全氟烷基碘的合成和应用

Vol133No15#10#化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALS第33卷第5期2005年5月作者简介:余考明(1964-),高级师,主要从事含氟材料的研究开发和生产技术管理工作。全氟烷基碘的合成和应用余考明黄华章(巨化集团公司,浙江324004)摘要综述了全氟烷基碘制备技术进展,详细对比了不同反应器的使用效果,以了解各大公司技术特点及其发展趋势,同时简要归纳了不同碳数的全氟烷基碘典型用途。关键词全氟烷基碘,调聚物,合成,应用SynthesisandapplicationofperfluoroalkyliodidesYuKaomingHuangHuazhang(JuhuaGroupCorporation,Quzhou324004)AbstractThearticlemakesareviewonthedevelopmentofthetechnologyforthepreparationofperfluoroalkyliodideandmakescomparisononefficiencybetweendifferenttypesofreactors,whichhelpstounderstandthecharacteris-ticsoftechnologiesappliedbyeachmajorcorporationandtheirdevelopmenttrends.Italsomakesabriefsummaryontypicalapplicationsoftheserialproductswithdifferentnumberofcarbonatoms.Keywordsperfluoroalkyliodide,telomer,synthesis,application全氟烷基碘[通式CF3(CF2)nI]是生产含氟精细化学品的关键中间体。通常以C2F5I为端基物,TFE(四氟乙烯)为调聚单体,在引发剂或高温高压或金属类催化剂存在下调聚反应而得。国际上主要的氟化学品生产厂商均有生产,且深加工为各种牌号的氟表面活性剂,广泛用于化学、机械、纺织和纸张工业,以及油墨涂料工业及消防领域。近年来,各公司在引发剂改进、反应器型式改进、调聚物分子量分布控制及收率提高等方面都有较大突破,推出了各自的新工艺新技术,促进了全氟烷基碘合成技术的进展。1调聚反应引发方式以C2F5I为端基物的TFE调聚反应有3种引发方式:引发剂或高温高压或金属类催化剂。早期热引发时必须利用高摩尔比RfI/TFE>2,且TFE转化率低。杜邦公司[1]采用热引发方式,反应温度300~400e,反应转化率高,且产率仍然很高,反应得到的低分子量调聚物分子量分布范围窄。反应不存在爆炸危险,理想条件下不产生任何副产物。法国阿托公司[2]也采用热引发方式,以C2F5I、CF3CFICF3为端基物,制备以C8F17I为主的全氟烷基碘,热引发温度325~355e。发明人张临阳早在1990年就开始对光化学引发合成全氟烷基碘化物进行了系统研究,不断地改进方法与装置,申请了相关专利。新近又公开了压力下光化学合成全氟烷基碘化物及装置[3],以低压光源(主光波长254nm)替代高压光源,保持了光化学反应的高选择性和原料的高转化率,并通过提高反应压力、反应温度和强制循环,及时补加混合气和分离反应混合物等,加快反应速度,单灯C8F17I产率从原来1~2g/h提高到318g/h。反应条件:反应温度0~150e,反应压力130~300KPa,C2F4/C2F5I=1/1~5/1,反应混合物冷凝分离温度20~100e。DuPont公司[4]以强氧化性的金属氟化物为催化剂,间歇反应方式制备全氟烷基碘,所用引发剂有CrF3、CrF4、CrF5、CoF3、MnF3、CeF4、XeF4、KCoF4、NaCoF4、VF5等,反应温度20~180e,反应压力为第5期余考明等:全氟烷基碘的合成和应用该温度下自生成压力。反应产物有效地生产表面活性剂和防油剂。Hoechst公司[5]公开了铜与过渡金属共同作为RfI与TFE调聚反应催化剂的专利技术,与单纯以铜为催化剂相比,反应选择性有所提高。作为助催化剂的过渡金属必须是自身为该反应的弱催化或无催化作用,如锌、镁、铑、钒、银等。若Rf-为C1~C4的基团,则调聚物碳数最大为C6~C10,若Rf-为C4以上的基团,则调聚物碳数为C8~C10。单用Ni并不能引发C4F9I与TFE调聚,铜或铜镍并用,则产物中调聚物分布不同,后者理想的中等链长产物更趋合理。表1给出了不同条件下调聚物产品分布。