2012纳米结构材料在先进能源器件应用中的表界面问题研究

项目名称： 纳米结构材料在先进能源器件应用中的界面问题研究 首席科学家： 起止年限： 依托部门： 一、关键科学问题及研究内容 拟解决的关键科学问题 （1）表界面纳米结构与能量转化和存储的构效关系与调控原理。 （2）能量转换存储器件中纳米结构材料的可控制备。 （3）光电转换储能器件制备和使用过程中的原位、实时表征原理及方法。 （4）影响储能纳米结构动力学稳定性的关键因素。 （5）光伏器件中表界面能级的匹配及界面电荷分离性能的优化。 围绕以上关键科学问题，“纳米结构材料在先进能源器件应用中的表界面问题研究”以纳米结构材料在能源器件应用过程中的表界面为切入点，研究高性能能源器件的共性问题。研究内容包括三个密切相关的部分，首先，结合理论计算，通过设计并可控制备纳米功能材料，采用化学修饰、纳微复合结构等手段得到高效稳定的纳米结构材料。其次，采用先进的纳米材料表征和测试技术，原位表征先进能源器件中纳米材料表界面的结构及性能，研究载流子在表界面上的输运、存储和反应特性，阐明影响纳米材料稳定性的关键因素，由此解决纳米结构材料在先进能源器件应用中热力学稳定性与动力学活性兼顾这一关键科学问题。第三，通过对纳米材料在先进能源器件应用中表界面问题的研究，实现高光电转化效率量子点光伏器件和高能量密度锂电池。项目的研究重点为： （1）表界面纳米结构与能量转化和存储的构效关系与调控原理 先进能源器件的高性能主要源于其对纳米结构材料的使用，随着材料维度的降低和特征尺度的减小，纳米结构的量子效应、尺寸效应、表界面效应等一系列物理效应变得显著，它们是提高能源器件性能的关键所在。我们将结合纳米结构材料本身的结构与特性，通过实验和理论研究相结合，研究纳米结构材料中的物理、化学变化规律，特别是表界面结构在能源器件工作过程中的动态变化，探索器件光电转换及能量存储的微观过程与机制。在深入分析和模拟实验现象的基础上，提出表界面纳米结构与能量转化和存储的构效关系，并在此基础上根据能源器件工作原理提出调控和优化器件性能的原理。针对典型光电能源纳米结构材料，主要采用量子力学第一性原理计算方法，结合非平衡格林函数技术，研究原子分子层次的纳米结构材料的物理、化学性质，以及光电转换过程的微观物理化学机制、输运性质；针对能量存储纳米结构材料，主要采用完全的量子分子动力学方法，研究电极材料的电子结构和表界面微纳结构，在此基础上研究锂离子脱嵌动态过程和机理及表界面上的离子扩散过程。最后，结合分子动力学和模型势等方法，模拟宏观层次的器件特性。 （2）能量转换储能材料的设计和可控制备 在深入了解先进能源器件的工作原理和对功能纳米材料的结构特性、电子特性、光电特性以及表界面特性深入研究基础上，重点对几类典型能量转换和储能纳米材料进行研究，包括TiO2，ZnO等半导体功能纳米材料，碳纳米管、石墨烯、富勒烯、石墨炔等全碳纳米材料，CdS、CdSe等量子点材料等。这些材料广泛应用于多种能源器件中，对于它们的研究具有特别重要的意义。研究中采用理论和实验相结合的策略，一方面利用量子力学第一性原理计算与分子动力学方法研究这些功能纳米结构材料的结构、电子和光学特性，探讨其尺寸效应和量子效应对其性能的影响，研究模拟其生长动力学；另一方面在实验中总结其生长规律，找出纳米结构影响材料性能和生长过程的关键因素，并在此基础上提出结构和性质的改进。通过理论和实验相结合设计新型的纳米结构基元。 （3）能源器件中纳米材料表界面的原位、实时表征原理及方法 能源器件中引入功能纳米材料主要是由于纳米材料的小尺寸、大比表面积以及由此带来的量子效应和纳米效应。研究表明，纳米材料在表界面处的结构、特性以及动态变化是决定纳米能源器件性能的根本，所以我们在研究中以能源器件内纳米材料表界面为切入点，发展多种表界面原位、实时表征原理和方法。