活性炭材料在火电厂烟气脱硫脱硝中的应用

活性炭在火电厂烟气脱硫脱硝中的应用来源：电力环境保护更新时间：10-2011:50作者：孙晶，徐铮摘要:概述了传统活性炭和活性炭纤维材料独特的吸附性，介绍了活性炭材料在烟气脱硫脱硝中的应用原理，同时建议今后应在表面改性、脱硫脱硝反应机理等方面进行深入研究。关键词:活性炭，纤维材料，脱硫，脱硝，烟气SO2污染是我国严重的环境问，已经得到了广泛的重视。在众多的烟气脱硫脱硝技术中，活性炭吸附法是唯一一种能脱除烟气中多种污染物的方法，其中包括SO2、NOx、烟尘粒子、汞、二嗯英、呋喃、重金属、挥发性有机物及其他微量元素。发展此类烟气脱硫脱硝技术，控制我国燃煤SO2和NOx排放，对于国民经济的可持续性发展意义重大。本文介绍了传统活性炭和活性炭纤维在脱硫脱硝中的应用，并提出活性炭材料在大气污染控制中的可用性以及发展前景。1活性炭活性炭具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积，因而具有很强的吸附性，加之活性炭表面含有多元含氧官能团，所以它既是优良的吸附剂，又是催化剂和催化剂载体。1.1活性炭脱硫原理活性炭对SO2的吸附包括物理吸附和化学吸附。当烟气中无水蒸汽和氧气存在时，主要发生物理吸附，吸附量较小。当烟气中含有足量水蒸汽和氧时，活性炭法烟气脱硫是一个化学吸附和物理吸附同时存在的过程。首先发生的是物理吸附然后在有水和氧气存在的条件下将吸附到活性炭表面的SO2催化氧化为H2SO4。长期以来，人们将反应的总过程用以下化学方程式描述：SO2+O2+H2O—H2SO41.2有H2O存在时的活性炭脱硫反应过程活性炭烟气脱硫法不同于其他的烟气脱硫技术，它是以传统的微孔吸附原理为理论基础的一门技术。然而，这种吸附作用与常用的工业吸附净化水技术有很大的区别，由于涉及到多组分物质的吸附传质，使其吸附过程十分复杂。在有水存在的条件下，在活性炭表面附近、表面、中孔、大孔以及微孔内，均可形成水、水蒸汽、SO2、SO2-3、SO2-4等多种组分的复杂混合体，这些分子或离子的存在及其数量，或可促进吸附性能的提高，或可制约活性炭的吸附能力。H2O的参与从根本上改变了SO2在炭表面的反应机理，有关反应过程的假设众说纷纭。Lizzio、Mochida、Cazorla-Amoros等人认为SO2和O2存在竞争活性位的现象,在可能存在的3种氧化反应中，只有下式可以顺利进行［1-3］:C—SO2+O2+CC—SO3+C—O即只有气态的氧才可以与吸附态的SO2反应。Tamura则认为H2O、SO2和O2分子可被活性炭吸附，只要它们之间具有足够近的距离和一定的空间构型，彼此之间就可直接反应，并最终生成H2SO4［4］。在这种理论模型中，氧化反应式为：C—SO2+C—OC—SO3+C上式为反应的控制步骤，其余的反应步骤则依赖于该反应的顺利与否。Zawadzki等认为H2O的参与改变了SO2在炭表面的反应机理，在无H2O的条件下，氧化反应不能进行［5］。在有H2O存在的条件下,活性炭表面的毗喃酮官能团和离域n电子均会与H2O分子反应生成H2O2，而H2O2可以将SO2溶于水后形成的H2SO3氧化成为H2SO4。刘义等经过多年深入细致的理论和试验研究［6］，认为在有水存在的条件下，有效吸附位的数量并非由微孔容积和微孔数量决定，微孔填充理论并不适用于水洗脱附条件下的活性炭脱硫,Tamura机理和Lizzio理论均不适用于此种技术,Zawadzki的理论分析是一种较为合理的解释，活性炭表面应遵循以下反应式：SO2-H2O+H2O22H+—SO2-4+H2O1.3活性炭脱氮原理活性炭脱氮技术可以分为吸附法、NH3选择性催化还原法和炽热炭还原法。吸附法是利用活性炭的微孔结构和官能团吸附NOx，并将反应活性较低的NO氧化为反应活性较高的NO2。关于活性炭吸附NOx的机理，研究人员之间还存在较大的分歧。NH3选择性催化还原法是利用活性炭吸附NOx，降低NOx与NH3的反应活化能，提高NH3的利用率。炽热炭还原法是在高温下利用炭与NOx反应生成CO2和N2，优点是不需要催化剂涸体炭价格便宜，来源广，反应生成的热量可以回收利用。然而动力学研究表明,O2与炭的反应先于NOx与炭的反应，故烟气中O2的存在使炭的消耗量增大。唐强对活性炭脱硫脱氮的性能和机理以及SO2和NOx在活性炭上竞争吸附的机理进行了深入的研究［7］。研究表明:以高纯度的SO2、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气，活性炭对SO2的吸附主要是化学吸附，其脱硫效率大于96%;以高纯度的NOx、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,活性炭对NOx的吸附则包括物理吸附和化学吸附。