苯甲醇与苯甲酸的制备实验

苯甲醇与苯甲酸的制备实验 一、实验原理    利用坎尼扎罗（Cannizzaro）反应由苯甲醛制备苯甲醇和苯甲酸。    坎尼扎罗反应是指无α－活泼氢的醛类在浓的强NaOH或KOH水或醇溶液作用下发生的歧化反应。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子醛被氧化成羧酸（在碱性溶液中成为羧酸酸盐），另一分子醛则被还原成醇。    主反应：  机理：醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 二、反应试剂、产物、副产物的物理常数 三、药品 四、实验流程图 五、实验装置图   图1 磁力搅拌器        图2  分液漏斗的振摇         图3 分液漏斗         图4 抽滤装置 六、实验内容    往锥形瓶中加 12.0g(0.21mol)氢氧化钾和12ml水，放在磁力搅拌器上搅拌，使氢氧化钾溶解并冷至室温。在搅拌的同时分批加入新蒸过的苯甲醛，每次加入2-3ml，共加入13.5ml(约14g，0.13mol)。加后应塞紧瓶口，若锥形瓶内温度过高，需适时冷却。继续搅拌60min，最后反应混合物变成白色蜡糊状。     (1) 苯甲醇 向反应瓶中加入大约45ml水，使反应混合物中的苯甲酸盐溶解，转移至分液漏斗中，用45ml乙醚分三次萃取苯甲醇，合并乙醚萃取液。保存水溶液留用。 依次用15ml25%亚硫酸氢钠溶液及8ml水洗涤乙醚溶液，用无水硫酸镁干燥。水浴蒸去乙醚后，继续蒸馏，收集产品，沸程204-206℃，产率为75%。 纯苯甲醇有苦杏仁味的无色透明液体。沸点bp=205.4℃，折光率=1.5463。 (2) 苯甲酸     在不断搅拌下，往留下的水溶液中加入浓盐酸酸化，加入的酸量以能使刚果红试纸由红变蓝为宜。充分冷却抽滤，得粗产物。 粗产物用水重结晶后晾干，产率可达80%。 纯苯甲酸为白色片状或针状晶体。熔点mp=122.4℃。   （一）制备阶段 1.准备锥形瓶：一只100ml锥形瓶。 2.加药品与歧化反应：向锥形瓶中加 12.0g氢氧化钾和12ml水，向瓶内放入一只搅拌子，然后将锥形瓶放在磁力搅拌器上搅拌，使氢氧化钾溶解并冷至室温。在搅拌的同时分批加入新蒸过的苯甲醛，每次加入2-3ml，共加入13.5ml(约14g，0.13mol)。加后应塞紧瓶口，若锥形瓶内温度过高，需适时冷却。继续搅拌60min，最后反应混合物变成白色蜡糊状。 【为避免歧化反应过快产生大量热量，造成温度过高增加氧化副反应，故需将苯甲醛分几批加入】 （二）后处理阶段     1.分离苯甲醇 （1）加水溶解：向反应瓶中加入大约45ml水，使反应混合物中的苯甲酸盐溶解，转移至分液漏斗中。  【在磁力搅拌器上尽量搅拌时间长一些，以保障苯甲酸钾盐充分溶解在水中，减少与苯甲醇分子的包裹，有利于下一步的乙醚萃取】 （2）乙醚萃取：用45ml乙醚分三次萃取苯甲醇，合并乙醚萃取液。保存水溶液留用（含有苯甲酸钠盐）。  【每次萃取振荡时间不能过长，每振荡2-3次，就要进行放气一次，如此重复2-3次即可。避免漏斗内产生大量乙醚气体而喷出。】 （3）亚硫酸氢钠洗涤：用15ml25%亚硫酸氢钠溶液洗涤乙醚溶液，洗涤除去未反应的苯甲醛。  【洗涤时振荡不能长时间振荡，避免下层的水中溶解过多的乙醚而降低亚硫酸氢钠在水中的溶解度，可能达到饱和析出大量晶体。】 （4）水洗涤：8ml水洗涤乙醚溶液，除去上一步洗涤后残留的亚硫酸氢钠。  【因下一步紧接着的操作是干燥粗产品，所以水洗涤后应该多静止几分钟，再分去下层的水层。】 （5）干燥：用无水硫酸镁干燥，除去粗产品中残留的水分。  【干燥剂的用量一般为每10ml液体有机化合物加0.5-1.0g干燥剂；若不足10ml加入1.0g。】  【注：干燥前瓶内液体里不能有水珠存在，若有分层则需要去除水分，再加入干燥剂。】  【干燥前液体可能呈现浑浊，干燥后将呈现澄清透明液体。】 （6）蒸馏：水浴蒸去乙醚后，继续蒸馏，收集产品，沸程204-206℃。  【预备两个100ml三角烧瓶，第一个瓶用于收集前馏分，第二个瓶用于收集产品（沸程204-206℃），此瓶需事先称量空重，接收产品后连同产品一起称重，两次称重之增重即为苯甲醇的质量】  【请留意在沸点178-180℃时有无馏分蒸出，若有应该为未反应的苯甲醛原料，且用亚硫酸氢钠溶液洗涤没有除净。】 （7）称重：产率为75%。 纯苯甲醇有苦杏仁味的无色透明液体。沸点bp=205.4℃，折光率=1.5463。 2.分离苯甲酸 （1）酸化：在不断搅拌下，往留下的水溶液中加入浓盐酸酸化，加入的酸量以能使刚果红试纸由红变蓝为宜。【理论上需要36%HCl体积为17.5ml】    （2）抽滤：充分冷却抽滤，得粗产物。    （3）水洗涤：用少量水洗涤粗产品。    （4）干燥：热水浴干燥。    （5）称重：计算产率。 粗产物用水重结晶后晾干，产率可达80%。 纯苯甲酸为白色片状或针状晶体。熔点mp=122.4℃。   七、思考题 1、经乙醚萃取后的水溶液为何要酸化到能使刚果红试纸由红变蓝？    答：用刚果红试纸是为了酸化时指示酸化程度，刚果红试剂变蓝时溶液PH值约为3。也可用pH试纸，但没有刚果红试纸来得直观。 2、怎样利用歧化反应，将苯甲醛都转化成苯甲醇？    答：加入甲醛即可。当甲醛存在时，甲醛在反应中被氧化成甲酸盐，而苯甲醛只发生还原反应，全部变成苯甲醇。这是因为甲醛位阻比苯甲醛小，氢氧根更容易进攻甲醛的羰基，然后产生H-还原苯甲醛。 3、试比较发生坎尼扎罗反应的醛与发生羟醛缩合反应的醛在结构上的差异。    答：发生坎尼扎罗反应的醛在结构上要求是无α-H的醛，如苯甲醛、呋喃甲醛等；发生羟醛缩合反应的醛在结构上要求具有α-H的醛，如乙醛、丙醛等。 4、使苯甲醛进行Cannizzzaro反应时为什么要使用新蒸馏的过的苯甲醛？    答：从理论上说，所有有机反应的反应物和溶剂在条件允许的前提下都要重蒸的。而苯甲醛特别容易被氧化为苯甲酸，所以用前蒸一下可以出去被氧化的杂质，收集179℃的馏分。 5、苯甲酸和苯甲醇的制备时的白色糊状物是什么？    答：白色的糊状物其实就是反应生成的苯甲酸盐，因为有机物苯甲醛及歧化反应生成的苯甲醇存在的缘故，降低了白色的苯甲酸盐在水中的溶解度，不能完全溶解，以固体状态存在，从而形成了白色蜡状物，所以后面再加入足够量的水（约60ml）时，可以溶解苯甲酸盐，这样白色糊状物就会溶解。 6、在利用康尼查罗反应制备苯甲酸苯甲醇的实验中，为什么苯甲醇产率会过低？    答：苯甲醛容易被直接氧化为苯甲酸，一般使用的苯甲醛中就有少量的苯甲酸，而且在反应过程中也有一些苯甲醛被氧化。所以该实验一般为得到的苯甲酸较多，而苯甲醇产率较低。还有歧化反应可能不完全，后处理过程中损失掉一些产品，也将导致苯甲醇的产率过低。 7、本实验中两种产物是根据什么原理分离提纯的？用饱和亚硫酸氢钠及10％碳酸钠溶液洗涤的目的是什么？      答：首先利用萃取的原理：苯甲醇和苯甲酸钠在乙醚中的溶解度不同，以乙醚为萃取剂，将苯甲醇萃取至乙醚层中，从而使两者分离。再分别处理醚层和水层，利用蒸馏和重结晶，分离得到较纯净的两种产物。     方程式：C6H5CHO+NaHSO3 = C6H5CH(OH)SO3Na      就是亚硫酸根与羰基发生了加成反应，可以除去没反应的苯甲醛。   8、经乙醚萃取后的乙醚溶液要依次用25%亚硫酸氢钠溶液、水洗涤，问它们的作用分别是什么？    答：亚硫酸氢钠溶液洗掉未反应的苯甲醛，用水洗涤上一步残留的亚硫酸氢钠盐。 9、干燥乙醚溶液时能否用无水氯化钙代替无水硫酸镁？    答：无水氯化钙不能用来干燥醇、胺、氨、酮、醛、酸、腈。乙醚溶液中含有的苯甲醇物质会与氯化钙形成络合物而影响产率，故绝对不能用无水氯化钙代替无水硫酸镁。 10、蒸馏干燥后的乙醚溶液时要注意什么？    答：本实验需要用乙醚，而乙醚极易着火，必须在近旁没有任何种类的明火时才能使用乙醚。蒸馏乙醚时，要用热水浴加热蒸馏烧瓶，可在接引管支管上连接一长橡皮管通入水槽的下水管内或引出室外，接受器用冷水浴冷却。  蒸馏乙醚时的装置 11、什么是萃取？什么是洗涤？指出两者的异同点。     答：萃取是从混合物中抽取所需要的物质；洗涤是将混合物中所不需要的物质除掉。萃取和洗涤均是利用物质在不同溶剂中的溶解度不同来进行分离操作，二者在原理上是相同的，只是目的不同。从混合物中提取的物质，如果是我们所需要的，这种操作叫萃取；如果不是我们所需要的，这种操作叫洗涤。       八、注意事项     1．如果第一步反应不能充分搅拌，会影响后续反应的产率。如果混合充分，通常在瓶内混合物固化，苯甲醛气味消失；     2．用分液漏斗分液时，水层从下面分出，乙醚层要从上面倒出，否则会影响后面的操作；     3．用干燥剂干燥时，干燥剂的用量为每10ml液体有机物加0.5-1.0g（至少加1.0g），一定要澄清后才能倒在蒸馏瓶中蒸馏，否则残留的水会与产物品形成低沸点共沸物，从而增加前馏分的量而影响产物的产率；     4．热水浴蒸馏乙醚之前，一定要过滤法或倾析法将干燥剂去掉，将滤液进行热水浴蒸馏除去乙醚后，再去掉水浴，用电热套直接加热蒸馏，收集204-206℃的馏分（即为产品）。并注意在179℃有无苯甲醛馏分。     5. 注意不能将乙醚萃取液装在圆底烧瓶或锥形瓶内敞口水浴加热，那是蒸发而不是蒸馏，是错误操作。     6. 水层如果酸化不完全，会使苯甲酸不能充分析出，导致产物损失。