N-亚硝基化合物
N-亚硝基化合物对食品的污染及其预防
根据世界癌症研究基金会和美国癌症研究所的最新观点认为:癌症死亡中大约有20%~60%与膳食有关,精确估计为35%,再加上其它环境因素如饮酒、吸烟等生活方式,大约有80%~90%癌症与环境因素有关,而只有10% ~20%与遗传因素有关。
食品中存在的致癌物有4大类:
N-亚硝基化合物、多环芳烃化合物、杂环胺、霉菌毒素等。
近几年发现的、并且致癌性较强的就有3种:
二噁英、氯丙醇、丙烯酰胺等
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N-亚硝基化合物对食品的污染及其预防
根据世界癌症研究基金会和美国癌症研究所的最新观点认为:癌症死亡中大约有20%~60%与膳食有关,精确估计为35%,再加上其它环境因素如饮酒、吸烟等生活方式,大约有80%~90%癌症与环境因素有关,而只有10% ~20%与遗传因素有关。
食品中存在的致癌物有4大类:
N-亚硝基化合物、多环芳烃化合物、杂环胺、霉菌毒素等。
近几年发现的、并且致癌性较强的就有3种:
二噁英、氯丙醇、丙烯酰胺等
大约有80%~90%的癌症与环境因素有关,而只有10%~20%与遗传因素有关。
如果预防措施得当,可降低30%~40%癌症发病率,大约每年减少300~400万癌症引起的死亡。
一、N-亚硝基化合物的种类与理化性质
二、食物中N-亚硝基化合物的来源与合成
三、人体内N-亚硝基化合物来源
四、N-亚硝基化合物的毒性
五、预防N-亚硝基化合物危害的措施
什么是N-亚硝基化合物呢?
R1
N-N=O
R2
N-亚硝胺((N-nitrosamine)
其中,R1、R2可以是烷基或环烷基,也可以是芳香环或杂环化合物;另外氢元子可被其它元素取代。R1和R2可相同,称为对称性亚硝胺;R1和R2可不相同,称为非对称性亚硝胺。
R1
N-N=O
R2 ─ CO
N-亚硝酰胺((N-nitrosamide)
式中,R1、R2可以是烷基或芳基,R2还可以是NH2、NHR、NR2(称为N-亚硝基脲)或RO基团(即亚硝基氨基甲酸酯)。
N-亚硝基化合物的理化性质
(1)亚硝胺:低分子量的亚硝胺(又称挥发性亚硝胺)(如二甲基亚硝胺)在常温下为黄色油状液体;而高分子量的亚硝胺(又称为非挥发性亚硝胺)多为固体。
二甲基亚硝胺可溶于水及有机溶剂,而其它亚硝胺均不能溶于水,只能溶于有机溶剂。
亚硝胺在中性和碱性条件下较稳定,在一般条件下不易发生水解,但在特殊条件下可发生反应:
1)水解:盐酸、Br2、H2SO4+KMnO2、HB4+冰醋酸等均可以使亚硝胺溶液中的亚硝胺水解,破坏亚硝胺结构,这些化学物质又称为去亚硝基化剂。在实验室,常用这些试剂破坏残留的亚硝胺。
2)形成氢键及加成反应:亚硝基上的O原子和与烷基相连的N原子能与甲酸、乙酸、三氯乙酸等形成氢键。某些亚硝胺还能与BF3、PC5、ZnBr2等发生加成反应。
3)转亚硝基:二甲基亚硝胺和N-甲基苯胺之间可进行转亚硝基反应。脂肪族胺之间的转亚硝基反应需要在强酸条件下进行。
4)氧化:亚硝胺可以被多种氧化剂氧化成硝胺。
5)还原:在pH1~5的酸性条件下,可发生4个电子还原,产生不对称肼;而在碱性条件下则发生2个电子还原,产生二级胺和一氧化二氮(N2O)。
6)光化学反应:在酸性水溶液或在有机溶剂中,在紫外光照射下,亚硝胺的NO基可发生裂解,实验室常用此方法破坏亚硝胺。
(2)N-亚硝酰胺:亚硝酰胺的化学性质活泼,在酸性或碱性条件下均不稳定。在酸性条件下可分解为相应的酰胺和亚硝酸,在弱酸性条件下主要经重氮甲酸酯重排,放出N2和羧酸酯;在碱性条件下可迅速分解为重氮烷。
食物中N-亚硝基化合物的合成
R1 R1
N-N+HNO2→ N-N=O+H2O
R2 R2
R1
其中 N-N
R2
为胺类物质,HNO2称为亚硝基化剂,二者所发生的反应称为亚硝基化反应,因此二者又统称为亚硝基化反应前体物。
(1)胺类前体物的来源
1)食物中天然就含有胺类物质
2)食物中蛋白质分解形成胺类物质
蛋白质 氨基酸 胺类
