医用基础化学第四章缓冲体系

第四章缓冲溶液第一节缓冲溶液及缓冲机制一.缓冲溶液的缓冲作用和组成加入1ml1molL-1HCl加入1ml1molL-1NaOH水稍加稀释时pH=4.98pH=2.00pH=5.02pH=12.00pH值变化小pH值变化大抗酸抗碱抗稀释缓冲溶液(buffersolution)能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液H2CO3－NaHCO3Na2HPO4－Na3PO4H3PO4－NaH2PO4实际上缓冲溶液就是由有足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成.组成缓冲溶液的共轭酸碱对被称为缓冲系(buffersystem)或缓冲对(bufferpair)缓冲作用(bufferaction)缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用二、缓冲机制HAc+H2OAc-+H3O+NaAc─→Ac-+Na+HAc－Ac-缓冲系中的共轭碱发挥抵抗外来强酸的作用，故称为缓冲溶液的抗酸成分（Ac-）。缓冲系中的共轭酸发挥抵抗外来强碱的作用，故称为缓冲溶液的抗碱成分（HAc)。总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，它们通过弱酸质子传递平衡的移动，消耗抗碱成分和抗酸成分抵抗外来的少量强酸、强碱，使溶液H3O+或OH-浓度没有明显的变化。第二节缓冲溶液的pH值一、缓冲溶液pH的近似以HB代弱酸，NaB代表其弱酸盐，两者组成缓冲溶液。溶液中HB和H2O建立质子传递平衡HB+H2OH3O++B-NaB─→Na++B-[B-]与[HB]的比值称为缓冲比，[B-]与[HB]之和称为缓冲溶液的总浓度。上式称为Henderson—Hasselbalch方程式HB的初始浓度为c(HB)，NaB的初始浓度为c(NaB)，其已解离部分的浓度为c’(HB)，则HB和B-的平衡浓度分别为[HB]＝c(HB)-c′(HB)≈c(HB)[B-]＝c(NaB)+c′(HB)≈c(NaB)此公式适用于混合后的缓冲溶液的pH计算。酸碱混合前后均可。如使用相同浓度的弱酸及其共轭碱来配制缓冲溶液，即c(HB)＝c(NaB)，分别量取V(B-)体积的NaB和V(HB)体积的HB混合，则此式适用于混合前，且时c(HB)＝c(NaB)的情况。缓冲溶液pH值的计算公式Henderson—Hasselbalch方程式原始公式第一种表达形式第二种表达形式第三种表达形式1.pH值取决于Ka及缓冲比，而且与温度有关2.同一缓冲系,pKa值一定。改变缓冲比，则pH值不同，当缓冲比＝1时,pH=pKa3.解释了缓冲溶液抗稀释的原因，加水稀释时,物质量比不变。但大量稀释时，会引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，缓冲溶液的pH值将会有极小的变化。例4-1计算50ml0.200mol·L-1NH3.H2O中，加入4.78gNH4Cl固体，配制1升缓冲溶液，求此缓冲溶液的pH值。解此混合溶液的缓冲系为NH4+—NH3,查表知pKa(NH4+)＝9.25pH＝pKa+lg第三节缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量缓冲容量(buffercapacity)β：单位体积缓冲溶液的pH值改变1（即pH=1）时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量。β=β的单位为mol•L-1•pH-1缓冲容量作为缓冲能力大小的尺度。β越大，缓冲能力越强；β越小，缓冲能力越弱。二、影响缓冲容量的因素总浓度和缓冲比是影响缓冲容量的两个重要因素可导出缓冲容量与缓冲溶液的总浓度c总=[HB]+[B-]及[B-]、[HB]的关系β==2.303×[HB][B-]/c总将式(4.8)右边分子、分母同乘c总＝[HB]+[B-]，得：表明缓冲容量β与缓冲比、缓冲系的总浓度c总＝[HB]+[B-]有关，图4-1表现了缓冲容量随缓冲系总浓度、缓冲比及pH的变化而改变。缓冲溶液总浓度和缓冲比是影响缓冲容量的两个重要因素（1）缓冲比一定时，总浓度越大，缓冲容量越大（2）当c总一定时,缓冲比越偏离1时，β越小；当缓冲比＝1时，β最大(1)0.05mol·L-1HCl(2)0.1mol·L-1HAc+NaOH(3)0.2mol·L-1HAc+NaOH(4)0.05mol·L-1KH2PO4+NaOH(5)0.05mol·L-1H3BO3+NaOH(6)0.02mol·L-1NaOH总浓度一定时，缓冲比为1时,缓冲容量最大。三、缓冲范围当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈小。当缓冲比大于10∶1(即pH＞pKa+1)或小于1∶10(即pHpKa-1)时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲能力。