在气流中无SO2气体存在的条件下,活性炭具有较高的脱氮效率:当活性炭达到动态吸附平衡时，脱氮效率大于75%;以高纯度的SO2、NOx、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气，当气流中同时存在SO2和NOx时,活性炭吸附SO2的容量及吸附饱和时间均增加，而脱硫效率、吸附速度和吸附带长度则变化很小。由于物理吸附的NO被SO2置换解析,活性炭吸附NOx的容量和动态吸附平衡时间急剧下降,脱氮效率很低，NOx的吸附带长度增加，吸附速度下降°SO2和NOx都不会单独占据活性吸附中心，而是共同存在于活性吸附中心。活性炭优先选择性吸附SO2，物理吸附的NOx被SO2置换解析。化学吸附的NOx能够促进活性炭对SO2的吸附。同时,SO2也能够促进活性炭对NOx的吸附。2活性炭纤维与传统活性炭相比，活性炭纤维在物理和化学性质上都具有显著优越性。作为一种纳米微孔吸附材料,活性炭纤维有着直径20Mm左右的细长纤维结构和较高的强度，而且可以加工成各种不同的形状（如毡状、布状等）；比表面积可达2000m2/g,其外表面积是活性炭的百倍乃至千倍，从而极大地增加了吸附和催化能力;由于其孔隙都是纳米尺度的表面微孔（＜2nm）,数量丰富，排列均匀,不仅在吸附过程中能减少气体的扩散阻力，而且在脱附过程中容易使活性炭纤维获得再生。由于活性炭纤维表面纳米微孔的富集作用（分子筛效应），能脱除超低浓度的SO2，这一点连目前脱硫效率最高的湿法脱硫都无法做到［8］，不仅可用于电站烟气脱硫脱硝,还可用于繁忙的十字路口、公园等处改善环境。另外,脱硝过程不需要添加另外的反应物,可实现同时脱硫脱硝，综合经济性优于活性炭。由于该方法具有工艺简单、无二次污染、资源可再生利用等优点,目前已成为世界各国环保研究的一个热点。虽然活性炭纤维价格约是普诵活性炭的10倍，但由于其性能的大幅度提高，可以使炭材料的用量大大减少、运行成本降低。另外，随着活性炭纤维在各行业中的普遍应用，大规模的生产必将导致其价格不断下调。2.1活性炭纤维脱硫原理基于活性炭纤维具有常规活性炭无法比拟的吸附性能，用于SO2脱除具有广阔的应用前景。活性炭纤维应用于烟道气中连续脱除SO2的反应原理见图1［9］。SO2在活性炭纤维上吸附后，在氧气存在下被催化氧化为SO3,SO3再与烟气中的水蒸汽作用形成硫酸，后者被活性炭纤维上冷凝的过量水洗脱,从而空出SO2吸附部位，使SO2的吸附、氧化水合及硫酸解吸等循环连续不断地进行下去，这样既可以避免炭材料由于磨损或再生导致的损耗及活性下降，也可以避免对炭材料的频繁再生，从而降低了操作运行成本。SO%H,C&4)」・见.SOt(id)H.so/ad)ACFAft图］挤fl㈱卦维脱硫反应原囹2.2NOx的脱除NOx也是大气污染的主要物质之一。用NH3选择性催化还原(SCR)工艺脱除烟道气中NOx已得到广泛应用,常用的催化剂有金属氧化物、沸石和活性炭等。为确保获得较高的NOx去除率，金属氧化物催化剂和沸石催化剂需在180〜330°C温度范围内使用，温度太高,NH被氧化;温度太低，催化剂活性不高［10］。SCR工艺的缺点是有时需要重新加热烟道气。郭占成［11］将沥青基活性炭纤维经硫酸活化处理后，对烟道气中NOx进行选择性催化还原，当气体中氧低于10%时，对NOx选择性催化还原的活性得到较大提高。I.Mochida［8,12］等系统研究了一系列沥青基活性炭纤维的催化性能，发现在室温下一种活性炭纤维可将烟道气中的NO还原到10mL/m3以下;同时，研究还发现，经过高温加热处理，活性炭纤维具有更高的活性。M.Shirahama［4］等在室温下将尿素负载于活性炭纤维上，脱除还原空气中的NO,可以将50〜1000mL/m3的NO还原成氮气，而且能够持续还原直至尿素完全消耗。2.3活性炭纤维今后的研究方向与其他脱硫脱硝方法相比,活性炭纤维的脱硫脱硝具有工艺简单、无二次污染、资源可再生利用等优点，应用前景十分广阔。但在反应机理、活性炭纤维制备和改性，以及同时脱硫脱硝方面有许多基础性研究工作有待深入。另外在实用化方面，工艺流程也是进一步研究的内容。因此，今后活性炭纤维脱硫脱硝的主要研究方向可归纳为：活性炭纤维脱硫、脱硝内在机理,特别是表面官能团与其脱硫、脱硝性能的关系；活性炭纤维的改性方法；活性炭纤维脱硫、脱硝中的相互影响，及其脱硫、脱硝的工况优化。3结语目前，活性炭法脱除燃煤烟气中NOx还没有达到工业应用水平,活性炭吸附NOx的性能、吸附反应机理，最佳脱氮条件等还有待进一步研究。活性炭法烟气脱硫已有了成功应用的实例，然而仍有许多问题有待研究，例如温度、水等对活性炭吸附性能的影响规律以及脱硫的最佳条件等。开发新型活性炭（增加强度和吸附容量）、降低活性炭再生的能耗、改善脱附方式、有效提高脱附效率是活性炭吸附法的进一步研究方向。