《固体物理》学习资料固体电子论基础

第5章 固体电子论基础 [引言]在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。 固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。大约1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳兹曼分布律。这就是经典的自由电子气模型。自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。 量子力学创立以后，大约在1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。 能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。 本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。 [本章重点] 自由电子模型；费米能；布洛赫定理；近自由电子近似；紧束缚近似；能带与能级；禁带；能态密度；晶体中电子的准经典运动及有效质量；导体、绝缘体和半导体晶体电子填充能带的模型。 §5-1金属自由电子论 本节简要介绍索末菲的量子自由电子论，并计算电子气的比热容。 一、电子的能量状态 根据量子自由电子模型，认为金属价电子在金属内的恒定势场中运动，其薛定谔方程为： ………………………………………………………………（5-1-1） 式中是ψ（r）电子的波函数，E是电子总能量，m是电子的有效质量，V(r)是电子的势能，在这里是一个常数，可取作零，则上式可写为： …………………………………………………………………………（5-1-2） 方程的解可写为： ………………………………………………………………（5-1-3） 其中A是归一化常数，由波函数的归一化性质可求： ……………………………………………………………………………（5-1-4） 上式的积分区域V是晶体的体积。以（5-1-3）代入（5-1-4），并假设晶体是每边长为L的立方体，则可得到： ………………………………………………………………………………（5-1-5） 即金属中自由电子的波函数和能量为： …………………………………………………………………………………（5-1-6） …………………………………………………………………（5-1-7） 从上式中可以看出ψ（r）也是电子动量有本征函数，自由电子动量的本征值是ħk。波矢的取值是由边界条件确定的。为方便，采用周期性边界条件，可以写出： ψ（x, y, z）=ψ（x+L, y, z）=ψ（x, y+L, z）=ψ（x, y, z+L）……………………………………（5-1-8） 以（5-1-6）代入（5-1-8），得： 可见： 所以有： ………………………………………………………………（5-1-9） 其中nx, ny, nz=0, ±1, ±2, ±3,… 将（5-1-9）代入（5-1-7）可得： ………………………………………………（5-1-10） 式（5-1-10）即为自由电子的能量表达式，每一组量子数（ ）确定电子的一个波矢k，从而确定了电子的一个状态 。处于这个态中的电子具有确定的动量ħk及确定的能量 ，因而具有确定的速度 。假如以 为坐标轴建立起波矢空间（k空间），则每一个电子的本征态可以用该空间的一个点来代表，点的坐标由（5-1-9）来确定。图5-1-1画出这些状态代表点在k空间中分布的示意图。图中示出，沿 及 轴的两个相邻代表点之间的距离是相同的，由（5-1-9）可知，这个距离就是2π/L。可见，状态代表点在k空间中的分布是均匀的，每个点所占的k空间体积是 ，其中V是晶体的体积。在k空间的单位体积中含有的状态代表点数应为 ，这就是k空间中状态点的密度。 二、自由电子的能态密度 从自由电子能量有表达式（5-1-10）中可以得到： ………………………………………………………………………………（5-1-11） 这是k空间中半径为 的球面方程，对应于一定的电子能量E，就有一个半径确定的球面存在。这些同心的球面称作电子的等能面。当电子能量值在E~E+dE之间时，k空间中相应的等能面半径则取k~k+dk之间的值。在这样两个球面之间的壳层所包含的状态点，就是相应于能量为数E~E+dE之间电子的所有本征态的数目，这个数目应等于状态点密度乘以球面壳层的体积。显然，上述球面壳层的体积是4πk2dk。所以其中所包含的状态数目dZ是： ………………………………………………………………………………（5-1-12） 根据式（5-1-7）有： …………………………………………………………………（5-1-13） 所以有： ………………………………………………………………………（5-1-14） 这里若定义能态密度函数为： ……………………………………………………（5-1-15） 根据（5-1-14）和（5-1-15）式，可以求得： …………………………………………………………………………（5-1-16） 若考虑到每个状态可容纳两个相反的电子，则能态密度函数可表示为： …………………………………………………………………………（5-1-17） 三、费米分布及基态费米能 电子系统服从费米统计分布律，即在热平衡时，电子占据能量为E的状态的几率由 …………………………………………………………………………（5-1-18） 给出。f(E)就是费米统计分布函数。在这个函数中，仅包含一个参量 ，它具有能量的量纲，称作费米能。实际上，EF是系统中电子的化学势。 将f(E)乘以能量在E~E+dE之间的状态数N(E)dE，就得到能量在E~E+dE之间的电子平均数dN。这样，系统中电子的总数N就可表示为： ……………………………………………………………………（5-1-19） 由于f(E)中包含费米能 ，故上式可用来确定系统的 。下面分T=0K和T≠0K两种情况来讨论。首先是第一种情况：T=0K时。这时系统的费米能可用 来标记。在 时，f(E)中的指数函数趋于零，即 所以，f(E)=1。这表明所有能量低于 的态都填满了电子。 在E>EF0时， ，所以有f(E)=0。即所有能量高于 的状态都是空的。可见， 就是以绝对零度时，电子填充的最高能级（见图5-1-2（b））。 在T=0K时，（5-1-19）式就变成： ……………………………………………………………………………………（5-1-20） 以自由电子的能态密度（5-1-17）代入上式，即可得到： ………………………………………………………………………………（5-1-21） 从而得到： …………………………………………………………………………（5-1-22） 式中n=N/V是单体积中的电子数——电子浓度，一般约为 ， 约为几个到十几个电子伏。 电子的平均动能由下式给出： ………………………………………………………（5-1-23） 上式是利用了（5-1-22）式而得到的结果。上述结果表明，在绝对零度时，电子的平均动能与费米能 有相同的数量级。因此，电子的平均动能也具有几个到几十个电子伏的数量级。经典理论却得到电子的平均动能为零的结果。原因在于电子服从泡利原理，每个本征态只能由自旋相反的两个电子占据，因此，即使在绝对零度时，也不可能发生所有电子都集中在最低能态上的情况。 四、T≠0K时的费米能 当T≠0K，有 的情况，如下： 当E比 低几个 时， ，因此，f(E)≈1； 当 时，有f(E)=1/2； 当E比 高几个 时， ，因此，f(E)≈0。 这里图5-1-2（a）描绘了f(E)—E的关系曲线。图中画出了f(E)从T=0K→TK时的变化，表明：T≠0K时，一部分能量低于 的电子获得大小为 数量级的热能而跃迁到能量高于 的状态中去（见图5-1-2（b））。 以（5-1-17）和（5-1-18）式代入（5-1-19）式，得到： ……………………………………………………………（5-1-24） 令 ， ，则（5-1-24）式可写为： ……………………………………………………………………（5-1-25） 其中 …………………………………………………………………………（5-1-25） 这是费米积分，费米积分的一般形式为： 这类积分一般不可能用解析方法求解，通常采用级数展开法，对α在某些区间求得近似解。对于α>>1（即 ）的情况，F（α）可用下式表示： …………………………………………………（5-1-26） 当 时，上式变为： ……………（5-1-27） 显然当n=1/2时，有 当α>>1时，级数收敛很快，可取前两项，并以此代入（5-1-25）式中，得： 若以EF0代替上式方括号中的EF，并利用式（5-1-22），可得： ……………………………………………………………………………（5-1-28） 由式（5-1-28）可知，费米能EF随温度升高而略有下降。由于kBT<