包括建立电化学原位扫描探针（AFM、STM）方法，在纳米尺度上研究光、电化学能量储存和转换体系的表、界面形貌和结构，结合探针辅助的电化学阻抗测量技术原位研究能量储存和转换中的传质、传荷和催化过程；发展和建立新型扫描电化学显微术（SECM）光纤电极，原位构建量子点光伏体系，研究半导体电极与氧化还原电对的电荷复合及其影响因素；发展基于等离子增强电化学原位拉曼光谱方法，建立基于核壳纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）和微电极－针尖增强拉曼谱（SECM-TERS）技术，原位研究染料分子等离子激元增强光吸收效率及半导体－染料分子界面的相互作用；发展原位XRD与吸收谱技术，研究能量转换与储存过程中电子结构与晶体结构演变规律；发展球差校正高分辨透射电镜技术，实现对于纳米材料表界面的原子级结构分辨。 （4）探索影响储能纳米结构动力学稳定性的关键因素 从热力学角度看，锂电池的理论能量密度与正负极材料储存电荷的容量及其电化学势差(电压)有关。提高电池的能量密度有赖于高容量与高电压电极材料以及与之兼容的电解质材料的开发。在许多情况下，尽管许多电池材料体系具有较高的理论能量密度，但它们却由于动力学原因而没有电化学活性。纳米材料的优势是在保持相关材料热力学优势的同时，使电极材料的动力学性能得以提高。但是，纳米材料在应用中遇到的最大困难是表界面稳定性问题，这是纳米材料具有的表面能、界面能、缺陷形成能的热力学体现。在储锂过程中，纳米材料易于团聚，表面易于发生副反应。这一方面导致纳米电极材料的循环性、充放电效率大大降低，同时由于表面形成的不良电子、离子导电相发生团聚，纳米材料的动力学优势往往不能显现出来。为了解决这一问题，我们首先通过热力学计算选择具有高容量、低电压的材料体系，然后设计合成具有特定微观结构的纳米材料并组装器件，综合循环伏安、交流阻抗、电位驰豫、恒电流间歇滴定技术、电位阶跃等方法，研究和确定材料与界面的动力学速率控制步骤。研究在电池长期循环过程中，电极材料的结构演变对器件动力学和稳定性的影响。 （5）光伏器件中表界面能级的匹配及界面电荷分离性能的优化 量子点电池中包含有纳晶多孔电极/半导体量子点，纳晶多孔电极/电解质，半导体量子点/电解质，纳米电催化剂/ 电解质等四个界面，正是它们决定了电子注入效率、复合速度以及填充因子，进而决定了器件性能。为了同时满足量子点的高吸光效率与激子的高注入效率的要求，量子点负载的基底一般不是单晶平板结构，而是具有大比表面的纳米结构。在负载足够数量量子点以保证其高吸光效率的同时，应使每个量子点都能与载体形成良好的异质结结构，由此实现快速的电荷分离和输运。因此，为实现高性能量子点光伏器件，在研究中需要通过组分及尺寸的调控获得吸光系数大、光谱吸收范围宽、能级匹配好、性能和结构稳定的纳米半导体量子点材料；通过协同自组装和法等技术制备结构有序的纳晶多孔电极以提高纳米材料中传输速度和传输长度；通过掺杂、结晶性能、表面状态、及表面修饰减少纳米结构半导体材料界面电子的复合影响等。 二、预期目标 总体目标： 通过对纳米结构材料在先进能源器件应用过程中的表界面关键科学问题开展研究，获得一批具有国际竞争力和重大应用价值的研究成果，使我国在量子点光伏器件和高能量密度二次锂电池材料体系及器件研究和应用总体水平进入国际先进行列，争取做出若干原创性的工作，在国际能源器件研究领域占有一席之地。预计经过5年的研究，将量子点光伏器件的光电转化效率从目前的5 % 提升至10 % 以上，将二次锂电池的能量密度从目前的150-200瓦时/公斤提升至300瓦时/公斤以上，为清洁能源材料和技术领域的可持续发展及其成果转化提供新知识、新方法、新技术和新材料，形成具有自主知识产权的关键材料与器件，促进我国新能源产业未来的发展。 在知识创新方面：发现新概念、新原理、建立新理论。主要在以下几个方面取得重要进展，做出在国际上有重要影响的工作：揭示表界面纳米结构与能量转化和存储的构效关系与调控原理；实现能量转换存储器件中纳米结构材料的可控制备；建立光电转换储能器件制备和使用过程中的原位、实时表征原理及方法；揭示影响储能纳米结构动力学稳定性的关键因素；实现光伏器件中表界面能级的匹配及界面电荷分离性能的优化。预期5年发表200篇SCI收录的论文，其中高水平论文50篇以上，出版1-3部以上专著。通过本项目的执行，培养和造就一批高层次的研究人才，形成几个在相关领域中有国际影响的研究群体，为国家长期可持续发展提供能源保证。 