在我的十几年求学历程里，离不开父母的鼓励和支持，是他们辛勤的劳作，无私的付出，为我创造良好的学习条件，我才能顺利完成完成学业，感激他们一直以来对我的抚养与培育。 最后，我要特别感谢我的导师赵达睿老师、和研究生助教熊伟丽老师。是他们在我毕业的最后关头给了我们巨大的帮助与鼓励，给了我很多解决问题的思路，在此表示衷心的感激。老师们认真负责的工作态度，严谨的治学精神和深厚的理论水平都使我收益匪浅。他无论在理论上还是在实践中，都给与我很大的帮助，使我得到不少的提高这对于我以后的工作和学习都有一种巨大的帮助，感谢他耐心的辅导。在论文的撰写过程中老师们给予我很大的帮助，帮助解决了不少的难点，使得论文能够及时完成，这里一并表示真诚的感谢。 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 二〇一〇年九月二十日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解**学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 二〇一〇年九月二十日 基本要求：写毕业论文主要目的是培养学生综合运用所学知识和技能，理论联系实际，独立分析，解决实际问题的能力，使学生得到从事本专业工作和进行相关的基本训练。毕业论文应反映出作者能够准确地掌握所学的专业基础知识，基本学会综合运用所学知识进行科学研究的方法，对所研究的题目有一定的，论文题目的范围不宜过宽，一般选择本学科某一重要问题的一个侧面。 毕业论文的基本教学要求是： 1、培养学生综合运用、巩固与扩展所学的基础理论和专业知识，培养学生独立分析、解决实际问题能力、培养学生处理数据和信息的能力。2、培养学生正确的理论联系实际的工作作风，严肃认真的科学态度。3、培养学生进行社会调查研究；文献资料收集、阅读和整理、使用；提出论点、综合论证、总结写作等基本技能。 毕业论文是毕业生总结性的独立作业，是学生运用在校学习的基本知识和基础理论，去分析、解决一两个实际问题的实践锻炼过程，也是学生在校学习期间学习成果的综合性总结，是整个教学活动中不可缺少的重要环节。撰写毕业论文对于培养学生初步的科学研究能力，提高其综合运用所学知识分析问题、解决问题能力有着重要意义。 毕业论文在进行编写的过程中，需要经过开题报告、论文编写、论文上交评定、论文答辩以及论文评分五个过程，其中开题报告是论文进行的最重要的一个过程，也是论文能否进行的一个重要指标。 撰写意义：1.撰写毕业论文是检验学生在校学习成果的重要措施，也是提高教学质量的重要环节。大学生在毕业前都必须完成毕业论文的撰写任务。申请学位必须提交相应的学位论文，经答辩通过后，方可取得学位。可以这么说，毕业论文是结束大学学习生活走向社会的一个中介和桥梁。毕业论文是大学生才华的第一次显露，是向祖国和人民所交的一份有份量的答卷，是投身社会主义现代化建设事业的报到书。一篇毕业论文虽然不能全面地反映出一个人的才华，也不一定能对社会直接带来巨大的效益，对专业产生开拓性的影响。但是，实践证明，撰写毕业论文是提高教学质量的重要环节，是保证出好人才的重要措施。 2.通过撰写毕业论文，提高写作水平是干部队伍“四化”建设的需要。党中央要求，为了适应现代化建设的需要，领导班子成员应当逐步实现“革命化、年轻化、知识化、专业化”。这个“四化”的要求，也包含了对干部写作能力和写作水平的要求。 3.提高大学生的写作水平是社会主义物质文明和精神文明建设的需要。在新的历史时期，无论是提高全族的科学文化水平，掌握现代科技知识和科学管理方法，还是培养社会主义新人，都要求我们的干部具有较高的写作能力。在经济建设中，作为领导人员和机关的办事人员，要写指示、通知、总结、调查报告等应用文；要写说明书、广告、解说词等说明文；还要写科学论文、经济评论等议论文。在当今信息社会中，信息对于加快经济发展速度，取得良好的经济效益发挥着愈来愈大的作用。