阳极氧化原理

阳极氧化原理 及常见故障分析 讲师：熊小云 一、氧化目的： 使产品有耐腐蚀、耐 磨性的效果，并且有一定的装饰性，从而满足客户的需求。 二、氧化种类： 1、化学氧化： A.定义：将铝及其合金置于某种适当的化学药液中进行化学反应的过程称化学氧化。 B.性质：氧化膜较薄(厚度为0.5-4um)多孔有良好的吸附能力,质软不耐磨、抗蚀性低于阳极氧化膜，一般作为涂装的底层（如白色钝化、金黄色钝化）。 2、电化学氧化： A.定义： 将铝及其合金置于某种适当的电解液中作为阳极，在外电流作用下，使其面生成氧化膜的过程称为阳极氧化，又称电化学氧化。 B、阳极氧化膜的性质（与化学氧化膜相比）： ①氧化膜结构的多孔性; ②氧化膜的耐磨性; ③氧化膜的抗蚀性； ④氧化膜的电绝缘性； ⑤氧化膜的绝热性； ⑥氧化膜的结合力； ⑦氧化膜的硬度高； ⑧氧化膜的装饰性。 C、阳极氧化分类： ①硫酸阳极氧化； ②草酸阳极氧化； ③铬酸阳极氧化； ④磷酸阳极氧化； ⑤瓷质阳极氧化； ⑥硬质阳极氧化; ⑦微弧阳极氧化。 D、阳极氧化机理 1、电极反应： 阳极：H2O—2E→2H++[O] 2AL+3[3O] →AL2O3+1670.5J 阴极: 2H++2E →H2↑ 膜的溶解： AL2O3+3H2SO4=AL2（SO4）3+3H2O E、H2SO4物理性质： ①98.3%的浓H2SO4，是无色粘稠状液体,沸点338度,是一种难挥发性的酸 ②化学性质： a.强酸性； b.易与活泼金属反应； c.浓H2SO4具有吸水性，结合水后放出大量的热，常温下， 浓H2SO4遇铁、铝合金发生钝化。 2、氧化膜的生长过程： 总体上说包含两个方面： 一是膜的生成过程； 二是膜的电化学溶解过程. AL2O3.H2O 多孔层 阻挡层 铝基体 B A C A.通电瞬间,氧和铝有很大亲和力,铝基材迅速形成一层致密无孔的阻挡层,其厚度取决于槽电压。 B.由于氧化铝原子体积大，故发生膨胀，阻挡层变得凹凸不平，造成电流分布不均匀，凹处电阻小，电流大，凸处相反。 C.凹处在电场作用下发生电化学溶解以及H2SO4的化学溶解，凹处逐渐变成孔穴，凸处变成孔壁，阻挡层向多孔层转移。 D.多孔膜形成过程： 1.阳极氧化初期，电流密度一般均超出临界电流密度，形成均匀的壁垒型膜； 2.壁垒型膜逐渐成长。当电流密度低于临界值时，铝离子不能再形成新膜物质，膜的表面暴露在电解液中受到浸蚀； 3.进一步阳极氧化，溶液对膜的浸蚀变得不均匀； 4.形成的空洞之间存在发展竞争。这种发展有“自催化”作用； 5.发展较快的空洞(主空洞)在向膜深处和横向发展 6.主空洞继续沿纵向和横向发展，相邻主空洞之间互相靠近，主空洞之间的小空洞停止生长； 7.空洞停止横向发展，仅沿纵向深入，孔径固定。此时，空洞的产生及发展阶段结束，阳极氧化进入稳态阶段。 三、硫酸阳极氧化： (一)特性： 与草酸、铬酸相比、具有以下特点； 1、溶液稳定； 2、允许杂质含量范围大； 3、电能消耗少； 4、操作方便； 5、成本低； 6、要求温度低，须冷冻. （二）工艺参数及操作条件： H2SO4：10%-20% 160-200g/L AL 3+：3-15g/L 温度：视具体情况而定 15℃-26℃ 电压：视具体情况而定 6V、8V、10V、13V、15V、17V 时间：视具体情况而定 10分-50分 搅拌：压缩空气搅拌 电源：直流电/交流电 注意事项： 1、硫酸电解液的配制； A.根据槽体的容积和硫酸浓度计算所需硫酸量 B.在槽内加3/4体积纯水,并打风搅拌； C.将硫酸缓缓加入槽内，并补充纯水至体 积(注意切勿将水加入硫酸中） D.冷却至工艺条件温度； E.