在方法创新方面：建立2种适合纳米材料表界面原位实时表征的方法；发展适合光电能源材料与器件的理论模拟方法；利用修饰表界面、构造特殊纳微复合结构的材料设计思想提高量子点光伏器件的光电转化效率和二次锂电池的能量密度。 在技术创新方面：发展纳米结构能源材料的可控制备技术；发展功能界面材料的组装技术和复合技术；解决纳米结构能源材料的表界面稳定性问题。 在材料创新方面：制备出对国民经济有潜在重要影响的、具有自主知识产权的6种以上新材料，申请30项发明专利；开发高效、低成本、无毒的光电转换电池材料；高容量微纳结构锂离子电池正、负极材料；具有保护机制的金属锂材料；表界面稳定的高容量纳米结构硫复合正极材料等。 在优秀人才培养方面：培养一批包括若干名国家杰出青年基金获得者的高层次研究人才，形成在国内外有重要影响的能源材料与器件的研究基地。 三、研究方案 １、总体研究思路及技术路线 本项目针对我国未来能源产业发展具有重大影响的光电化学能源器件（产能和储能）中的共性表界面关键问题，主要研究在上述两个应用方向上的纳米结构电极材料表界面的动力学与界面稳定性问题，系统研究这些纳米电极材料中的纳米效应和新的产能/储能机制。借助SPM技术和表面增强拉曼光谱等技术，从分子/纳米尺度上研究载流子的存储和输运行为及电极/电解质界面特性。通过实验与理论计算相结合的方法研究相关的表界面结构和特性。在对能源器件中纳米材料的纳米效应、输运行为、界面特性等问题有清晰的理解和认识的基础上，有目的的进行电极材料纳米结构设计，通过各种化学和物理手段实现对纳米结构基元的组装调控，并结合表面修饰、有效复合与改性等手段提高电极材料的高倍率性能和稳定性，构筑“动力学稳定”的、能提供快速载流子通道的高功率、高容量纳微复合结构电极材料，构筑高光电转化效率的光伏器件和高能量密度的锂电池。 在理论模拟研究中，将主要采用量子力学第一性原理计算方法，结合非平衡格林函数技术，研究原子分子层次的材料结构和性质以及微观物理化学机制；结合分子动力学和模型势方法，研究宏观层次的材料和器件性质。通过第一性原理计算和统计物理方法相结合，研究电极材料的热力学性质；采用完全的量子分子动力学方法研究电极材料、电解质以及表界面上的离子扩散过程；考虑包含了新交换关联泛函（如mgga）后对材料缺陷结构和物理性质计算结果的影响，选择最优交换关联泛函用于宽带隙半导体材料；使用含时密度泛函理论（TDDFT）研究染料敏化半导体系统中电子注入的动力学过程；采用多尺度方法拟合模型参数，研究更大尺度的器件相关问题。发展一套高效的用于研究光电能源纳米结构材料输运性质的理论模拟方法。 在表界面原位表征研究中，将针对能量转换和储存的高效性和表、界面稳定性问题，建立和发展原位微探针显微术和电化学拉曼光谱技术，设计和分步构筑纳米结构体系，通过考察纳米结构的形貌、晶相、表、界面相互作用和动态行为等，深入研究纳米结构体系的表界面结构与电荷输运机制和效率，揭示电化学或光、电化学协调作用下能量转换的关键性因素，促进应用于能量转换和储存过程中具有高效率和高稳定性的纳米结构材料和体系的设计和制备。 在量子点光伏器件研究中，将建立量子点电池的宏观微观多尺度多物理场模型，对量子点电池的性能进行模拟，确定影响光电转换效率的关键因素，以及最佳条件下的电池纳米微观结构、各种材料之间的能级匹配关系等。通过组分及尺寸的调控获得吸光系数大、光谱吸收范围宽、能级匹配好、结构和性能稳定的纳米半导体量子点材料。利用能带结合量子理论进行能带结构设计，寻找具有合适帯隙的无机半导体量子点材料；发展新的合成方法合成具有特定尺寸和光谱吸收范围的半导体量子点吸光材料，并研究影响量子点光稳定性的影响因素；研究共敏化和表面修饰对量子点稳定性和界面电子复合的影响。结合具有陷光结构和孔隙可调纳米结构多孔薄膜及导电基底表面具有纳米结构的减反膜，增大薄膜对光的吸收效率，提高对光的利用效率。通过协同自组装和模板法等技术制备结构有序的纳晶多孔电极以提高纳米材料中传输速度和传输长度，进而提高载流子传输速率。设计合成具有纳米棒、纳米线、纳米管阵列结构的TiO2、ZnO和SnO2等无机半导体材料，以期提高载流子传输速率；通过掺杂、结晶性能、表面状态、及表面修饰减少纳米结构半导体材料界面电子的复合影响；两者结合共同提高电子收集效率。