加氢反应器材料选用

经验交流　　收稿日期:2003212202作者简介:邓　康(19712),男(汉族),甘肃兰州人,工程师,学士,从事化工设备、项目管理及施工管理工作。文章编号:100027466(2004)0320067203加氢反应器材料选用邓　康(广州中元石油化工工程有限公司,广东广州　510726)摘要:对加氢反应器在高温高压临氢操作条件下的主要腐蚀情况进行了介绍,并对加氢反应器选材时应注意的一些问进行了阐述。关　键　词:加氢反应器;氢腐蚀;材料;选用中图分类号:TE966.04　　　文献标识码:B　　加氢工艺主要分为加氢精制、加氢脱硫和加氢裂化等几种,采用这些工艺的主要目的是改变油品性质、降低油品中的硫含量以及调整产品结构等。由于加氢装置操作温度为300～450℃,操作压力为8～18MPa,而介质中的氢气分压很高,并且伴随有H2S腐蚀,因此加氢装置临氢设备,特别是加氢反应器的选材极为重要。1　氢损伤111　氢脆在高温高压状态下,氢会侵入到设备器壁中,并不断从设备内壁表面向内部扩散。在停工过程中,一部分氢从器壁表面逸出,而大部分则留在器壁内,当壁温降到一定程度时,器壁中溶解氢的质量分数就会超过器壁材质在相应温度下的固溶极限。设备器壁温度下降越低,滞留在器壁中的氢的过饱和度就越大。在停工状态下,器壁材料在常温附近的延伸率和断面收缩率有可能显著下降并引起亚临界裂纹扩展,但如果在一定条件下将氢释放出去,钢材的力学性能仍可以恢复,因此氢脆是可逆的。通常防止氢脆的方法是在停工时降温速度不要太快,以确保尽可能多的氢从器壁中释放出来。112　氢腐蚀氢腐蚀是指当钢处在高温临氢环境中,侵入钢材中的氢在钢中聚集形成梯度分布,并且与晶间的碳化物发生反应生成甲烷。由于甲烷分子比氢分子大得多,而在钢中的扩散能力很小,会聚集在晶界原有微观间隙或亚微观孔隙,形成(105～106)MPa的局部高压,造成应力集中,使晶界变宽并发展成为裂纹,导致钢材的强度和韧性下降,失去原有的塑性而变脆。这种性质变化具有不可逆转性,即使热处理也无法消除。影响氢腐蚀的主要因素有:①操作温度、氢的分压和加热时间。②形成稳定碳化物的合金元素,如铬、钛、钨及钼的添加情况。③固溶体中碳和氢原子的含量。④冷加工程度。⑤晶粒大小、表面条件和表面张力。⑥钢材所受的应力水平。⑦合金元素的偏析情况。113　高温H2S腐蚀H2S的腐蚀主要发生在240℃以上的部位,在高温高压以及氢的作用下,腐蚀会加重。主要表现为均匀腐蚀,同时会加重氢腐蚀和氢脆。研究表明,当H2S质量分数在1%以下时,腐蚀速度随着H2S质量分数增加而增加;当H2S质量分数在1%以上时,腐蚀速度随着H2S质量分数增加而变化不大。同时在高温高压状态下生成的FeS在停工时与大气中的水分和氧气发生反应生成亚硫酸和连多硫酸,会对奥氏体不锈钢造成应力腐蚀。2　材料选用根据加氢反应器的操作工况,针对氢损伤问题,将操作时的最高工作温度及最高氢分压分别提高28℃和0.35MPa后按Nelson曲线进行选材。同时第33卷　第3期2004年5月　　　　　　　　　　　　　石　油　化　工　设　备PETRO2CHEMICALEQUIPMENT　　　　　　　　　　　　Vol133　No13　May　2004©1995-2006TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.应注意,Nelson曲线所示的碳钢和低合金耐热钢在氢气介质中使用时应符合以下3个条件:①钢材使用条件符合表1规定。②设备焊后应进行充分消除应力热处理。③容器受压件的应力水平应符合ASME《锅炉与压力容器规范》第Ⅷ篇第一分篇和美国国家学会(ANSI)的规定。目前可供选择的材料有:2.25Cr21Mo(F22普通型)、3Cr21Mo2V(F3V)和2.25Cr21Mo2V(F22V改良型),其化学成分见表2,力学性能见表3。