化验室取样分析,OK后即可投入生产 2、硫酸的纯度要求： 最好用试剂，我们通常用CP（化学纯） 硫酸。 3、槽液维护 A、对槽液要定期进行分析，一般只分析游离硫酸和铝含量。槽液在使用过程中，游离硫酸浓度会逐渐下降，而铝含量上升，当游离硫酸浓度降到规定浓度下限，铝含量尚未升到上限时，只需计量添加硫酸，但当铝含量超过规定上限时，应排放部分（1/4~1/3）槽液，然后再计量添加硫酸和去离子水。排放的硫酸溶液可用耐酸泵抽入硫酸脱脂槽内二次利用。降低氧化槽内的铝含量也可用硫酸回收设备。 B、槽液液面上的漂浮物和油污应及时清除，脱落在槽液中的铝工件和杂物应及时捞起。 C、氧化槽液沉淀物较少，一般只需一年倒槽清底一 次，此时应刷洗或更换阴极板。 (三)氧化膜的影响因素： ①硫酸浓度： 当其他条件不变时，提高硫酸浓度，氧化膜的生长速度减慢，这是由于生长中的氧化膜在较浓的硫酸溶液中溶解速度加快的结果。若硫酸浓度太低，导电性下降，其氧化时间就要延长；硫酸的浓度升高，有利於多孔膜的生成，该膜的弹性好，吸附力强；易获得防护装饰性氧化膜，硫酸浓度多利用上限，即20%的H2SO4，为了获得硬而厚的耐磨氧化膜，应选用较稀的硫酸溶液，通常利用10%-15%的H2SO4。 2、温度： 一般情况下，电解液温度控制比较严格，有的需用保持在±1℃范围内，溶液温度高，氧化膜溶解速度大，生成的速度减小，生成的膜疏松。若温度过低，氧化膜发脆易裂。当控制温度在18-22℃时，得到的氧化膜多孔，吸附性强，富有弹性，抗蚀性好，但耐磨性较差； 槽液温度是阳极氧化一个重要工艺参数,为确保氧化膜的质量和性能要求恒定,一般需严格控制在选定温度±(1~2)℃范围内,控制和冷却槽液温度有下列四种方法: ①冷冻机中的致冷剂与安装在氧化槽内的蛇形管连通直接冷却; ②用蛇形管间接冷却装置,即冷冻机冷却冷水池中的水,再用水泵将冷水打入氧化槽中蛇形管内冷却槽液; ③冷冻机中的致冷剂借助热交换器冷却槽液循环系统中的槽液; ④用槽液循环系统间接冷却装置,即冷冻机冷却冷水池中的水,再用冷水借助热交换器冷却槽液循环系统中的槽液. 3、电压： A、电压高，氧化膜生长速度提高，孔隙增多，易染色，硬度和耐磨性提高。 B、电压低，生成氧化膜的速度慢，膜层较致密。 4、氧化时间： 根据硫酸浓度，溶液温度、电压，膜厚而定，其它条件不变，时间越长，膜厚越厚，但达到一定厚度时，膜厚将不会增加（即膜的溶解速度与生长速度相等）。 5、杂质离子影响： 可能存在的杂质离子：CLˉ、F ˉ、NO3 ˉ、AL3﹢、CN2 ﹢ 、 Fe 2 ﹢ 、Si 2 ﹢等 A、 CLˉ、F ˉ、NO3 ˉ等阴离子含量高时，氧化膜孔隙增加表面粗糙、疏松。CLˉ﹤0.05g/L F ˉ ﹤0.01g/L B、 AL3﹢、CN2 ﹢ 、Si 2 ﹢主要影响氧化膜色泽，透明度和抗蚀性。 杂质 来源 最大允 含量（g/L） 对阳极氧化膜质 量的影响 排除方法 Cl- 水 0.05 在氧化膜上形成黑色腐蚀斑点，严重时铝制品表面会发生穿孔而报废。 用去离子水或蒸馏水配制槽液，并严格控制清槽水质。 F- 水 0.01 同上 同上 AL3+ 铝基体在阳极氧化过程中溶解进入电解液 10 氧化膜透明度变差,染色性能下降,耐蚀性、耐磨性下降，严重时会导致工件烧蚀。 升温至40~50℃,在搅拌条件下加入硫酸铵,变成硫酸铝铵去除,也可通过稀释或更换槽液的方法除去. Cu2+ 合金铝中的Cu溶解进入电解液 0.02 氧化膜出现暗色条纹或斑点 用电解处理法使铜在阳极上析出,平时可用刷法阳极的方式减小累积 Fe3+ 合金铝中的Fe溶解进入电解液 2 同上 稀释或更换槽液 Si2+悬浮于电解液中 合金铝中的Si溶解进入电解液 使电解变得浑浊,并常常以粉状吸附在工件上 过滤排除 6、Al3+含量： 电解液中Al3+含量控制在0.5~5g/L时,有助于氧化膜的抗蚀性和耐磨性, Al3+含量在5g/L以下时，膜层对染色吸附能力下降， Al3+含量在5~15g/L时，氧化膜吸附能力基本保持稳定，Al3+含量超出15g/L时，氧化膜会出现不规则现象，且皮膜色泽发黄，膜层性能下降。