设计和合成可见光无吸收、金属无腐蚀和能级匹配的新型氧化还原电对及固态电解质，研究与之相配的高效、低成本非Pt对电极，探索对电极材料和微结构以及后处理条件等因素对对电极电化学催化性能的影响。从能级匹配和高空穴迁移率出发，结合密度泛函计算，发展先进固态离子型有机空穴输运材料，实现高性能固态量子点敏化太阳电池。 在表界面结构与电荷输运性能研究中，将采用薄膜制备技术、微电极技术、阻塞电极技术、电化学阻抗，IMPS和IMVS等测量方式，结合电化学AFM测量技术和原位Roman光谱技术研究材料中的不同载流子输运特性，关注输运在材料中的不均一问题；通过原位同步辐射吸收光谱技术准确测量材料中受体氧化态的变化；通过薄膜与电化学技术，准确研究活性材料的电荷转移过程；研究表面修饰对这一过程的影响，研究纳米材料中的电荷转移过程的动力学特性，发展新的原位测量真实电极输运特性测量技术，以对复杂体系输运问题有一个基本认识。 研究氧化还原电子空穴对在电解质中的扩散和输运等电化学特性，以及电解质与电极之间的相互作用，寻找提高电池性能和解决电池稳定性的有效途径。研究固态和准固态复合电解质的填充工艺，为电池的大规模生产打下基础。综合研究能量转换器件在工作状态下（光激励下）的电子和离子响应、电子的转移速率、离子的迁移机制、电池体系中的光电化学过程等；研究器件界面结构对于电荷分离、电子转移和电子复合动力学机制的影响和规律；建立量子点光伏器件的最优结构模型等。 在锂离子电池与金属锂电池储能材料方面，将针对材料的微观结构、组成进行设计，实现对器件循环性、动力学的导电添加剂、表界面修饰、集流体、电解液组成等方面进行调控。通过热力学计算确定具有高容量正、负极材料体系，主要针对过渡金属化合物与纳米复合物，根据目标容量，设计电极材料中活性物质与非活性物质的比例，确定化学组成，再进一步设计材料的微观结构，使其满足综合性能优异的要求。根据计算确定的材料体系与微观结构，设计合适的材料制备方法。通过固相合成、液相合成、水热或溶剂热、化学气相沉积等材料制备方法研制出本课题提出的负极材料，采用控制剂量比、合成气氛、模板、合成步骤来调整材料的维度、形貌、结晶度、杂质、孔分布、组成分布、粒径分布、表面组成与结构等。通过多种表征手段，如SEM、FIB-SEM、XRD、XPS、FTIR和Raman光谱、TEM、TG-DSC-MS等材料分析手段，确定所合成材料的组成与结构与制备过程中的反应机理。通过NMR、EPR、XAS、Mossbaur等光谱技术获得材料的精细结构信息。通过微探针、薄膜电极测量材料的本征电子电导与离子电导，最终确定复合材料的物理化学参数是否达到了材料的设计要求。测定材料的储锂容量、储锂效率、倍率特性、循环性能。 在电极过程动力学研究方面，将综合循环伏安、交流阻抗、电位驰豫、恒电流间歇滴定技术、电位阶跃等方法，研究和确定材料与界面的动力学速率控制步骤，从而明确动力学中活性材料的贡献以及非活性材料的贡献。在界面反应研究中，采用FTIR、Raman、TEM、XPS、TG-DSC-MS、电化学-色谱、电化学-质谱联用等手段，通过比对参考化合物，对新储能材料在充放电过程中表面SEI膜成份、厚度、形貌， 反应中产生的气体予以确认，对界面反应的热效应进行研究。在电极材料在充放电过程中的组成与结构的演变研究中，将通过原位XRD、XAS、电化学阻抗谱(EIS)、原位扫描电镜与透射电镜、原位核磁共振技术，研究充放电过程中材料的晶体结构、价态、局域结构、表面结构，获得结构演变的信息。综合材料的设计、模拟、表征、电化学测量、原位测量的研究结果，对本课题关注的前述研究内容以及涉及到的基础科学问题进行研究，并进而指导、优化高容量负极材料体系的确定，材料的制备工艺优化以及电极结构设计的优化。 ２、可行性 1) 研究目标明确，技术路线合理，前期工作基础扎实。 研究结果表明，能源材料的表界面结构和性能是影响能源器件性能的决定性因素。本项目研究目标集中于高能量密度锂电池和高光电转化效率量子点光伏电池，抓住能源器件中纳米结构材料表界面这一关键科学问题展开研究。