写作是以语言文字为信号，是传达信息的方式。信息的来源、信息的收集、信息的储存、整理、传播等等都离不开写作。 论文种类：毕业论文是学术论文的一种形式，为了进一步探讨和掌握毕业论文的写作规律和特点，需要对毕业论文进行分类。由于毕业论文本身的内容和性质不同，研究领域、对象、方法、表现方式不同，因此，毕业论文就有不同的分类方法。 按内容性质和研究方法的不同可以把毕业论文分为理论性论文、实验性论文、描述性论文和设计性论文。后三种论文主要是理工科大学生可以选择的论文形式，这里不作介绍。文科大学生一般写的是理论性论文。理论性论文具体又可分成两种：一种是以纯粹的抽象理论为研究对象，研究方法是严密的理论推导和数学运算，有的也涉及实验与观测，用以验证论点的正确性。另一种是以对客观事物和现象的调查、考察所得观测资料以及有关文献资料数据为研究对象，研究方法是对有关资料进行分析、综合、概括、抽象，通过归纳、演绎、类比，提出某种新的理论和新的见解。 按议论的性质不同可以把毕业论文分为立论文和驳论文。立论性的毕业论文是指从正面阐述论证自己的观点和主张。一篇论文侧重于以立论为主，就属于立论性论文。立论文要求论点鲜明，论据充分，论证严密，以理和事实服人。驳论性毕业论文是指通过反驳别人的论点来树立自己的论点和主张。如果毕业论文侧重于以驳论为主，批驳某些错误的观点、见解、理论，就属于驳论性毕业论文。驳论文除按立论文对论点、论据、论证的要求以外，还要求针锋相对，据理力争。 按研究问题的大小不同可以把毕业论文分为宏观论文和微观论文。凡届国家全局性、带有普遍性并对局部工作有一定指导意义的论文，称为宏观论文。它研究的面比较宽广，具有较大范围的影响。反之，研究局部性、具体问题的论文，是微观论文。它对具体工作有指导意义，影响的面窄一些。 另外还有一种综合型的分类方法，即把毕业论文分为专题型、论辩型、综述型和综合型四大类： 1．专题型论文。这是分析前人研究成果的基础上，以直接论述的形式发表见解，从正面提出某学科中某一学术问题的一种论文。如本书第十二章例文中的《浅析领导者突出工作重点的方法与艺术》一文，从正面论述了突出重点的工作方法的意义、方法和原则，它表明了作者对突出工作重点方法的肯定和理解。2．论辩型论文。这是针对他人在某学科中某一学术问题的见解，凭借充分的论据，着重揭露其不足或错误之处，通过论辩形式来发表见解的一种论文。3．综述型论文。这是在归纳、总结前人或今人对某学科中某一学术问题已有研究成果的基础上，加以介绍或评论，从而发表自己见解的一种论文。4．综合型论文。这是一种将综述型和论辩型两种形式有机结合起来写成的一种论文。如《关于中国民族关系史上的几个问题》一文既介绍了研究民族关系史的现状，又提出了几个值得研究的问题。因此，它是一篇综合型的论文。 写作步骤：毕业论文是高等教育自学考试本科专业应考者完成本科阶段学业的最后一个环节，它是应考者的 总结 性独立作业，目的在于总结学习专业的成果，培养综合运用所学知识解决实际 问题 的能力。从文体而言，它也是对某一专业领域的现实问题或 理论 问题进行 科学 研究 探索的具有一定意义的论说文。完成毕业论文的撰写可以分两个步骤，即选择课题和研究课题。 首先是选择课题。选题是论文撰写成败的关键。因为，选题是毕业论文撰写的第一步，它实际上就是确定“写什么”的问题，亦即确定科学研究的方向。如果“写什么”不明确，“怎么写”就无从谈起。 教育部自学考试办公室有关对毕业论文选题的途径和要求是“为鼓励理论与工作实践结合，应考者可结合本单位或本人从事的工作提出论文题目，报主考学校审查同意后确立。也可由主考学校公布论文题目，由应考者选择。毕业论文的总体要求应与普通全日制高等学校相一致，做到通过论文写作和答辩考核，检验应考者综合运用专业知识的能力”。但不管考生是自己任意选择课题，还是在主考院校公布的指定课题中选择课题，都要坚持选择有科学价值和现实意义的、切实可行的课题。