因此，为了染色色泽均匀， Al3+含量必须控制在5~12g/L之间。 7、电流密度： 电流密度越大，膜较硬，耐磨性好，但电流密度过高，则会因焦耳热影响，使膜层溶解作用增加，电流密度过高，膜层氧化时间过长，膜疏松，硬度降低，对于需染色或电解着色的氧化膜，电流密度宜取1.5A/dm2~2.0A/dm2,装饰性阳极氧化膜电流密度宜取0.5~0.8A/dm2; 8、搅拌影响： 因氧化膜电阻较大,在电流作用下产生很高的焦耳热,如不及时扩散,工件易被烧损,即使不烧烂,生成的膜多疏松,甚至粉化。一般采用压缩空气搅拌,用于搅拌电解液的压缩空气必须经过油水分离器净化,以免污染槽液; 9、材质影响： 所谓材质不仅仅指合金成分,还包括组织状态(热处理状态)和表面加工状态。铝越纯,生成氧化膜透明光亮,否则,氧化膜透明度和光亮度越低,且抗蚀力越差,组织状态或加工不同，形成氧化膜不均匀。 注：铝的阳极氧化是以铝或铝合金作阳极,以铅板作阴极在硫酸、草酸、铬酸等水溶液中电解，使其表面生成氧化膜层。其中硫酸阳极氧化处理应用最为广泛。铝和铝合金硫酸阳极氧化氧化膜层有较高的吸附能力，易进行封孔或着色处理，更加提高其抗蚀性和外观。阳极氧化膜层一般3-15um，铝合金硫酸阳极氧化工艺操作简单，电解液稳定，成本也不高，是成熟的工艺方法，但在硫酸阳极化过程中往往免不了发生各种故障，影响氧化膜层质量。认真总结分析故障产生的原因并采取有效预防，对提高铝合金硫酸阳极氧化质量有重要的现实意义。 (四）常见故障及分析: (1)铝合金制品经硫酸阳极氧化处理后,发生局部无氧化膜,呈现肉眼可见的黑斑或条纹,氧化膜有鼓瘤或孔穴现象.此类故障虽不多见但也有发生. 上述故障原因,一般与铝和铝合金的成分、组织及相的均匀性等有关，或者与电解液中所溶解的某些金属离子或悬浮杂质等有关。铝和铝合金的化学成分、组织和金属相的均匀性会影响氧化膜的生成和性能。纯铝或铝镁合金的氧化膜容易生成，膜的质量也较佳。而铝硅合金或含铜量较高的铝合金，氧化膜则较难生成，且生成的膜发暗、发灰、光泽性不好。 如果表面产生金属相的不均匀、组织偏析、微杂质偏析或者热处理不当所造成各部分组织不均匀等，则易产生选择性氧化或选择性溶解。若铝合金中局部硅含量偏析，则往往造成局部无氧化膜或呈黑斑点条纹或局部选择性溶解产生空穴等。另外，如果电解液中有悬浮杂质、尘埃或铜铁等金属杂质离子含量过高，往往会使氧化膜出现黑斑点或黑条纹，影响氧化膜的抗蚀防护性能。 (2)同槽处理的阳极氧化零件,有的无氧化膜或膜层轻薄或不完整,有的在夹具和零件接触处有烧损熔蚀现象.这类故障在硫酸阳极氧化工艺实践中往往较多发生,严重影响铝合金阳极氧化质量. 由于铝氧化膜的绝缘性较好,所以铝合金制件在阳极氧化处理前必须牢固地装挂在通用或专用夹具上,以保证良好的导电性.导电棒应选用铜或铜合金材料并要保证足够接触面积.夹具与零件接触处,既要保证电流自由通过,又要尽可能减少夹具和零件间的接触面积过小,电流密度太大,会产生过热易烧损零件和夹具.无氧化膜或膜层不完整等现象,主要是由于夹具和制件接触不好,导电不良或者是由于夹具上氧化膜层未彻底清除所致. (3)铝合金硫酸阳极氧化处理后,氧化膜呈疏松粉化甚至手一摸就掉,特别是填充封闭后,制件表面出现严重粉层,抗蚀性低劣.