研究团队在表界面原位表征技术、纳米材料制备技术、锂电池器件研究、量子点光伏器件研究等方面具有扎实的研究基础，前期研究中取得了系列重要成果，为本项目的实施奠定了基础。 2) 高水平的研究队伍及合理的学科布局。 本项目作为高度学科交叉的研究项目，集中了国内能源器件研究相关领域的优势实验室和研究团队，通过交叉协作的研究方案，形成整体攻关团队。项目组参加人员的学科布局合理，年龄分布合理，通过团队成员在各自领域的研究能力、特色技术和密切合作，有望实现高性能能源器件的重大突破。 3) 承担单位支撑条件完善。 本项目依托北京分子科学国家实验室（筹）和北京凝聚态物理国家实验室（筹）两个国家实验室，厦门大学表面物理化学国家重点实验室，以及分子纳米结构与纳米技术实验室、有机固体实验室、光化学实验室、清洁能源前沿研究实验室等4个中科院重点实验室，具有先进的研究设备和完善的科研支撑条件，为全面实现本项目的研究目标提供了保障。 综上所述，本项目研究方案的提出是基于项目团队多年来在相关领域的基础研究积累。项目研究内容明确、技术路线合理。项目团队成员学术思想活跃，与国内外相关领域研究组保持密切的合作关系。因此，从科学思想、研究内容、研究方法、技术路线、人员配备、科研条件、前期工作基础等多方面考虑，本项目的可行性强。 3. 创新点 本项目以能源器件中纳米结构材料表界面这一共性科学问题为切入点，以高光电转化效率量子点光伏器件和高能量密度锂电池为目标，以先进的纳米材料制备、表征和测试技术为支撑，结合理论计算，在分子、纳米、微米等多层次上开展系统研究，从根本上打破制约能源器件性能提升的瓶颈。本项目的特色是基础研究和应用研究密切结合，理论研究与实验研究密切结合，研究团队涵盖表面化学、电化学、纳米材料、光电器件等领域，多学科交叉，可望获得一批有特色的研究成果。 ４. 课题设置 为保证项目的顺利实施和完成，我们将研究内容划分为三个层面，组织4个课题进行分工合作。三个层面分别是能源纳米材料的可控制备，纳米表界面结构的实时原位表征，以及高性能能源器件的构筑。能源纳米结构材料的设计和可控制备为具有理想结构、优异光电特性或储能特性、热力学稳定和动力学活性高的表界面服务，而表界面的深入研究又为先进能源器件的构筑奠定基础。四个课题设置如下： １）课题１：能量转换与存储纳米结构材料的设计和可控制备 主要研究内容：（１）研究几种典型能源纳米结构材料的形成机理及其电学和光学性质，例如TiO2纳米管、线及其复合材料，碳纳米管、石墨烯、富勒烯、石墨炔等全碳纳米材料，CdS、CdSe等量子点材料等。研究材料的尺寸效应和量子效应对其光电和储能特性的影响，解释实验合成的纳米结构基元的分子结构和物理化学性质，总结其中的规律，找出纳米结构影响材料性能的关键因素，并在此基础上提出纳米材料结构和性质的改进方案，设计新型的纳米结构基元。（２）针对量子点光伏器件，利用量子力学第一性原理计算与分子动力学方法相结合，建立量子点光伏器件的宏观微观多尺度多物理场模型。通过对量子点电池各种材料之间的能级匹配关系和性能模拟，确定影响其光电转换效率的关键因素。（３）开展对锂离子电池系统电极材料的研究。研究高容量富锂相正极材料的典型纳米结构和可控制备，针对先进锂离子电池正极材料，重点研究高容量富锂相xLi2MnO3·(1-x)LiMO2、高电压橄榄石结构固溶体LiFexCoyNizMn1-x-y-zPO4材料及S-C复合材料体系的纳微结构设计和可控制备技术。研究纳米材料的组成、掺杂、合成条件、表面修饰等因素对于其储锂机制及构效关系的影响；针对先进锂电池负极材料，重点研究高容量硅、锡基合金负极，金属锂负极和富勒烯、石墨烯、石墨炔等全碳纳米材料。 预期目标：通过实验和理论相结合，揭示典型能源材料纳米结构与其光电特性的关系。设计并可控制备几种典型纳米能源材料，包括大面积尺度可控的TiO2纳米管、纳米膜，其均匀度优于90%；TiO2与CdS，CdSe等量子点复合材料，尺度控制在30纳米以内；可控制备多种正、负极材料，包括富锂相xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料、高电压橄榄石结构固溶体LiFexCoyNizMn1-x-y-zPO4材料、S-C复合材料、Si-C复合材料等；开发百克级金属富勒烯材料、厘米尺寸晶态石墨炔材料、公斤级石墨烯材料。 