煤中掺配高硫石油焦的气化适应性研究-硕士研究生开题报告

煤中掺配高硫石油焦的气化适应性研究学生：刘仁科指导教师：李寒旭教授日期：2013.3.18主要内容本课题创新点研究内容与方法国内外研究现状选题背景及研究目的课题名称及来源课题进展1课题名称及来源课题名称：煤中掺配高硫石油焦的气化适应性研究课题来源：自选项目随着社会的发展，世界各国能源消耗猛增，原油消耗成倍增长导致世界范围内的大规模开采，优质原油比例越来越小，硫元素含量较高的重质和劣质原油比例日益增加，其副产品高硫石油焦产量日益增加乃至过剩，由于硫含量高导致石油焦利用率。2选题背景及研究意义2.1选题背景图1海绵焦图2针状焦图3弹丸焦图4粉焦2.2研究目的研究高硫焦及配煤的可磨性变化规律，找出石油焦表面性质、内部结构对气化反应性影响机理；探索煤中掺配不同比例高硫焦的灰熔融特性、流动性、黏温特性，得出气化石油焦较佳的掺配比例。2.3研究意义探索出一条高硫石油焦高效利用新途径；拓宽煤气化工艺原料煤使用范围，提供一种稳定的原料来源。3国内外研究现状一、石油焦气化反应性研究现状JianhuiZou，BoliYang，KaifengGong[14]等研究了石油焦在磨制过程中的机械化学处理对其CO2气化反应活性的影响。研究结果表明，石油焦的气化反应活性可以通过研磨来有效的改变，通过湿磨法磨制石油焦的活性比干磨法磨制的活性要高的多。YouqingWu,JianjianWang,ShiyongWu[16]等利用实验室规模的固定床反应器研究K元素催化石油焦气化的过程。通过对气化反应性、气化选择性和气体的释放指标的分析对比，发现催化气化不仅能够有效的促进这些反应（水-碳反应，水-气转化反应和甲烷-蒸汽重组反应），还能够显著的提高偏向CO2的气化选择性（一个高的偏向CO2的气化选择性意味着高的H2产率）。在气流床工艺中，粉煤在气化炉内的反应时间短暂，一般仅为5～8s，这样的反应时间对原料气化反应性具有一定要求。因此许多研究表明：石油焦的气化反应活性相对于煤较低，通过添加适量催化剂及其他处理能够在不同程度上提高石油焦的气化反应活性。以下是一些研究情况。Ohtsuka,Y.[17]等利用热天平研究了在等温条件下，Ca(OH)2和CaCO3对石油焦水蒸气加压气化过程的催化作用。研究表明两种成分增加了反应速率，而CaCO3显示了与Ca(OH)2不相上下的催化反应活性。在没有Ca元素负载的情况下，850℃反应2h后，石油焦中固定碳的转化率为65%，然而添加催化剂后，从开始到催化完全只要1h。表观活化能并没有因为Ca的添加而改变，而且主要的产物是H2。李庆峰、房倚天、王洋等[15]研究了气化反应温度对石油焦水蒸气气化反应活性的影响。研究结果是，在水蒸气条件下，所研究的3种石油焦具有一定的气化反应活性。随着温度的升高，总气化反应时间缩短，平均气化反应速率增加；1050℃时的平均气化反应速率是900℃时的3-4倍二、可磨性研究现状赵虹[14]等研究了不同煤化程度煤的可磨性指数变化和破碎特性，文章选取了烟煤、贫煤、烟煤及褐煤进行了研究，并分析了煤种的破碎过程以及破碎后的粒度分布规律。结果表明：经过哈氏可磨性测定仪后，各煤种的工业分析都发生了不同程度的变化，而煤粉破碎后的粒度分布取决于煤种的煤化程度，而与煤种的可磨性指数相关性较小王玉磊[11]等人对混煤的哈氏可磨度进行了试验研究，将渭河电厂的和平海电厂以及锡林郭勒苏尼特碱业和平海电厂的煤粉以不同比例进行混合，然后测定其哈氏可磨性指数，结果表明：混煤的哈氏可磨性与单煤哈氏可磨度之间不呈线性关系，而是趋于难磨煤种。随着易磨煤种含量的增加，混煤的哈氏可磨度只呈现微小的增加煤的可磨性是一种与煤的硬度、强度、韧度和脆度有关的综合物理特性，与煤的年代、煤岩结构、煤矿的类型和分布等有关。通常用哈氏可磨性指数HGI来衡量煤的可磨性，其值的大小反映了不同煤样破碎成粉的相对难易程度。HGI值越大，说明在消耗一定能量的条件下，相同量规定粒度的煤样磨制成粉的细度越细。