表1　钢材使用条件钢　号板　材管　　件热　轧冷　拔(轧)锻件碳钢热轧或正火热轧退火热处理1Cr20.5Mo正火或回火退火或回火热处理1.5Cr20.5Mo正火或回火退火或回火热处理2.25Cr21Mo正火或回火退火或正火+回火热处理表2　3种材料化学成分钢号化学成分/%CSiMnPSCrMoVCuNiNbTiBCaSbSnAs2.25Cr21Mo0.05～0.15≤0.50.30～0.60≤0.35≤0.351.88～2.50.90～1.10-≤0.2-----≤0.0025≤0.01≤0.013Cr21Mo2V0.10～0.15≤0.10.30～0.60≤0.01≤0.012.65～3.350.9～1.10.20～0.30≤0.2≤0.25-0.01～0.040.001～0.002-≤0.003≤0.015≤0.012.25Cr21Mo2V0.11～0.15≤0.10.27～0.63≤0.01≤0.011.95～2.60.85～1.150.25～0.35≤0.2≤0.2≤0.07≤0.03≤0.002≤0.015≤0.003≤0.015≤0.01表3　3种材料力学性能钢　号σb(室温)/MPaσ0.2(室温)/MPaδ4(室温)/%Ψ(室温)%σ0.2(450℃)/MPaAkv(-18℃)/J3个试样取平均值允许1个试样2.25Cr21Mo3Cr21Mo2V2.25Cr21Mo2V515～690585～760585～760≥205≥415≥415≥18≥18≥18≥40≥45≥45-≥345≥345≥54≥54≥54≥47≥47≥48　　3Cr21Mo2V和2.25Cr21Mo2V比2.25Cr21Mo具有更加优良的性能,主要体现在:①具有更好的对氢环境的适应能力。试验表明,3Cr21Mo2V锻钢的抗氢温度比2.25Cr21Mo提高50℃,而2.25Cr21Mo2V比2.25Cr21Mo提高56℃。这是由于这2种钢中加入了钒,在Cr2Mo钢中形成了碳化钒,碳化钒具有捕集氢的作用,改变了氢在钢中的扩散速度和溶解度特性。并且碳化钒的稳定性高,不易分解,减少了碳与氢气反应的可能性,减少了氢损伤的发生,同时也可使界面上对氢致剥离敏感的组织得到改善。②具有更高的强度。450℃下3Cr21Mo2V和2.25Cr21Mo2V比起2.25Cr21Mo的设计应力强度分别提高了9.3%和12.6%,这样可使设备质量减轻,节省制造、安装和运输的费用。3　设计及制造中注意问题311　抗回火脆性Cr2Mo钢虽然具有很好的抗氢性能,但长期处于371～575℃下会产生回火脆性。减少回火脆性的主要措施有降低硅的含量、调整好硅2磷比例、降低杂质元素(磷、锡、砷、锑)的质量分数量及加入有益元素(钒、铝、钛、硼等)。工程上多采用脆性系数J和X作为反映钢材回火脆化敏感性的指标。J系数用于控制母材的杂质含量,X系数用于控制母材焊缝的杂质含量,一般要求J≤150,X≤15。312　堆焊层质量控制Cr2Mo钢虽然有很好的抗氢性能,但当使用温度超过260℃时就无法抗H2S腐蚀,因此为了避免高温高压下H2S腐蚀和连多硫酸腐蚀,在设备筒体内壁堆焊2层奥氏体不锈钢,即双层金属结构。堆焊第一层(过渡层)为TP309L,第二层(表面层)为TP347L,堆焊厚度一般不小于3mm。堆焊金属会出现焊接高温裂纹以及剥离裂纹等问题,因此在设计及制造时应考虑下列因素。(1)堆焊层化学成分及稀释率　堆焊金属若为单相奥氏体组织,则容易产生高温裂纹,因此要求熔敷金属由奥氏体和铁素体两相组织构成。但铁素体过多也有不利的一面,即热处理中铁素体会转变为σ相,使堆焊层脆化。因此铁素体质量分数通常控制在5%～7%。铁素体质量分数与Cr质量分数有关,Cr质量分数在20%时,铁素体质量分数一般在5%～10%,Cr质量分数较高或较低时都会造成铁素体质量分数升高。同时在堆焊过程中为防止合金元素稀释量过大而引起堆焊层中合金元素质量分数过低,须对稀释率进行限制,一般要求不大于10%。