胶体\6 胶体体系中的渗透压和塘南平衡2

6.4胶体体系中的渗透压和Donnan平衡v渗透压v渗透的应用v唐南平衡，膜平衡溶胶的渗透压稀溶液的依数性：蒸气压降低，沸点升高、凝固点下降和产生渗透压。这些特性与溶质的本性（性质、形状、组成等）无关，而与溶剂的本性和溶质的粒子数目有关。前提：溶液很稀，溶质不挥发且不离解。Kc冰点下降：DT=ffM产生的渗透压：pV1=n2RT溶胶的渗透压假定有1g相对分子质量为50000的大分子，溶于100mL的水中，在室温下：Kc1.86´10-2冰点下降：DT=f==0.000037KfM50000´10-2冰点下降的数值太小，难以通过实验精确测出。若溶液中含有极其微量的低分子杂质，那么由杂质引起的冰点下降值将远大于大分子的数值，使实验结果产生误导性的结果。同样蒸气压降低和沸点升高也与冰点下降有相同的问题。溶胶的渗透压产生的渗透压：1´8.314´293n2RT50000p==-6V1100´10=487Pa=5cmH2O渗透压实验却能给出相对较大的数值。并且通过半透膜可将可溶性的杂质所引起的误差降低至可忽略的程度。启示：渗透压方法是测定包括大分子在内的胶体物质的量的最可靠、灵敏的方法之一。溶胶的渗透压由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：p=cRT式中c为胶粒的浓度。溶胶的渗透压1.此公式仅应用于理想溶液和稀溶液。2.尽管公式出自于原始假设：在半透膜两边，一方纯溶剂一方稀溶液，公式依然可以应用于膜两边均为稀溶液的情况。只要膜两边溶液浓度不等，那么两边溶剂的化学位就不等，因此也存在渗透压。若两边浓度分别为C1和C2，则有：π=(C2-C1)RT溶胶的渗透压3.渗透压实验对溶质的分子量有一定要求。nmRT1π=2RT=2πµV1M2V1M2溶质分子量越大，渗透压越小，测量精度越低，故M2数值不能太大，一般M≦106；从实验角度上分析也不能太小，否则出现膜的透过性问题，通常要求M≧104。由于憎液溶液不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。溶胶的渗透压理想溶液公式仅适用于那些非离解性的分子，比如糖(1)，对弱电解质(2)和高分子物质(3)则不适用。在低浓度范围内，三者的π-c关系符合理想溶液关系式。但是随浓度1不离解分子2弱电解质增加，弱电解质的电离度反而降低，3大分子渗透压随其浓度的变化从而溶液中的分子和离子数量不是按照比例增加，而是相对减小，故曲线呈向下弯曲的趋势。对于大分子，由于分子的柔性，其行为宛如几个短分子一样，此时所体现的数量是动力学单位的链段数，故曲线向上弯曲。渗透压法测分子量非理想溶液的渗透压：1π=cRT(+Bc)M式中B称为第二维里系数，它反映了溶液的非理想行为。也反映了分子大小及分子间引力作用（包括大分子链段间，大分子与溶剂分子间的相互作用）所引起的真实溶液与理想溶液间的偏差来源。如果以π/cRT对c作图，必为直线，且斜率=B，截距＝1/M2。渗透压法测分子量1π=cRT(+Bc)M（A）不同分子量醋酸纤维素的丙酮溶液(B）硝化纤维在不同溶剂中的π/RTc～c图(A)截距不同斜率相同，说明不同分子量的大分子在丙酮溶液中具有相同的真实行为；(B)截距相同斜率不同，说明同一溶质在不同溶液中的真实行为不同。渗透压法测分子量用渗透压测定方法计算出的相对分子质量为数均分子量。渗透压法的优点：1.渗透压值较大，易于检测；2.不受低分子和盐分的干扰；3.不受微量杂质干扰，因此对热力学稳定的胶体，尤其是高分子相对分子质量的测定，十分有用。渗透的应用－反渗透反渗透技术在国内外的发展十分迅速，应用越来越广泛：(1)应用于海水淡化，污水处理及饮用水的净化；施加100atm在1平方米的膜上，则每天可分离出纯水1.728t。(2)利用超滤膜对特殊分子量的大分子物质截留的原理而应用于保健药品和保健食品的提纯以及血液透析等；渗透的应用－反渗透(3)有人根据反渗透的原理提出了在海水中建立淡水井的设想。海水在298K时的渗透压为25个大气压，相当于210m高水柱。反渗透膜目前已有工业应用，其关键在于增加膜强度，提高分辨效率。半透膜材料1.醋酸纤维素2.芳香聚酰胺3.复合膜4.无机膜Donnan平衡膜平衡在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以透过。由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况（1）不电离的大分子溶液（2）能电离的大分子溶液（3）外加电解质时的大分子溶液由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，因此在依据渗透压法测分子量时要设法消除唐南效应。膜平衡的三种情况：不电离的大分子溶液由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：p12=cRT其中c2是大分子溶液的浓度由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差较大。膜平衡的三种情况：不电离的大分子溶液若右室放入浓度为b的盐溶液，左室放入浓度为c的大分子水溶液，两边的体积相等。那么，由于透过性，平衡后膜两边的小分子盐浓度均为b/2，而大分子物质仍然停留在左室。大分子不带电时的渗透平衡此时，膜两边所展示的渗透压值为：bbπ=[(C+)-]RT=CRT22膜平衡的三种情况能电离的大分子溶液以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：+-ZNazP®+zNaP蛋白质分子Pz-不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧。这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：由于大分子中z的数值不确定，因此无法正确地p=+(z1)cRT22计算大分子的摩尔质量。膜平衡的三种情况外加电解质时的大分子溶液在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为c1的小分子电解质，如左图。达到膜平衡时（如右图），为了保持电中性，有相同数量的Na+和Cl-扩散到了左边。膜平衡的三种情况虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：mm(NaCl,左）=（右NaCl,）所以：aa(NaCl,左）右=(NaCl,）膜平衡的三种情况即a+×a-=a+×a-(NaCl)左(NaCl)右设活度系数均为1，得：+-+-[Na]左[Cl]左=[Na]右右[Cl]2即（zc2+x)x=(c1-x)c2解得x=1zc2+2c1膜平衡时净迁移量x三种情况c2x=1zc2+2c1低分子电解质的浓度c1的大小有两种极端情况1.若电解质浓度极低，即c1<>c2时，cx=1此时电解质在膜两边平均分配。2在一般电解质浓度下，其平衡迁移量为0≤x≤c1/2。膜平衡的三种情况由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：p3=[(c2+zc21+2x)--2(cx)]RT将x代入p3计算式得：222zc2++2c2c12zcp3=RTzcc21+2膜平衡的三种情况222zc2++2c2c12zcp3=RTzcc21+2（A）当加入电解质太少，c1<>zc2，与(1)情况类似p32»cRT=π1在一般情况下，π3处于π1和π2之间，即π1≤π3≤π2。渗透压法测分子量时唐南效应的消除低分子电解质的存在会严重影响渗透压数值，因此要想通过渗透压法准确测定大分子或胶粒的摩尔质量，必须消除低分子电解质在膜两边的分配不平均或唐南效应的影响，其方法：1）让大分子或胶粒处于等电点状态，此时测量值为π1。2）加入足量的小分子电解质，所测值π3=π1后者更易于实现。