研究高硫焦气化，我们有必要研究高硫焦及配煤的HGI变化规律，为气化炉制粉系统提供指导。以上研究表明，国内外专家学者对单煤、煤混配的哈氏可磨性指数变化规律研究较多也比较深入，然而针对高硫石油焦及煤中不同掺焦量的可磨性研究几乎处于空白。三、石油焦制浆研究现状XiuliZhan，ZhijieZhou，WanzhongKang，FuchenWang[22]通过利用造纸黑液作为一种添加剂来研究其对提高石油焦成浆性能。结果表明：添加大约1.0wt%的造纸黑液，石油焦的流变特性、流动性和浆体的稳定性都得到了明显提高，水焦浆的浓度最高可达到70wt%，并具有很好的表观粘度、流动性和稳定性。针对石油焦难以利用的问题，许多企业、专家学者研究了石油焦在以GE水煤浆气化制合成气上应用，以下是一些石油焦制浆的研究成果。杨波丽，龚凯峰[20]等研究了褐煤与石油焦共成浆的研究，得出在褐煤中加入不同比例的石油焦后，褐煤的成浆性得到明显的改善。随着加入的石油焦增多，水煤焦浆成浆浓度越高。李瑞名[19]研究了石油焦混煤制浆的可行性，通过提高排烟温度和在浆中加入一定数量的固硫剂，能够消除硫分对低温段空气预热器的腐蚀作用。锅炉应用可行，在目前煤炭价格高居不下的情况下，具有一定的经济效益。从以上石油焦制浆研究成果可以看出，石油焦具有一定的成浆性，石油焦跟污泥和煤以不同比例混合制浆均能够制的比较稳定的浆体，加入一定的添加剂可以提高浆体流动性和的稳定性。国内外研究可以看出，高硫石油焦含碳90～97%，含氢1.5～8%，其低位发热量约为煤的1.5～2倍，灰分含量不大于0.5%，挥发份含量约为11%左右，灰分和挥发份很低，品质接近于无烟煤，且资源广泛，价格低廉，研究高硫焦的气化适应性对解决高硫焦出路及为气化炉提供稳定的原料来源具有重要的意义。4研究内容与方法（1）分别选取茂名石油焦、金陵石油焦、刘一煤、镇雄煤两种焦样和两种煤样为实验样品。进行样的基础分析，包括：工业分析、元素分析、发热量、哈氏可磨性指数（HGI）、矿物组成分析（XRD）、灰成分分析（XRF）、灰熔融温度分析。（2）高硫石油焦的哈氏可磨性指数研究a：热处理对高硫石油焦HGI影响利用恒温恒湿干燥箱，分别设置温度为常温（25℃）、50℃、100℃、150℃、200℃，将制得的HGI实验焦样进行不同温度下的热处理，处理时间为30min。取出测定HGI。b：不同焦煤比的HGI变化规律将制好的HGI实验样品按照焦煤质量比分别为1∶1、1∶3、3∶1的比例混配，搅拌均匀，测定HGI。（3）高硫石油焦反应性及气化动力学研究a：石油焦表面性质对气化反应性影响利用SEM、XRD、BET比表面测定，测定常温及不同温度热处理下焦样的表观形貌、石墨化程度、比表面积和孔隙率。借助热重红外联用仪分析不同条件下样品的气化反应性并进行动力学计算。b：不同焦煤比反应性实验在行星式球磨机将焦样和煤样磨制到粒度小于200目的实验样品，按照焦煤质量比分别为1∶1、1∶3、3∶1的比例混合均匀，利用热重红外联用仪测定不同焦煤比反应性。（4）煤中不同掺焦量灰渣高温特性研究a、灰熔融温度测定焦样、煤样及不同掺焦量样品烧灰，测定灰熔融温度，当流动温度（FT）>1350℃时，添加石灰石助熔剂，按照煤基质量添加量2%、4%、8%、10%添加。找出FT<1350℃时助熔剂最佳添加量。并烧渣，借助XRD分析助熔剂对不同掺焦量灰样的助熔机理。b、灰渣流动性、粘温特性研究测定不同掺焦量灰渣的流动性、黏温特性，不同高温下对应的黏度，对气化炉排渣进行指导。拟解决的主要技术问题通过配煤和热处理，找出提高高硫石油焦哈氏可磨性指数的方法，为气化炉制粉系统的运行提供理论指导分析石油焦表面性质（比表面积孔隙率、石墨化程度）及配煤对高硫石油焦气化反应性的影响找出高硫石油焦配煤（添加助熔剂）气化灰渣熔融特性、流动性、黏温特性。对气化炉操作及排渣指导意义拟采取的研究技术路线热处理及配煤样品的CO2反应性气化反应动力学研究灰渣流动性测定、粘温特性实验，得出不同样品流温区间、高温下对应的黏度探索出热处理、配煤对石油焦可磨性影响规律。