堆焊层中碳的质量分数直接影响堆焊层的耐蚀性和·86·　　　　石　油　化　工　设　备　　　　　　　　　　　　　　2004年　第33卷©1995-2006TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.　　收稿日期:2003212220作者简介:吴育新(19702),男(汉族),甘肃白银人,工程师,学士,从事设备管理工作。文章编号:100027466(2004)0320069202加氢精制反应器密封槽开裂及安全评定吴育新(兰州石化炼油厂,甘肃兰州　730060)摘要:对加氢精制反应器进行定期检验时发现人孔法兰和人孔盖的T型密封槽中存在大量裂纹,检验分析认为,该裂纹是在螺栓预紧力作用下,T型密封槽不锈钢堆焊层产生的氯化物应力腐蚀开裂。为保证设备的安全运行,根据CVDA-1984对裂纹的安全性进行了评定。关　键　词:加氢反应器;密封槽;应力腐蚀开裂;安全评定中图分类号:TE966.07　　　文献标识码:B　　2000年4月在对加氢精制反应器定期检验中发现,在人孔法兰T型密封槽及人孔盖T型密封槽中存在大量径向及环向裂纹,按原制造厂制订的修理对裂纹进行返修后投入运行。2a后在相同部位又出现了裂纹。该反应器内径为ª1800mm,长度为12842mm,体积为26m3,主体材质选用1/4Cr2015MoSi+00Cr25Ni13+00Cr20NiNb,设计压力为7184MPa(反应)或者2.74MPa(再生),设计温度为368℃(反应)或者480℃(再生)。现最大工作压力为4.5MPa,最高工作温度为340℃。操作介质为煤油、H2以及H2S(6000×10-6)。为了保证设备的安全运行,笔者对密封槽堆焊层裂纹进行了成因分析及安全评定。1　检验分析111　无损检查2000年对人孔盖密封槽底进行PT检查时,发现大量树枝状和网状径向裂纹沿人孔圆心放射状分布,最长18mm,部分径向裂纹已扩展至T形槽斜面之上8mm。槽底圆弧过渡处分布较多的环向裂纹,断续长度约1200mm。用裂纹测深仪测定裂纹深度为3.7mm。人孔法兰T型密封槽底部裂纹形态与人孔盖的裂纹相似,裂纹最深3.5mm。返修后检查人孔盖和人孔法兰密封槽堆焊层的硬度为174～247HB,密封槽底的硬度值比较分散,但是满足原设韧性,应当尽量降低碳的质量分数,并且在焊带中加入稳定元素铌,铌的质量分数应控制在0.5%～1.0%比较好。(2)堆焊层氢致剥离　堆焊层氢致剥离缺陷出现在不锈钢堆焊层与筒体母材熔合面的堆焊层一侧,并且沿着生长在熔合面上的粗大奥氏体晶粒的晶界形成和扩展。控制堆焊层氢致剥离的主要措施有以下几条:①在堆焊第一层时采用高速带极堆焊,焊速控制在30～40cm/min。②控制反应器停工过程中的降温速度。③在反应器停工过程中采取脱氢工艺。4　结语2.25Cr21Mo用于制造加氢反应器已有40多年的历史,其设计及制造经验已很成熟。3Cr21Mo2V和2.25Cr21Mo2V从性能上比2.25Cr21Mo要好得多,但制造单价比2.25Cr21Mo要高一些,所以这2种材料基本用于重型锻焊结构反应器。同时,3Cr21Mo2V和2.25Cr21Mo2V也有一些技术问题需要解决,例如3Cr21Mo2V的低温韧性较差,目前只能保证-18℃的冲击值,而无法保证-30℃的冲击值,国内外有些专家认为3Cr21Mo2V仅是过渡性材料。在进行加氢反应器设计选材时建议作如下几点考虑:①对板焊结构加氢反应器应优先选用2.25Cr21Mo。对锻焊结构加氢反应器,特别操作温度在450℃以上的则优先选用3Cr21Mo2V和2.25Cr21Mo2V。②严格控制J系数和X系数,最好使J系数和X系数分别不大于100和15。(张编)第33卷　第3期2004年5月　　　　　　　　　　　　　石　油　化　工　设　备PETRO2CHEMICALEQUIPMENT　　　　　　　　　　　　Vol133　No13　May　2004©1995-2006TsinghuaTongfangOptical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