承担单位： 中国科学院化学研究所、中国科学院研究生院 课题负责人： 王春儒 学术骨干： 苏刚、郑庆荣、李玉良、李勇军 经费比例： 30% ２）课题２：能量转换与存储过程中表界面结构的原位表征 主要研究内容： 围绕纳米结构材料应用于能源转换和储存过程中的表、界面问题，建立和发展扫描探针（AFM、STM）原位表征方法，在纳米尺度上研究有关纳米结构体系的表、界面形貌和结构，结合探针辅助的电化学阻抗测量技术原位研究能量储存和转换中的传质、传荷和催化过程；建立和发展新型SECM光纤电极原位构建染料敏化太阳能纳米电池体系，研究半导体电极与氧化还原电子空穴对的电荷复合及其影响因素；发展基于等离子增强电化学原位拉曼光谱方法，建立基于核壳纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）和微电极－针尖增强拉曼谱（SECM-TERS）技术，原位研究染料分子等离子激元增强光吸收效率及半导体－染料分子界面的相互作用；研究离子液体作为能量转换和储能器件中的电解质及其与纳米结构材料构成的界面的基本科学问题；设计和构筑能量存储器件相关的纳米结构及其表面修饰，深入研究纳米结构、界面，及其光电特性的关系。通过以上研究为设计高效、稳定的纳微复合结构并应用在高性能能源器件中提供基础。 预期目标： 建立和发展原位微探针技术和拉曼光谱技术及其联用方法，阐明能源器件中复杂的纳米结构电极与溶液或敏化分子与溶液构成的界面结构和作用机制，在分子水平上揭示电化学或光、电协调作用下的能量转换过程和机理，为设计和制备在能量转换和储存中具有高效率和高稳定性的纳米结构体系提供基础。 承担单位： 厦门大学、华南理工大学、中国科学院化学研究所 课题负责人： 毛秉伟 学术骨干： 林昌健、邓文礼、詹东平、严会娟 经费比例： 20% ３）课题3 ： 量子点光伏器件中纳米结构的表界面调控 主要研究内容： 本课题将利用先进的纳米材料制备、表征和测试技术，结合理论计算，系统研究影响量子点光伏器件应用中面临的能级匹配及界面调控问题。重点研究规则结构纳晶多孔电极如光子晶体和有序纳米管二维阵列，硫族半导体量子点（PbS，CdSe，CuInS，CuInSe）的制备及其能带和表界面性能的调控；研究表界面稳定的固态电解质，基于离子液体的准固态电解质，以及配套的高性能对电极；在多层次（分子、纳米、微米）水平上研究离子、电子和空穴在材料表界面附近的产生、输运和反应特性，考察材料表界面的复杂反应，探讨影响器件光电转换效率的关键因素。为高光电转换效率的光伏器件的研发奠定良好的科学基础，促进我国光伏技术的发展。 预期目标： 建立量子点光伏器件微观尺度界面电荷转移、复合及传输的动力学模型，为提升器件效率提供理论指导。制备出具有光子晶体结构和纳米管规则阵列等2种高性能的纳晶多孔电极，3种高光吸收效率高性能半导体量子点，并通过能带工程使两者实现能带匹配；发展3种以上表界面稳定的固态电解质，基于离子液体的准固态电解质，以及配套的高性能对电极。将各种材料组装研制小面积量子点光伏器件，并通过对光伏器件表界面的调控使小面积量子点光伏器件光电转换效率达到10%以上。 承担单位：中国科学院物理研究所、中国科学院化学研究所、苏州大学 课题负责人：孟庆波 学术骨干：王朝晖、林原、邵名望、罗艳红 经费比例：20% ４）课题4 ： 高能量密度锂电池中纳米结构的表界面稳定化 主要研究内容： 本课题将利用先进的纳米材料制备、表征和测试技术，结合理论计算，系统研究影响纳米结构储能材料在下一代高能量密度锂电池应用中最关键的动力学与界面稳定性问题。重点研究高容量硅、锡基合金负极，高容量富锂相正极，高电压橄榄石结构固溶体正极，金属锂负极，以及硫正极和空气正极材料。通过在多层次（分子、纳米、微米）水平上研究离子和电子在材料界面附近的输运、存储、反应特性，考察材料表界面的复杂反应、探讨影响纳米材料稳定性的关键因素，采用修饰表界面、构造特殊纳微复合结构的材料设计思想发展高效稳定的储能材料，为高能量密度锂离子电池和下一代二次锂电池（锂-硫、锂-空电池）奠定良好的科学基础，促进我国储能技术的发展。 