表面性质对其气化反应性的影响并计算出高硫石油焦气化动力学，同时得出不同焦煤比灰渣高温特性对气化炉排渣具有一定的指导意义TG-DTA-FTIR烧渣，借助XRD分析助熔剂对不同掺焦量灰样的助熔机理。SEM、BET、XRD比表面测定仪测定不同温度处理后焦样的表观形貌的、比表面积、孔隙率和石墨化程度设定恒温恒湿干燥箱的温度为50℃、100℃、150℃、200℃对焦样进行处理30min找出FT<1350℃时助熔剂最佳添加量选取茂名石油焦、金陵石油焦、刘一煤、镇雄煤为研究对象灰熔融温度测定，当流动温度（FT）>1350℃时，添加石灰石助熔剂，按照煤基质量添加量2%、4%、8%、10%添加探讨热处理、配煤对高硫石油焦可磨性影响规律分别按照焦煤比为1∶1、1∶3、3∶1进行混配，并搅拌均匀样品基础分析5本课题创新之处通过热处理及与煤混配的哈氏可磨性指数研究，找出提高高硫焦可磨性方法，并探索石油焦表面性质对其反应性的影响；研究不同焦煤比及添加助熔剂灰渣高温热行为，探究高硫石油焦气化中的最佳掺配量。完成课题的条件1）本人自2011年以来，一直在安徽理工大学灰化学实验室从高硫石油焦气化适应性及其他煤化工的基础研究工作，查阅了大量关于石油焦生产、燃烧、气化等方面中外文文献，并做了一定的相关实验研究，具有一定的理论基础和实践能力，在实验室协助完成了上海沥青销售分公司“Shell气化炉掺配高硫焦制合成气的研究与开发”项目，目前正在参与安庆石化“煤种切换”项目2）本实验室拥有多元素分析仪、发热量、结渣仪、堆积密度分析仪、哈氏可磨指数测定仪、工业分析、元素分析、NXS-11A型表观粘度计、高温管式炉（1600℃以上）、灰渣流动性测试系统（1500℃，自制）、5E-AFⅡ智能灰熔点测试仪、XRD/HT-XRD（1500℃）、高温粘度计（1700℃）、全自动量热仪、智能测硫仪等一系列煤质化验基本手段和各种常规化学分析检测手段。另外在洁净煤技术方向（煤化工）与国内外其他学校和研究机构有着紧密的联系，具有各种优势，拥有良好的研究基础，具备完成该研究的条件。研究展望高硫石油焦用于气化应用较少，希望通过实验室研究结合工业试验，探索高掺焦量气化方法，从而解决高硫石油焦利用并缓解气化装置煤源紧张、煤质不稳的问题；希望能够找出提高石油焦气化反应性切实可行的方式，促进高硫焦高效气化，达到节能增效的目的。6课题进展计划(1)2013.03~2013.04取高硫石油焦和煤样，制样并完成样品的基础分析(2)2013.05~2013.07高硫石油焦的哈氏可磨性指数研究，包括不同焦煤比和热处理的可磨性实验(3)2013.08~2013.10高硫石油焦表面性质和孔隙率测定，同时完成高硫石油焦及配煤的热重红外实验，找出规律焦表面性质及焦煤比对其气化反应性的影响机理，并计算气化动力学(4)2013.11~2014.02高硫石油焦配煤（添加助熔剂）的灰熔融特性、灰渣流动性、高温粘度实验(5)2014.03~2014.06验证部分实验结果，撰写论文。 部分参考文献[1]JianhuiZou,BoliYang,KaifengGong,ShiyongWu,ZhijieZhou,FuchenWang,ZunhongYu.Effectofmechanochemicaltreatmentonpetroleumcoke-CO2gasification[J].Feul,87(2008):622-627.[2]李庆峰，房倚天，张建民，王洋，时铭显，孙国刚.石油焦的气化反应特性[J].燃烧科学与技术，2006,10(3):255-259.[3]XiuliZhan,JiaJia,ZhijieZhou,FuchenWang.Catalyticeffectofblackliquoronthegsificationreactivityofpetroleumcoke[J].AppliedEnergy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