表1不同催化剂条件下调聚物产品分布a序号催化剂摩尔比产品分布C2F5(CF2)nI,wt%,n=种类数量/gC4F9I/TFE12345678910其他1Cu2.01.8254.525.211.14.71.90.80.40.20.1<0.11.12Ni2.02.0不反应3Ni+Cu2.0+0.051.8249.626.012.95.92.71.10.50.20.1<0.11.24bNi+Cu2.0+0.051.8258.625.29.43.31.10.40.20.1--1.85Fe+Cu2.0+0.052.0c58.724.89.84.21.50.60.20.1--0.1注:a、反应条件:反应温度100e,反应时间5h;b、TFE分两次加入;c、C2F5I/TFE的摩尔比。2反应器结构形式和调聚工艺全氟烷基碘的合成一般采用釜式间歇反应进行,且以气液相反应为主。目前杜邦、阿托等各大公司开发了多种形式的反应器,提高了反应效率,改进了调聚物产品链长分布,使其尽可能地呈现窄分布。DuPont公司[1]提出热引发条件下连续调聚制备低分子量全氟烷基碘的方法。所用全氟烷基碘RfI为C2F5I或C4F9I,RfI/TFE值为111~119B1,反应温度300~400e,反应压力0122~111MPa。得到调聚产物Rf(CF2CF2)nI分子量低,分子量分布范围窄,TFE可完全转变(>90%),且产率仍然很高,避免了高摩尔比(RfI/TFE>2B1)条件下TFE转化率低的缺陷(约10%~30%)。该技术中稍许过量的RfI可减少混合物爆炸的倾向,控制原料混合物在管式反应器中停留时间的长短可以调节产品分子量分布,停留时间越长,产品分子量部分越宽(最合适的停留时间3~30S)。ElfAtochem公司[2]拥有管式反应器中进行气相连续热调聚制备全氟烷基碘的专利,以C2F5I或(CF3)2CFI(i=0)或者以TFE链节数i=1~3的低级调聚物为基础原料,与TFE经气相热引发调聚制备目的产物。其特征是反应混合物精馏分离所得的i+1至j-1级调聚物循环至距反应管入口端1/20~3/4管长的至少1个点,优选管长的1/5~2/5。此处j表示需要的调聚物级数(如j=3时目标产物为C8F17I),这样可以提高目标产物的选择性和生产能力,并减少重调聚物含量。循环方式:可以将所有的i+1至j-1级调聚物循环至反应管的同一个点上,也可以以梯度循环方式,即将i+1至j-1级调聚物循环至反应管的不同点上,最轻的调聚物注入位于管长1/20~1/3的反应器上游区,而最重的调聚物则注入到位于管长1/5~1/2的反应器下游区。Hoechst公司[6]采用连续调聚、反应混合物部分循环相结合的工艺,提高C6~C10的时空产率。当反应混合物经精馏分离后,未反应的原料C2F5I和中间产品C4F9I、C6F13I作为塔顶馏份返回管式反应器加料口,C6~C10的全氟烷基碘产品从塔釜采出。反应温度92e,反应压力114MPa,以过氧化物为引发剂(90e时半衰期为112min),平均停留时间16min,此时循环量是补加端基物和主链物量的8倍,精馏塔釜(釜温150e,精馏塔板数15)采出混合物为0131份/h,组成为C6F13I3717%,C8F17I3918%,C10F21I(含C10以上碳数的RfI)2215%。若结合第二循环,即从离反应器出口端距离约为总长1/3处采出反应混合物,并循环到反应器入口端,第二循环量是第一循环量及补加端基物和主链物量的8倍,第一循环量是补加端基物和主链物量的2115。维持反应温度不变,反应压力1175MPa,精馏塔釜温度158e,此时塔釜采出混合物为0132份/h,组成为C6F13I2117%,C8F17I5010%,C10F21I(含C10以上碳数的RfI)2813%,相比较而言,C8F17I单位时间内产出量增大3011%,且废气排放量减少。AsahiGlass公司[7]将反应制备与精馏分离合#11#化工新型材料第33卷二为一,采用精馏反应工艺连续制备全氟烷基碘。此法可避免产物碳数分布过宽,或制备能与原料进一步反应的某一中间产物。如全氟乙基碘(C2F5I)738g加入填料型精馏柱反应器蒸馏段,升温直至加料口温度达75e,压力6kg/cm2(G);从塔顶加入浓度为2%的二异丙基过氧化二碳酸酯的全氟乙基碘溶液,精馏柱中部加入TFE气体,流量分别为25175g/h、2510g/h,30min后结束加料,冷却反应器,取液相样经气相色谱法分析:C4F9I71%,C6F13I20%,C8F17I9%(除C2F5I外)。