预期目标： 揭示影响高能量密度锂电池纳米结构动力学稳定性的关键因素；开发出高容量微纳结构正、负极材料（正极材料可逆容量达到220 mAh/g以上；负极材料可逆容量达到800 mAh/g以上；循环次数达到200次以上；相应电池的能量密度为250 Wh/kg以上）；实现金属锂负极和纳米结构硫复合正极材料的表界面稳定并应用于下一代高能量密度金属锂-硫电池（正极容量达到800 mAh/g以上； 负极金属锂具有保护机制；循环次数达到50次以上；电池的能量密度为300 Wh/kg以上） 承担单位： 中国科学院化学研究所、中国科学院物理研究所 课题负责人： 万立骏 学术骨干： 宋卫国、蒋 礼、李冬梅、冯国星 经费比例： 30% ５. 课题间相互关系 课题间相互关系如下图所示。课题1主要是能源转换与存储纳米结构材料的设计和可控制备，为课题2，3，4提供基础，这部分既需要深入地理论分析和计算，又需要在材料研究制备方面具有良好研究背景，所以在组织队伍时由在材料合成与设计方面具有良好基础的中科院化学所和在材料计算方面具有深厚基础的中科院研究生院承担；课题2研究集中在纳米材料表界面结构的实时原位表征方面，既为纳米材料的设计与制备提出依据，又为先进能源器件提供基础。这方面研究涉及到STM、AFM、SEM、TEM、Raman、IR、X-ray等多种先进纳米表征手段，承担此此课题的厦门大学和华南理工大学在这方面具有独到的技术，能够保证任务的完成。课题3将课题1，2 的研究成果应用在量子点光伏电池的制备与研究方面，是对于纳米表界面表征和深入研究成果的直接应用，中科院物理所和苏州大学在这方面已有国际先进水平的研究工作，是承担此任务的最佳单位；课题4将课题1，2 的研究成果应用于高性能锂离子电池，中科院化学所和物理所在这方面具有深厚的研究基础和优越的研究条件，联合承担此课题可以保证其顺利完成。 课题间相互关系图 ６. 项目总体目标和五年目标的关系 本项目的总体目标是通过对纳米结构材料在先进能源器件应用过程中的表界面关键科学问题开展研究，获得一批具有国际竞争力和重大应用价值的研究成果，为清洁能源材料和技术领域的可持续发展及其成果转化提供新知识、新方法、新技术和新材料，形成具有自主知识产权的关键材料与器件，使我国在量子点光伏器件和高能量密度二次锂电池材料体系及器件研究和应用总体水平进入国际先进行列，争取做出若干原创性的工作，在国际能源器件研究领域占有一席之地。 本项目的五年目标集中于量子点光伏器件和高能量密度二次锂电池材料体系及器件，在原理创新，研究方法创新，新材料开发和人才培养等方面有所突破。将量子点光伏器件的光电转化效率从目前的5 % 提升至10 % 以上，将二次锂电池的能量密度从目前的150-200瓦时/公斤提升至300瓦时/公斤以上。 本项目的五年目标是实现项目总体目标的基础。全面完成五年目标是本项目运行期间的基本要求，将为项目总体目标的实现提供更为明确的研究方向和更为雄厚的研究基础。 四、年度计划 研究内容 预期目标 第 一 年 设计合成几类典型能量转换和储能纳米材料并对其进行详细表征，包括具有纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管等阵列结构的TiO2、ZnO和SnO2等半导体材料，碳纳米管、石墨烯、富勒烯、石墨炔等可作为锂电池负极材料的全碳纳米材料。 研究上述纳米结构材料的载流子传输速率、电荷转移效率等光电特性。 采用量子力学第一性原理计算方法研究功能纳米结构材料的结构、电子和光学特性，探讨其尺寸效应和量子效应对其性能的影响，研究模拟其生长动力学。 着手构建锂离子电池有机电解质中的SPM 系统，进行电极/电解质界面原位表征。 设计制备2-4种以上结构新颖、性能良好的半导体纳米材料； 探索可作为锂电池电极材料的全碳纳米材料宏量制备技术； 针对2-3种典型的能量转换和储能纳米材料，构建尺寸效应和量子效应及界面效应等影响纳米结构材料的理论模型。 