选好课题是毕业论文成功的一半。 第一、要坚持选择有科学价值和现实意义的课题。科学研究的目的是为了更好地认识世界、改造世界，以推动社会的不断进步和发展 。因此，毕业论文的选题，必须紧密结合社会主义物质文明和精神文明建设的需要，以促进科学事业发展和解决现实存在问题作为出发点和落脚点。选题要符合科学研究的正确方向，要具有新颖性，有创新、有理论价值和现实的指导意义或推动作用，一项毫无意义的研究，即使花很大的精力，表达再完善，也将没有丝毫价值。具体地说，考生可从以下三个方面来选题。首先，要从现实的弊端中选题，学习了专业知识，不能仅停留在书本上和理论上，还要下一番功夫，理论联系实际，用已掌握的专业知识，去寻找和解决工作实践中急待解决的问题。其次，要从寻找科学研究的空白处和边缘领域中选题，科学研究。还有许多没有被开垦的处女地，还有许多缺陷和空白，这些都需要填补。应考者应有独特的眼光和超前的意识去思索，去发现，去研究。最后，要从寻找前人研究的不足处和错误处选题，在前人已提出来的研究课题中，许多虽已有初步的研究成果，但随着社会的不断发展，还有待于丰富、完整和发展，这种补充性或纠正性的研究课题，也是有科学价值和现实指导意义的。 第二、要根据自己的能力选择切实可行的课题。毕业论文的写作是一种创造性劳动，不但要有考生个人的见解和主张，同时还需要具备一定的客观条件。由于考生个人的主观、客观条件都是各不相同的，因此在选题时，还应结合自己的特长、兴趣及所具备的客观条件来选题。具体地说，考生可从以下三个方面来综合考虑。首先，要有充足的资料来源。“巧妇难为无米之炊”，在缺少资料的情况下，是很难写出高质量的论文的。选择一个具有丰富资料来源的课题，对课题深入研究与开展很有帮助。其次，要有浓厚的研究兴趣，选择自己感兴趣的课题，可以激发自己研究的热情，调动自己的主动性和积极性，能够以专心、细心、恒心和耐心的积极心态去完成。最后，要能结合发挥自己的业务专长，每个考生无论能力水平高低，工作岗位如何，都有自己的业务专长，选择那些能结合自己工作、发挥自己业务专长的课题，对顺利完成课题的研究大有益处。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在**大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 年 月 日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解**学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 年 月 日 基本要求：写毕业论文主要目的是培养学生综合运用所学知识和技能，理论联系实际，独立分析，解决实际问题的能力，使学生得到从事本专业工作和进行相关的基本训练。毕业论文应反映出作者能够准确地掌握所学的专业基础知识，基本学会综合运用所学知识进行科学研究的方法，对所研究的题目有一定的心得体会，论文题目的范围不宜过宽，一般选择本学科某一重要问题的一个侧面。 毕业论文的基本教学要求是： 1、培养学生综合运用、巩固与扩展所学的基础理论和专业知识，培养学生独立分析、解决实际问题能力、培养学生处理数据和信息的能力。2、培养学生正确的理论联系实际的工作作风，严肃认真的科学态度。3、培养学生进行社会调查研究；文献资料收集、阅读和整理、使用；提出论点、综合论证、总结写作等基本技能。 毕业论文是毕业生总结性的独立作业，是学生运用在校学习的基本知识和基础理论，去分析、解决一两个实际问题的实践锻炼过程，也是学生在校学习期间学习成果的综合性总结，是整个教学活动中不可缺少的重要环节。撰写毕业论文对于培养学生初步的科学研究能力，提高其综合运用所学知识分析问题、解决问题能力有着重要意义。 