作为对比,在釜式反应器中投入738g全氟乙基碘,搅拌加热至75e,加入同样量的引发剂溶液、TFE,4h后停止反应,并放置30min,冷却反应器,取液相样分析:C4F9I52%,C6F13I29%,C8F17I19%(除C2F5I外)。从以上各公司技术可看出,尽管反应器形式多样,但有以下共同特点:(1)将未反应原料循环利用;(2)将反应的中间产物抽出部分循环至加料口;(3)最好是反应与精馏相结合的工艺;(4)措施各不相同,目的都是为了充分利用原料,提高目的产物转化率和时空产率,严格控制碳数过大的调聚产物生成。3全氟烷基碘混合物的分离全氟烷基碘混合物既可以直接使用,也可以分离后不同碳数的产品单独使用。要从全氟烷基碘混合物C4~C20中分离出C8~C14产物,一般采用真空蒸馏法,此法优点是分离低沸点的同系物方便,缺点是还必须用精馏法进一步分离,此时易导致调聚物产品热降解和产生碘单质,特别是不易与C14以上的调聚物分离(该类调聚物具有易升华趋势)。于是WernerRudolph等[8]提出了溶剂萃取法,根据各组分溶解度的不同先行分离C14及以下调聚物与C14以上调聚物组分,再通过蒸馏除去溶剂获得C14以下的调聚物。所用溶剂为脂肪族或脂环族多卤碳氢化合物,沸点-10~51e,碳数C1~C4,例如CF2ClBr、CF2Br2、CFCl3、C2F4Br2、C2F3Cl3等,最合适的是R113(C2F3Cl3)和四溴二氟乙烷(C2F4Br2)。全氟烷基碘反应混合物经分离后的产品组成见表2所示。表2全氟烷基碘反应混合物的有效分离CF3(CF2)nIn3579111315171921重量份初始混合物7.514.315.925.121.06.73.93.62.30.2100滤饼------29.140.028.22.08滤液-3.019.735.529.99.12.30.5--(70+22)减压蒸馏产物-0.524.741.626.75.31.20.2--70溶剂回收后残存组分34.354.89.61.00.20.1----22注¹第一次蒸馏:蒸馏瓶控制在120e处理滤液,除去大部分溶剂和轻调聚物组分,获得白色产物,是C8~C14为主的调聚物,尚需减压蒸馏处理。º减压蒸馏:精制C8~C14为主的调聚物。»第二次蒸馏:蒸馏瓶控制在60e,回收溶剂(纯度96.2%)后,残存组分可回用至反应体系。刘奇等[9]测定了一定温度范围内全氟烷基碘反应混合物中纯物质的蒸汽压数据,获得了C4F9I、C6F13I、C8F17I3个物质的Antonine方程常数,为蒸馏分离设计和操作提供了必要的基础数据。作者还通过常压分离与减压分离的实验比较和不同效果分析,认为常压分离虽然也能得到接近90%纯度的全氟烷基碘,但蒸馏收率低,塔釜液中残存重组分明显增多,建议采用减压蒸馏分离反应混合物。表3为填料塔精馏分离结果,若经过再一次减压蒸馏60~75e馏分,可得到足够纯度的全氟烷基碘(63~65e/1.33KPa,99%)。4全氟烷基碘的应用全氟烷基碘最主要的用途是作合成表面活性剂表3全氟烷基碘反应混合物减压蒸馏精馏塔结构及操作参数进料组成出料组成a填料塔,–15@500,细不锈钢丝网;绝对压力1.33KPa轻组分34.7%,C6F13I36.8%,C8F17I18.5%,重组分10%,共700g38~60e498g(含6.2%主组分),60~75e119g(含80.7%主组分),75~90e7g(含7%主组分),釜液11g(含1.5%主组分)a:主组分为全氟辛基碘C8F17I。原料。端基既可以是直链结构也可以是支链结构,由于与氟代基团Rf-相连的碘原子很难被别的原子或原子团取代,不易直接发生取代反应转变成各种#12#第5期余考明等:全氟烷基碘的合成和应用表面活性剂的中间体。为此,通常将全氟烷基碘与乙烯加成得到RfCH2CH2I,则很容易发生取代反应,转变为各种含氟中间体,进而制得各种表面活性剂。相关文献[10]详尽比较了各种取代反应途径及其适合的中间体形态,如多氟醇、多氟烷基羧酸、多氟烷基硫醇、多氟烷基磺酰氟、多氟烯烃等。DeSimoneJM[11]利用CO2为介质,将偏氟乙烯(CH2=CF2,简称VDF)和全氟烷基碘C4F9I反应合成低分子量的VDF齐聚物。反应条件:36e,20MPa,紫外线照射24h,反应结束后产物呈淡紫色或粉红色,产物包括RfCH2CF2I、RfCF2CH2I、Rf-CH2CF2CH2CF2I、RfCH2CF2CF2CH2I、RfCF2CH2CH2CF2I、RfCF2CH2CF2CH2I、RfCH2CF2CH2CF2-CH2CF2I,Rf-为C4F9-。DanielDesbiendras等[12]利用RfI制得的Rf-CH=CH2(Rf:C3~C6)作为固体表面清洗干燥剂,替代1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(R113),减少对臭氧层破坏。