缓冲比在下列区间所对应的范围称为缓冲溶液的有效缓冲范围(buffereffectiverange)。pKa-1＜pH＜pKa+1即pH=pKa±1不同缓冲系，因各自弱酸的pKa值不同，所以缓冲范围也各不相同。第四节缓冲溶液的配制—、缓冲溶液的配制（1）根据缓冲溶液的组成，可直接取适量浓度的共轭酸碱物质进行配制。比如说：HAc－NaAc体系，直接加入适量的HAc和NaAc进行配制（2）可用过量的弱酸和适量的强碱配制比如：HAc－NaAc体系，可用过量的HAc和适量的NaOH配制，二者先发生反应，反应结束后溶液中有NaAc，与剩余的HAc组成缓冲溶液。（3）可用过量的弱碱和适量的强酸配制比如：NH3－NH4Cl体系，可用过量的氨水和适量的盐酸溶液配制，氨水和盐酸溶液反应生成NH4Cl，NH4Cl和溶液中剩余的氨水组成缓冲溶液。二缓冲溶液配制的原则和步骤1.选择合适的缓冲系：一方面：使所需配制的缓冲溶液的pH值在所选缓冲系的缓冲范围(pKa±1)之内，并尽量接近弱酸的pKa值，这样所配制的缓冲溶液可有较大的缓冲容量。另一方面：所选缓冲系物质应稳定、无毒，不能与溶液中的反应物或生成物发生作用。2.生物医学中配制缓冲溶液的总浓度要适宜：总浓度太低，缓冲容量过小；总浓度太高,离子强度增大或渗透浓度过高而没有实际应用价值，因此，在实际工作中，一般选用,总浓度在0.05～0.2mol·L-1范围内。3.计算所需缓冲系的量：计算所需弱酸及其共轭碱的量或体积4.校正二、缓冲溶液溶液浓度(molL-1)pH(25℃)pH(30℃)pH(35℃)酒石酸氢钾(KHC4H4O6)饱和3.563.553.55邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)0.054.014.014.02磷酸盐KH2PO4-Na2HPO40.025-0.0256.866.856.84硼砂(Na2B4O7·10H2O)0.019.189.149.10单一化合物能配制成缓冲溶液的原因：1.是由于化合物溶于水解离出大量的两性离子致。如酒石酸氢钾溶于水完全解离生成HC4H4O6-和K+，而HC4H4O6-是两性离子。HC4H4O6-在溶液中同时存在接受质子和给出质子的平衡。HC4H4O6-+H+H2C4H4O6HC4H4O6-C4H4O62-+H+形成两个缓冲系H2C4H4O6—HC4H4O6-pKa1=2.98HC4H4O6-—C4H4O62-pKa2=4.30它们的缓冲范围重叠，增强了缓冲能力2.化合物溶液的组成成分就相当于一对缓冲对。如硼砂溶液中，1mo1的硼砂相当于2mo1的偏硼酸(HBO2)和2mo1的偏硼酸钠(NaBO2)。Na2B4O7+H2O=2NaBO2+2HBO2显然，在硼砂溶液中存有同浓度的HBO2(弱酸)和BO2-(共轭碱)成分。第五节血液中的缓冲系血浆中主要的缓冲对：1.NaHCO3～H2CO32.蛋白质钠盐～蛋白质3.Na2HPO4～NaH2PO4碳酸缓冲系在血液中浓度最高，缓冲能力最大，在维持血液正常pH值中发挥的作用最重要。碳酸在溶液中主要是以溶解状态的CO2形式存在。在CO2～HCO3-缓冲系中存在如下平衡血液中pKa1′(H2CO3)=6.10的原因：1.体内温度未37℃而不是25℃。2.血浆离子强度为0.16molkg-1所以血浆中的碳酸缓冲系pH值的计算方程式为pH＝pKa1′(H2CO3)+lg＝6.10+lg正常人血浆中[HCO3-]和[CO2(aq)]浓度分别为0.024mol·L-1和0.0012mol·L-1，可得到血液的正常pH值为pH＝6.10+lg＝6.10+lg＝7.40正常人血浆的pH值约为7.35—7.45pH＞7.45，碱中毒pH＜7.35,酸中毒在体内，HCO3-是血浆中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血浆对体内所产生非挥发性酸的缓冲能力，所以将血浆中的HCO3-称为碱储。人体内正常血浆中HCO3--CO2(aq)缓冲系的缓冲比为201׃，已超出前面讨论的体外缓冲溶液有效缓冲比(即101׃～110׃)的范围，为什么还有很强的缓冲能力？人体是一个“敞开系统”，既有物质的交换又有能量的交换，当机体内CO2(aq)或HCO3-的浓度改变时，可由肺呼吸作用和肾的生理功能获得补偿或调节，使得血液中的HCO3-和CO2(aq)的浓度保持相对稳定。因此，血浆中的碳酸缓冲系总能保持相当强的缓冲能力，特别是抗酸的能力。1.缓冲溶液2.缓冲作用3.缓冲机制4.缓冲溶液pH计算5.缓冲容量β=2.303×c(HB)c(B-)/c总6.影响缓冲容量的因素：缓冲比和总浓度7.配制缓冲溶液8.血液中的主要缓冲系及血液中碳酸缓冲系的作用利用二元弱酸H2A与NaOH反应配制pH为6.0的缓冲溶液，已知=3.0×10-2，=5.0×10-7，需在450mL0.10mol·L-1H2A溶液中加入0.20mol·L-1NaOH溶液多少毫升？若需配制pH=9.50的缓冲溶液，需在0.1mol·L-11000mL的NH3·H2O溶液中加入0.1mol·L-1的HCl多少mL？（NH4+：pKa=9.25）作业10,13,15