《协同反应》PPT课件

第四章周环反应周环反应简介电环化反应环加成反应σ移位反应周环反应的理论学习内容学习要求1、了解Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容。2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、环加成、σ-迁移）。3、能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和“禁阻”及产物的构象。周环反应简介在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状过渡态，化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心的协同反应(Concertedreaction)反应叫周环反应。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂与反应有关。周环反应的特征：①反应进行的动力，是加热或光照。②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。环加成反应Diels-Alder反应：电环化反应：迁移反应电环化反应(ElectrocyclicReactions)在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。电环化反应是可逆反应。一、4n个π电子体系(E,E)-2,4-hexadiene对旋1顺旋1(Z,E)-2,4-hexadiene对旋2顺旋2hv立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。二、4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。4n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许[小结]电环化反应立体选择性规律：热顺光对完成下列反应式：环加成反应（CycloadditionReactions）在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。括号中的数字示两个体系中参与反应的电子数。一.[2+2]环加成(4n体系)热反应：禁阻，光反应：允许。二.[4+2]环加成(4n+2体系)热反应：允许。光反应：禁阻。加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。[小结]环加成反应的选择性热禁光许[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应双烯体亲双烯体加合物正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反应是可逆反应υ=k1[双烯体][亲双烯体]（b）Diels-Alder反应的定向作用（c）双烯体活性生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高；顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低。反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯反应速度=1000：1反应速度≈1000：1（d）Diels-Alder反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯＞α,β-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。（e）Diels-Alder反应的立体化学顺式加成规则：内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。篮烯（basketene）（f）Diels-Alder反应的应用迁移反应一.键迁移的类型和方式一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。1）[1,j]迁移1、类型例：2）、[i,j]迁移（a）Cope重排反应1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]迁移。Cope重排通常认为经过椅式过渡态实例：（b）Claisen重排反应烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]迁移。Claisen重排的历程互变异构反应特点：头尾对调邻位被占时到对位，相当于进行了两次Claisen重排机理邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：2)Claisen重排的变体烯丙基乙烯基醚的Claisen重排贝勒斯(Bellus)变体艾兰德(Ireland)变体强生(Johnson)变体埃申莫瑟(Eschenmoser)变体试完成下列反应式:周环反应的理论一、前线轨道理论HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的π轨道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。二、分子轨道对称性守恒原理化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。三、电环化反应机理丁二烯烃的分子轨道1、4n个π电子体系单分子反应只涉及分子的HOMO2(HOMO)加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。1）、加热（基态）顺旋1顺旋23(HOMO)光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。2）、光照（激发态）对旋1对旋2654321己三烯烃的分子轨道2、4n+2个π电子体系34立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)[小结]电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋四、环加成反应机理1、[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMO双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。(I)热反应（对称禁阻）(II)光反应（对称允许）激发态HOMO+基态LUMO考虑激发态时的前线轨道同面加成(s)：加成时,键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成(a)：加成时,键以异侧的两个轨道瓣发生加成。2、[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMO双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMO双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许五、键迁移的机理一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。单分子反应只涉及分子的HOMO；1.氢原子参加的[1,j]迁移烯丙基自由基轨道为：氢原子参加的[1，j]迁移j个碳的共轭自由基的HOMO戊二烯自由基轨道为：在加热条件下：在光照条件下：[小结]电子数(1+j)反应条件立体选择4n[1,3]光照同面迁移4n+2[1,5]加热同面迁移H[1+j]迁移选择规则：2.C[1,j]迁移一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：[小结]电子数(1+j)反应条件立体选择4n[1,3]加热同面翻转4n+2[1,5]加热同面保留C[1+j]迁移选择规则：