如C4F9CH=CH2的理化性质与R113非常接近,完全可替代R113。也可采用与甲醇的共沸物属于正共沸混合物(混合物沸点比各组分都低),组成为:甲醇5%~10%/C4F9CH=CH290~95%,共沸点4613e,不燃。该化合物合成分两步:乙烯和全氟烷基碘在铜和乙醇胺为催化剂加成得到RfCH2CH2I;该中间产物在钾碱醇液经脱除HI制得RfCH=CH2。DuPont公司[13]报道了含氟烯烃和全氟烷基碘制备碳数更多的含氟烯烃技术。反应为:RfCF2CF2CF2I+Rf.CF=CF2RfCF=CF2CF3+Rf.CFICF2其中Rf-为CnF(2n+1)(n=1-12),Rf.为F或CF3-例如以C4F9I和六氟丙烯HFP为原料,以AlFxCly(x=218~219,y=012~011)为催化剂,反应温度80e。反应分两个阶段进行,上述反应进行24h后补加催化剂和HFP继续反应48h,反应产物为全氟丁烯-2和全氟异丙基碘。经精馏得-3-2e沸程的产物全氟丁烯-2(纯度97%),顺反式比例81B19,收率84%。若采用C6F13I和HFP为原料,则可以制得全氟己烯-2和全氟己烯-3,比例为23B77。Ciba-Geigy公司[14]采用全氟烷基碘与烯烃化合物加成得到的加合物制备防水防油剂原料或含氟表面活性剂的前驱体。在偶氮类、过氧化物类引发剂和水溶性盐(如Na2S2O5、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐等)存在下,可以高收率获得高纯度的加合物。所选的典型烯烃类化合物为不饱和醇类,如烯丙基醇(CH2=CHCH2OH)、甲基烯丙基醇(CH2=C(CH3)CH2OH)、丁邻烯醇(CH3CH=CHCH2OH)等。在2L反应釜中加入全氟烷基碘混合物Telomer-A(DuPont产品),C6/C8/C10/C12/C14/C16比例为32%/31%/19%/10%/4.7%/2%(wt%),通氮并加热至75e;加入33313g水和106gNa2S2O5,搅拌至无色后,加入烯丙基醇15517g和偶氮类引发剂(VAZO-67)1014g,冷却保持反应温度75e,共3h,RfI转化率100%。用有机溶剂甲基丙基酮萃取,以90e水洗,减压蒸馏后得到混合产物(RfCH2CHICH2OH)。参考文献[1]KrespanC1G1,PetrovV.A.(DuPont),[P]1US5908966,1999-06[2]BentocchioR,LambertP(ElfAtochem),[P]1US5650545,1997-07[3]张临阳,周波(上海中临材料技术有限公司),[P]1CN1379008A,2002-01[4]KrespanC1G1,PetrovV.A.,SmartB.E.(DuPont),[P]1US5571193,1996-11[5]KonradVonWerner(HoechstAG),[P]1US5639923,1997-06[6]NorbertPaul,RudolfHuber,IngolfMielke(HoechstAG),[P]1US5068471,1991-11[7]ShimoyamaT,ToruO,OharuK,etal1(AsahiGlassCompanyLtd),[P]1US5929292,1999-07[8]WernerRudolph,JoachimMassonne(KalichemieAG),[P]1US3829511,1974-08[9]刘奇,徐国耀(巨化集团公司),陈新志(浙江大学)1[J]1有机氟工业,2002,(4)B2~3[10]梁治齐,陈溥,氟表面活性剂1[M]1北京B中国轻工出版社,1998[11]DeSimoneJ.M(TheUniversityofNorthCarolinaatChapelHill),[P]1US5922833,1999-07[12]DanielDesbiendras,Jean-JacquesMartin,PascalMichaud(SocieteAtochem),[P]1US5302212,1994-04[13]KrespanC.G.,PetrovV.A.(DuPont),[P]1US5929923A,1999-07[14]TedDeisenroth,RobertFalk,JuergHaase(Ciba-GeigyCorpo-ration),[P]1US5585517A,1996-12收稿日期:2005-03-31#13#