发表论文40篇 申请专利10项 第 二 年 在上一年工作基础上提出纳米材料结构和性质的改进方案，结合非平衡格林函数理论技术进一步调控纳米结构半导体材料的结构和性能，设计新型的复合纳米结构半导体材料、全碳纳米材料及量子点材料基元； 结合SHINERS、SPM技术研究已制备纳米材料中界面电子收集及复合情况及在充放电过程中的结构变化过程；运用SECM-光纤复合电极，研究燃料敏化太阳能纳米电池体系； 研究量子点多激子效应的产生条件和规律并组装量子点光伏器件； 研究纳米结构锂电池电极材料中的离子、电子输运特性及其与微观结构、成分分布的关系。 制备3-4种具有优越光电特性的半导体量子点和异质结构，实现富勒烯年产100克量级生产； 建立拉曼光谱研究染料敏化太阳能电池原位表征方法，揭示影响纳米储能器件负极材料表界面稳定性的关键因素； 建立材料宏观、微观结构与性质之间的作用机制理论模型，对纳米结构锂电池电极材料中的纳米效应、输运行为、界面特性等问题有清晰的理解和认识。 发表论文40篇 申请专利10项 第 三 年 深入开展纳米结构材料的大面积可控制备，结合第一性原理计算和统计物理方法，研究纳米材料的尺寸效应、量子效应等对其光电和储能特性的影响；利用阻抗谱、瞬态光谱等稳态和瞬态手段，结合含时密度泛函理论（TDDFT）对量子点电池界面上的动力学过程； 设计和研制高容量且动力学稳定的纳米结构锂离子电极材料，开展硫复合正极材料在不同电解质体系中的电化学反应过程和表/界面特性研究。运用SHINERS 研究研究修饰后的金属锂负极的电化学反应过程和表/界面特性； 搭建SECM-TERS联用装置，研究染料分子的等离激元增强光吸收效率及半导体-染料分子界面的相互作用，结合原位SPM研究，考察研究S，LiPO4等典型正极材料在充放电过程中的结构变化过程。 实现均匀度达到70%的大面积阵列纳米结构半导体材料及小尺度复合材材料制备；小面积量子点光伏器件光电转换效率至6-7%； 制备2－4种动力学稳定的纳米结构锂离子电池电极材料，构筑出1-2种锂二次电池； 建立拉曼光谱原位表征和微电极-针尖增强拉曼谱（SECM-TERS）表征方法，并用于研究表界面性能改善的金属锂电极材料处理方法。 发表论文40篇 申请专利10项 第 四 年 开展纳米材料的组成、掺杂、填充、合成条件、表面修饰等因素对于量子点光伏器件及高容量锂离子电池正、负极材料性能的影响并依此进行优化改进，设计并开展能够实现快速锂离子、电子传输的三维导电网络结构电极材料制备； 以离子液体作为电解质，结合原位SPM 和Raman研究，研究能量转换和储能体系的基本科学问题，建立探针辅助的电化学阻抗测量技术原位研究能量储存和转换中的传质、传荷过程。 实现均匀度达到80%的大面积阵列纳米结构半导体材料及更小尺度复合材材料制备； 构筑1-2类高效率小面积量子点光伏器件和2-4种性能优良的纳米结构锂电池电极材料，实现高能量密度锂离子电池和金属锂二次电池组装，掌握2-4种高性能纳米结构锂电池电极材料的制备技术 揭示离子液体在能量转换和储能过程中的作用和规律，建立已制备量子点电池材料间的能级匹配理论关系。 发表论文40篇 申请专利10项 第 五 年 筛选并制备高效率量子点光伏电池和高能量密度金属锂二次电池；进行电池器件组装和光电转换性能评价研究，总结机理，完善构效关系模型；完善各种原位表征方法，考察太阳能电极界面空穴-电子复合行为、电极-电解液界面（SEI）层行为； 开发宏量级金属富勒烯、晶态石墨炔、石墨烯等高效纳米能源材料。 全面完成项目五年目标。小面积量子点光伏器件光电转换效率达到10%，高能量密度锂离子电池正极材料容量达到200 mAh/g以上；负极材料容量达到800 mAh/g以上；循环次数达到200次以上，相应电池的能量密度达到200 Wh/kg以上。高能量密度锂电池正极容量达到800 mAh/g以上；负极金属锂具有保护机制；循环次数达到50次以上；电池的能量密度达到300Wh/kg以上。实现较大尺寸晶态石墨炔材料以及公斤级石墨烯材料的制备。 发表论文40篇 申请专利10项 袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈 芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