3)环境中的胺类物质污染食品
分解 脱羧
(2)硝酸盐、亚硝胺盐前体物的来源
1)植物性食品的来源
土壤和肥料中的氮 硝酸盐
植物体内 氮 有机酸 氨基酸
蛋白质
2)动物性食品的来源
硝酸盐生成菌 被植物吸收
酶 光合作用
还原
(3)N-亚硝基化合物的合成条件及影响因素
1)合成条件:温度在0~100℃之间均可发生反应,且最适反应温度在37℃左右;浓度在μg/kg的情况即可发生反应;pH值为酸性条件下即可发生反应。
2)影响因素
①胺的种类:仲胺最宜发生亚硝基化反应,其次为伯胺、叔胺。
②催化剂、抑制剂:催化剂如SCN-、NaCl等。抑制剂:葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、VC、VE、酚类化合物等。
③霉菌:一些霉菌在食品中生长繁殖时,可使食品中仲胺与亚硝酸盐含量明显增高,从而易形成N-亚硝基化合物。
部分食品中亚硝胺的含量水平
食 品
干 香 肠
熏 肉
熏 火 腿
熏 生 肉
干 鱿 鱼
国家或地区 亚硝胺 含量(g/kg)
加 拿 大 二甲基亚硝胺 10~20
中 国 二甲基亚硝胺 0.3~6.5
荷 兰 二甲基亚硝胺 0.4
联邦德国 二甲基亚硝胺 2
日 本 二甲基亚硝胺 300
咸 肉
咸 鱼
咸萝卜干
加 拿 大 吡咯烷亚硝胺 4~40
英 国 二甲基亚硝胺 1~9
中 国 二甲基亚硝胺
鲱鱼罐头
鱼 露
虾 露
酸 菜
前 苏 联 二甲基亚硝胺 2.2~2.3
二甲基亚硝胺
二甲基亚硝胺
中 国 二甲基亚硝胺 0.5 ~5.0
啤 酒
新鲜大白菜
新鲜猪肉
二甲基亚硝胺 0.5 ~5.0
(1)从食物中摄取胺类及亚硝酸盐前体物;
硝酸盐在胃内很容易转变成亚硝酸盐。
(2)胃内温度→37℃。
(3)胃内的pH值1~4范围。
(4)胃内存在催化剂:SCN-、NaCl
N-亚硝基化合物的急性毒性(雄性大鼠,经口)
N-亚硝基化合物 LD50 (mg/kg) N-亚硝基化合物 LD50 (mg/kg)
甲基苄基亚硝胺 18 吡咯烷亚硝胺 900
二甲基亚硝胺 27~41 二丁基亚硝胺 1200
二乙基亚硝胺 216 二戊基亚硝胺 1750
二丙基亚硝胺 480 乙基二羟乙基亚硝胺 7500
N-亚硝基化合物致癌作用的特点:
(1)能诱发各种实验动物的肿瘤,无一幸免。
(2)能诱发多种组织器官的肿瘤,但以肝、食管和胃
为主要靶器官。
(3)多种途径接触均可诱发肿瘤,消化道摄入、皮下
肌肉注射、皮肤接触。
(4)一次大剂量或长期小剂量均有致癌作用。
(5)可通过胎盘对仔代有致癌作用。
对人类的致癌作用
(1)有流行病资料表明,某些地区某些癌症如胃
癌,食管癌和肝癌可能与食物中的N-亚硝化
合物或其前体物有关。
(2)对人类的致癌性尚无定论,原因是缺乏足够
的证据表明摄入N-亚硝基化合物可直接引起
人类的癌症。
N-亚硝基化合物总的预防原则:
不吃或少吃不新鲜的食品、腌制食品、发酵食品以及加工的熟食品;多吃新鲜的食品,尤其是绿色蔬菜和水果。 在目前居民饮食习惯难以改变,或由于生活水平所限,不得不吃这些食品时,可采取如下预防措施:
(1)防止细菌及霉菌污染食品。
(2)控制食品加工中硝酸盐或亚硝酸盐的使用量。
(3)施用钼肥。
(4)多吃新鲜的水果。
(5)制订标准并加强监测。
海产品中N-二甲基亚硝胺≤4g/kg,N-二乙基亚硝胺≤7g/kg;
肉制品中N-二甲基亚硝胺≤3g/kg,N-二乙基亚硝胺≤5g/kg;
啤酒中N-二甲基亚硝胺≤3g/L。
课后小结:
一、N-亚硝基化合物的种类与理化性质
二、食物中N-亚硝基化合物的来源与合成
三、人体内N-亚硝基化合物来源
四、N-亚硝基化合物的毒性
五、预防N-亚硝基化合物危害的措施
1.重点掌握
:
(1)食物中N-亚硝基化合物的来源;
(2)预防亚硝基化合物危害的措施。
2.思考题:
怎样理解N-亚硝化合物对人类的可能致癌性。
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