这一类故障多发生在夏季,尤其是没有冷却装置的硫 酸阳极氧化槽,往往处理1-2槽零件后,疏松粉化现象就会出现,明显地影响氧化膜的质量. 由于铝合金阳极氧化膜电阻很大,在阳极氧化工艺过程中会产生大量焦耳热,槽电压越高产生热量越大,从而导致电解液温度不断上升.所以在阳极氧化过程中,必须采用搅拌或冷却装置使电解液温度保持在一定范围.一般情况下,温度应控制在15-24℃,氧化膜质量较佳.若电解液温度超过30 ℃,氧化膜会产生疏松粉化,膜层质量低劣,严重时发生“烧焦”现象。另外，当电解液温度恒定时，阳极电流密度也必须予以限制，因为阳极电流密度过高，温升剧烈，氧化膜也易疏松呈粉状或砂粒状，对氧化膜质量十分不利。 (4)偶然发生铝合金硫酸阳极氧化后氧化膜暗淡无光,有时产生点状腐蚀,严重时黑色点状腐蚀显著,导致零件报废,引起较大损失. 这类故障往往是偶然发生并有特殊原因造成的.在铝合金阳极氧化过程中,中途断电又重新给电,往往会使氧化膜暗淡无光,而中途停电零件在清洗槽停留过久,清洗水槽酸度过高,水质不净,含悬浮物、泥砂等较多，往往会使铝合金制件发生电化学腐蚀，发生点状腐蚀黑斑等。有时向电解液中添加自来水，水经漂白粉处理且Cl-含量超标或有时盛装过HCl的容器未经彻底清洗又盛装硫酸，都会使阳极氧化电解液中混入超量的Cl-，从而导致铝合金零件阳极氧化产生点状腐蚀使产品报废等。 （五）预防故障的措施 铝合金硫酸阳极氧化膜质量好坏,抗蚀防护性能的优劣主要取决于铝合金的成分,膜层厚度以及阳极氧化处理工艺条件,如温度、电流密度、使用水质及阳极氧化后的填充封闭工艺等。要减少或避免阳极氧化故障提高产品质量要从微细处着手，采取有效措施。 (1)对不同的铝合金,如铸造成型、压延成型或机械加工成型或经热处理焊接等工序，要根据实际情况选择适宜的前处理方法。比如，浇铸成型的铝合金表面，其非机加工表面一般应采用喷砂或喷丸除净其原始氧化膜、粘砂等。对硅含量较高的铝合金（尤其是铸铝）应经过含有5%左右氢氟酸的硝酸混合 酸溶液浸蚀活化，才能有效地保持良好的活化表面，确保氧化膜质量。不同材质的铝合金，纯铝和零件大小不同的铝和铝合金零件，一般不宜同槽氧化处理。对于搭接、点焊或铆接的铝合金组合件，对于在阳极氧化过程中易形成气袋不易排除的铝合金制件，从质量考虑，一般不允许采用硫酸阳极氧化工艺。 (2)装挂夹具材料必须确保导电良好,一般选用硬铝合金棒,板材要保证有一定弹性和强度。拉钩宜选用铜或铜合金材料。已使用过的专用或通用工夹具如阳极氧化处理时再次 使用，必须彻底退除其表面氧化膜，确保良好接触。工夹具既要保证足够导电接触面积，又要尽量减少夹具印痕。如果接触面太小，会导致烧损熔蚀阳极氧化零件。 (3)硫酸阳极氧化溶液的温度必须严格控制,最佳温度范围是15-25℃.硫酸阳极氧化工艺过程中需采用压缩空气搅拌,并应配备制冷装置.在无制冷装置的情况下,在硫酸电解液中加入1.5%-2.0%的丙三酸或草酸、乳酸等羧酸，可以使阳极氧化溶液温度范围超过35 ℃而避免或减少氧化膜的疏松或粉化。一些工艺试验和生产实践已证实，在硫酸阳极氧化电解液中加入适量羧酸或丙三醇可有效减少反应热效应的不良影响，可以在不降低氧 化膜厚度和硬度的条伯下提高阳极氧化电解液的温度允许上限，在保证质量的前提下，提高生产效率。另外，控制温度恒定的条件下，也要注意有效控制阳极电流密度，才能更好地保证氧化膜质量。 (4)硫酸阳极氧化电解液所使用的水质及电解液中的有害杂质必须严格控制.配制硫酸阳极氧化溶液不宜用自来水,尤其不能用浑浊的含Ca2+、 Mg2+、SiO32-及Cl-含量高的自来水.一般情况下,水中Cl-浓度达25 mg/L时就会对铝合金的阳极氧化处理产生有害影响. Cl-(包括其它卤族元素)可破坏氧化膜生成,甚至根本形不成氧化膜.