毕业论文在进行编写的过程中，需要经过开题报告、论文编写、论文上交评定、论文答辩以及论文评分五个过程，其中开题报告是论文进行的最重要的一个过程，也是论文能否进行的一个重要指标。 撰写意义：1.撰写毕业论文是检验学生在校学习成果的重要措施，也是提高教学质量的重要环节。大学生在毕业前都必须完成毕业论文的撰写任务。申请学位必须提交相应的学位论文，经答辩通过后，方可取得学位。可以这么说，毕业论文是结束大学学习生活走向社会的一个中介和桥梁。毕业论文是大学生才华的第一次显露，是向祖国和人民所交的一份有份量的答卷，是投身社会主义现代化建设事业的报到书。一篇毕业论文虽然不能全面地反映出一个人的才华，也不一定能对社会直接带来巨大的效益，对专业产生开拓性的影响。但是，实践证明，撰写毕业论文是提高教学质量的重要环节，是保证出好人才的重要措施。 2.通过撰写毕业论文，提高写作水平是干部队伍“四化”建设的需要。党中央要求，为了适应现代化建设的需要，领导班子成员应当逐步实现“革命化、年轻化、知识化、专业化”。这个“四化”的要求，也包含了对干部写作能力和写作水平的要求。 3.提高大学生的写作水平是社会主义物质文明和精神文明建设的需要。在新的历史时期，无论是提高全族的科学文化水平，掌握现代科技知识和科学管理方法，还是培养社会主义新人，都要求我们的干部具有较高的写作能力。在经济建设中，作为领导人员和机关的办事人员，要写指示、通知、总结、调查报告等应用文；要写说明书、广告、解说词等说明文；还要写科学论文、经济评论等议论文。在当今信息社会中，信息对于加快经济发展速度，取得良好的经济效益发挥着愈来愈大的作用。写作是以语言文字为信号，是传达信息的方式。信息的来源、信息的收集、信息的储存、整理、传播等等都离不开写作。 论文种类：毕业论文是学术论文的一种形式，为了进一步探讨和掌握毕业论文的写作规律和特点，需要对毕业论文进行分类。由于毕业论文本身的内容和性质不同，研究领域、对象、方法、表现方式不同，因此，毕业论文就有不同的分类方法。 按内容性质和研究方法的不同可以把毕业论文分为理论性论文、实验性论文、描述性论文和设计性论文。后三种论文主要是理工科大学生可以选择的论文形式，这里不作介绍。文科大学生一般写的是理论性论文。理论性论文具体又可分成两种：一种是以纯粹的抽象理论为研究对象，研究方法是严密的理论推导和数学运算，有的也涉及实验与观测，用以验证论点的正确性。另一种是以对客观事物和现象的调查、考察所得观测资料以及有关文献资料数据为研究对象，研究方法是对有关资料进行分析、综合、概括、抽象，通过归纳、演绎、类比，提出某种新的理论和新的见解。 按议论的性质不同可以把毕业论文分为立论文和驳论文。立论性的毕业论文是指从正面阐述论证自己的观点和主张。一篇论文侧重于以立论为主，就属于立论性论文。立论文要求论点鲜明，论据充分，论证严密，以理和事实服人。驳论性毕业论文是指通过反驳别人的论点来树立自己的论点和主张。如果毕业论文侧重于以驳论为主，批驳某些错误的观点、见解、理论，就属于驳论性毕业论文。驳论文除按立论文对论点、论据、论证的要求以外，还要求针锋相对，据理力争。 按研究问题的大小不同可以把毕业论文分为宏观论文和微观论文。凡届国家全局性、带有普遍性并对局部工作有一定指导意义的论文，称为宏观论文。它研究的面比较宽广，具有较大范围的影响。反之，研究局部性、具体问题的论文，是微观论文。它对具体工作有指导意义，影响的面窄一些。 另外还有一种综合型的分类方法，即把毕业论文分为专题型、论辩型、综述型和综合型四大类： 1．专题型论文。这是分析前人研究成果的基础上，以直接论述的形式发表见解，从正面提出某学科中某一学术问题的一种论文。如本书第十二章例文中的《浅析领导者突出工作重点的方法与艺术》一文，从正面论述了突出重点的工作方法的意义、方法和原则，它表明了作者对突出工作重点方法的肯定和理解。2．论辩型论文。这是针对他人在某学科中某一学术问题的见解，凭借充分的论据，着重揭露其不足或错误之处，通过论辩形式来发表见解的一种论文。