PZT 压电陶瓷介电和压电性能研究

赵莹等：铋层状结构压电陶瓷的制备与性能优化·1453·第37卷第9期La置换Pb对Sb掺杂PZT压电陶瓷介电和压电性能的影响高瑞荣，凌志远，童盛(华南理工大学材料科学与工程学院电子材料科学与工程系，广州510640)摘要：研究了Pb1–xLax(Zr1–yTiy)1–x/4O3+1.5%(质量分数)Sb2O5陶瓷(PLSZT)的介电、压电性能及其微观结构，获得了高压电性能、小晶粒尺寸的压电陶瓷材料。结果显示：x≤5%时，晶体结构为纯钙钛矿相；x>5%时，为钙钛矿和焦绿石两相混和物。随着x的增大，介电常数和压电常数均呈现先增大后减小的趋势。介电常数在x=6%、y=0.45时最大，最大介电常数εmax≈3900，介电损耗tgδ≈1.8%；压电性能在x=4%、y=0.45时最强，压电应变常数d33≈600pC/N，径向机电耦合系数kp≈0.7，厚度机电耦合系数kt≈0.51，此时的平均晶粒尺寸约为2μm。关键词：压电陶瓷；锆钛酸铅；置换；介电性；压电性能中图分类号：TM22文献标志码：A文章编号：0454–5648(2009)09–1453–05EFFECTSOFSUBSTITUTIONOFLaFORPbONDIELECTRICANDPIEZOELECTRICPROPERTIESOFSb-DOPEDPZTPIEZOELECTRICCERAMICSGAORuirong，LINGZhiyuan，TONGSheng(DepartmentofElectronicMaterialsScienceandEngineering,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)Abstract:BystudyingthedielectricandpiezoelectricpropertiesandmicrostructureofPb1–xLax(Zr1–yTiy)1–x/4O3+1.5(inmass)%Sb2O5ceramics(PLSZT),piezoelectricceramicmaterialswithexcellentpiezoelectricpropertiesandsmallgrainsizehavebeenobtained.Experimentalresultsshowthatthecrystalstructureisapureperovskitephaseforx≤5%andadiphasicmixtureoftheperovskiteandpyrochloreforx>5%.Withtheincreaseofx,boththedielectricandpiezoelectricconstantsincreaseatfirstandthendecrease.Themaximumdielectricconstantεmaxisachievedatx=6%andy=0.45,εmax≈3900,dielectriclosstgδ≈1.8%.Excellentpiezoelectricityisobtainedatx=4%andy=0.45.Thepiezoelectricstrainconstantd33≈600pC/N,theradialelectromechanicalcouplingcoefficientkp≈0.7,andthethicknesselectromechanicalcouplingcoefficientkt≈0.51.Theaveragegrainsizeisabout2μm.Keywords:piezoelectricceramics;leadzirconatetitanate;substitution;dielectricproperties;piezoelectricproperties锆钛酸铅(leadzirconatetitanate，PZT)基压电陶瓷材料在电声元器件中的应用已经具有非常悠久的历史了。[1–3]通常采用轧膜工艺制备这类压电陶瓷片，在该工艺中，陶瓷片的介质层较厚，大多为100μm以上，因此对压电陶瓷材料的晶粒大小并未提出严格的要求；但是，随着电子整机的不断小型化，驱动电压的不断低压化，原有的制备工艺已不再能满足元器件发展的要求，逐渐被流延成型工艺所代替，使介质层厚度在50μm及以下的压电陶瓷片开始成为主流产品。[4–6]伴随着这一发展趋势，原有的压电材料开始暴露出诸多与薄片化不相适应的问，其中之一就是晶粒尺寸过大。大尺寸晶粒使介质层在厚度方向上的晶粒数目减少，陶瓷体的结构强度和耐击穿强度下降，解决这一问题的最好办法是研制开发出同时具有高压电性能和小晶粒尺寸的压电陶瓷材料；为此，2005年凌志远等[7]系统地研究了Sb掺杂对PZT陶瓷介电和压电性能的影响，发现引入适量的Sb，不但可以很好地控制晶粒尺寸，而且还可以提高压电性能。在Sb2O3掺入量(质量分数)为1.9%～2%时，平收稿日期：2009–03–13。修改稿收到日期：2009–06–05。第一作者：高瑞荣(1984—)，男，硕士。通信作者：凌志远(1965—)，男，博士，教授。