硫酸阳极氧化应选用软化水、去离子水或蒸馏水，电解液中的 Ccl-≤15mg/L 总矿物质≤50mg/L 。 硫酸溶液在阳极氧化工艺过程中，会产生油污泡沫及悬浮杂质，应定期排除。硫酸阳极氧化溶液中常见的其他有害杂质还有Cu2+、Fe3+、Al3+等。如果杂质含量超过允许含量，会产生有害影响，可部分或全部更换硫酸溶液，才能有效保证铝合金硫酸阳极氧化质量。 铝合金硫酸阳极氧化处理是广泛应用且成熟的抗蚀防护装饰处理工艺，只要严格执行工艺条件，认真操作，硫酸阳极氧化膜质量是完全可以保证的。 四、草酸阳极氧化： 草酸阳极氧化膜的耐蚀性和耐磨性比硫酸阳极氧化均有所提高，且富有弹性，孔隙率小，绝缘性好，且装饰性优于硫酸阳极氧化，另生产成本是硫酸阳极氧化的3-5倍； 性质：氧化膜颜色称黄褐色，且随膜厚增加，颜色逐渐加深。 1、工艺： 草酸（C2H2O4.2H2O）：40~60g/L 温度：20~30℃ 电流密度：1.5~4.5A/dm2 电压:90~150V 时间:40~60分钟 2、槽液配制： 用4/5工作体积用的去离子水或蒸馏水加热至70~80℃，在搅拌条件下加入所需量草酸； 3、电解维护： 因草酸在阳极能被还原为羟基乙酸，阳极上被氧化成二氧化碳，故稳定性较差，约每1A ·h通电消耗草酸0.13g-0.14g,草酸铝生成;约1A ·h大约有0.08g~0.9g铝与草酸结合生成草酸铝,可按铝溶解量的5倍补加草酸,电解液对Al3+、Cl-等杂质较敏感，故Al3+≤2g/L Cl-≤0.04g/L. 4、操作注意事项： （1）零件在小电流密度下带电入槽，呈阶梯式逐步升高电压，防止烧穿或氧化膜不均； （2）电压不宜超过120V，保持在110V，且电压自然下降； （3）强性冷却保持电解液温度恒定。 五、硬质阳极氧化 （也称膜厚阳极氧化） 1、工艺：低温、高压、强烈搅拌以获取厚而密的高硬度膜层； 2、性质特点： ①氧化膜较厚（可达250um~300um）一般工业上通常膜厚通常在20~30um; ②氧化膜硬度高，耐磨性好，铝合金一般可达350~600HV，纯铝制品更高 ③耐蚀性能好，长达数百小时盐雾试验，厚膜甚至可达1000um以上； ④氧化膜熔点高达2050℃，耐蚀和隔热性能极佳； ⑤氧化膜电阻率大，绝缘性能好，击穿电压最高可达2000V； ⑥氧化膜缺点是会显著降低铝合金 零件的疲劳性能 3、配制方法： ①硫酸电解液； ②混合酸电解液： 一种是硫酸为主的混合酸电解液； 另一种是以有机酸为主的混合酸电解 4、工艺条件及影响因素： ①硫酸浓度：浓度越低，氧化膜硬度越高，但对含Cu、Si较高铝合金不宜采用低浓度电解液，否则易烧毁零件，故电解依据材质而定；加入有机酸主要是提高氧化温度、降低生产难度，硫酸混合电解液主要改变电解液导电性和化学溶解能力。 ②温度：随温度降低，膜层硬度和耐磨性将逐渐提高，温度公差控制在±2℃时，氧化膜质量较高；在高电压作用下，随生产时间加长，槽液温度逐渐上升，所以必须增加强制冷却和强烈搅拌。 ③电流密度：电流密度过低时，氧化时间长，膜层硬度低，生产效率低，电流密度过高，氧化过程中产生大量热，加快氧化膜溶解，也会使膜层硬度偏低，且零件被烧毁的可能性增大 ④氧化时间：依电解液浓度、电流密度、温度而定，同时也依材质不同而设定。 5、操作注意事项： ①电流采用阶梯式逐步升高，约5分钟调整一次； ②不同材质的铝合金零件不可同槽氧化，否则被烧蚀；尺寸相差太大的零件不要同槽氧化 6、工艺要求： ①锐角倒圆，半径不应小于0.5mm,零件壁厚差也不应过大; ②表面粗糙度; ③尺寸余量; ④局部保护,针对不需硬质氧化处理之位置,采用绝缘胶、喷涂方法保护。 END