3．综述型论文。这是在归纳、总结前人或今人对某学科中某一学术问题已有研究成果的基础上，加以介绍或评论，从而发表自己见解的一种论文。4．综合型论文。这是一种将综述型和论辩型两种形式有机结合起来写成的一种论文。如《关于中国民族关系史上的几个问题》一文既介绍了研究民族关系史的现状，又提出了几个值得研究的问题。因此，它是一篇综合型的论文。 写作步骤：毕业论文是高等教育自学考试本科专业应考者完成本科阶段学业的最后一个环节，它是应考者的 总结 性独立作业，目的在于总结学习专业的成果，培养综合运用所学知识解决实际 问题 的能力。从文体而言，它也是对某一专业领域的现实问题或 理论 问题进行 科学 研究 探索的具有一定意义的论说文。完成毕业论文的撰写可以分两个步骤，即选择课题和研究课题。 首先是选择课题。选题是论文撰写成败的关键。因为，选题是毕业论文撰写的第一步，它实际上就是确定“写什么”的问题，亦即确定科学研究的方向。如果“写什么”不明确，“怎么写”就无从谈起。 教育部自学考试办公室有关对毕业论文选题的途径和要求是“为鼓励理论与工作实践结合，应考者可结合本单位或本人从事的工作提出论文题目，报主考学校审查同意后确立。也可由主考学校公布论文题目，由应考者选择。毕业论文的总体要求应与普通全日制高等学校相一致，做到通过论文写作和答辩考核，检验应考者综合运用专业知识的能力”。但不管考生是自己任意选择课题，还是在主考院校公布的指定课题中选择课题，都要坚持选择有科学价值和现实意义的、切实可行的课题。选好课题是毕业论文成功的一半。 第一、要坚持选择有科学价值和现实意义的课题。科学研究的目的是为了更好地认识世界、改造世界，以推动社会的不断进步和发展 。因此，毕业论文的选题，必须紧密结合社会主义物质文明和精神文明建设的需要，以促进科学事业发展和解决现实存在问题作为出发点和落脚点。选题要符合科学研究的正确方向，要具有新颖性，有创新、有理论价值和现实的指导意义或推动作用，一项毫无意义的研究，即使花很大的精力，表达再完善，也将没有丝毫价值。具体地说，考生可从以下三个方面来选题。首先，要从现实的弊端中选题，学习了专业知识，不能仅停留在书本上和理论上，还要下一番功夫，理论联系实际，用已掌握的专业知识，去寻找和解决工作实践中急待解决的问题。其次，要从寻找科学研究的空白处和边缘领域中选题，科学研究。还有许多没有被开垦的处女地，还有许多缺陷和空白，这些都需要填补。应考者应有独特的眼光和超前的意识去思索，去发现，去研究。最后，要从寻找前人研究的不足处和错误处选题，在前人已提出来的研究课题中，许多虽已有初步的研究成果，但随着社会的不断发展，还有待于丰富、完整和发展，这种补充性或纠正性的研究课题，也是有科学价值和现实指导意义的。 第二、要根据自己的能力选择切实可行的课题。毕业论文的写作是一种创造性劳动，不但要有考生个人的见解和主张，同时还需要具备一定的客观条件。由于考生个人的主观、客观条件都是各不相同的，因此在选题时，还应结合自己的特长、兴趣及所具备的客观条件来选题。具体地说，考生可从以下三个方面来综合考虑。首先，要有充足的资料来源。“巧妇难为无米之炊”，在缺少资料的情况下，是很难写出高质量的论文的。选择一个具有丰富资料来源的课题，对课题深入研究与开展很有帮助。其次，要有浓厚的研究兴趣，选择自己感兴趣的课题，可以激发自己研究的热情，调动自己的主动性和积极性，能够以专心、细心、恒心和耐心的积极心态去完成。最后，要能结合发挥自己的业务专长，每个考生无论能力水平高低，工作岗位如何，都有自己的业务专长，选择那些能结合自己工作、发挥自己业务专长的课题，对顺利完成课题的研究大有益处。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在**大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。