Receiveddate:2009–03–13.Approveddate:2009–06–05.Firstauthor:GAORuirong(1984–),male,master.E-mail:coolrong1983@163.comCorrespondentauthor:LINGZhiyuan(1965–),male,Doctor,professor.E-mail:imzyling@scut.edu.cn第37卷第9期2009年9月硅酸盐学报JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.37，No.9September，2009硅酸盐学报·1454·2009年均晶粒尺寸约为2μm，相对介电常数εr≈1900，介电损耗tgδ≈2.35%，压电常数d33≈440pC/N，径向机电耦合系数kp≈0.64，Curie温度θC≈300℃，在此基础上，又尝试了以La部分取代Pb以求进一步提高介电常数和压电性能。实验中系统地给出了这一研究的结果，并对微观结构和性能的变化规律进行了探讨。1实验1.1样品制备用化学纯原料Pb3O4、La2O3、TiO2、ZrO2、Sb2O5和氧化物固相反应工艺制备实验样品。按Pb1–xLax(Zr1–yTiy)1–x/4O3+1.5%(质量分数)Sb2O5(x=0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16；y=0.48，0.45，0.42；PLSZT)精确称量后，置于球磨罐中，以φ1.5mm锆球湿磨、烘干、过筛，在900℃预烧4h，再经球磨、粉碎后压制成φ12mm×1.5mm圆片。所得生坯在PbZrO3密封的氧化铝坩锅中，1250℃烧结2h成瓷，随后被上银电极置于100℃硅油槽中施加3kV/mm直流电场极化30min。1.2性能征极化后的样品经24h放置后进行性能测试。用ZJ–3型准静态d33测试仪测量d33。用Agilent4288A电容表在1kHz测量电容量C和介质损耗tgδ。用平板电容器公式计算相对介电常数εr。用HP4194A阻抗/增益–相角分析仪测量机电耦合特性。用PhilipsX'pertMPD全自动X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)仪分析晶相结构，样品作新鲜热退极化处理。用LEO1530VP场发射扫描电子显微镜(fieldemissionscanningelectronmicroscope，FESEM)观察样品新鲜断口。2结果与讨论2.1晶相结构图1是不同La含量的PLSZT陶瓷XRD谱(y=0.48)，可以看出：x<0.06时，除钙钛矿相XRD峰外，未观察到其他另相XRD峰存在；x≥0.06时，出现焦绿石XRD峰。[8–9]比较焦绿石相的晶面距(见表1)，发现焦绿石相组成不稳定，随x增大，其晶面指数d值逐渐增大，La在焦绿石相中的固溶度不断增大，组成为(Pb3–wLawSb1–zZrzO8.47)6.4。放大2θ=33°～34°，发现：x≥0.14时，出现金红石相六方结构TiO2的(211)/(300)XRD峰(JCPDS33–1381)。图1不同La含量的PLSZT陶瓷XRD谱Fig.1X-raydiffraction(XRD)patternsofPLSZTceramicswithdifferentamountsofLasubstitution表1焦绿石晶面距Table1CrystallinespacingofpyrochloreplanesIndicesofcrystallographicplane1(Pb3Sb2O8.47)6.42(Pb3SbZrO8.47)6.4x=0.16x=0.14x=0.12x=0.10x=0.08x=0.06d(222)3.07733.07003.08843.08133.07763.07783.07453.0750d(400)2.66502.65872.67812.66752.66642.66602.8276d(440)1.88441.88001.89031.88971.88961.89091.89081.8903d(622)1.60711.60331.61281.60981.60871.60861.60681—DataisfromJCPDS72–2370;2—DataisfromJCPDS78–1548.以焦绿石相最强XRD峰(222)强度Ipyro和钙钛矿相最强XRD峰(101)强度Ipero及TiO2六方相的最强XRD峰(300)强度2TiOI为参量，用以下公式计算焦绿石体积分数φpyro：2pyropyropyroperoTiOIIIIϕ=++结果如图2所示，可以看出：在x=0.06～0.1，φpyro随x的增加线性地由0增大至9.5%，在x=0.16处略微下降。延长线性拟合曲线至φpyro=0，可推知焦绿石相应在x=0.05处开始出现。放大2θ=43.5°～45.5°的XRD谱如图3所示，进行峰形计算机拟合分析后可以看出：x<0.06时，钙钛矿相为菱方–四方结构共存。随着x的进一步增高瑞荣等：La置换Pb对Sb掺杂PZT压电陶瓷介电和压电性能的影响·1455·第37卷第9期图2焦绿石体积含量与x的关系Fig.2RelationshipbetweenamountofLasubstitutionandvolumepercentofpyrochlore图3La置换量x对PLSZT钙钛矿相结构的影响Fig.3EffectofLasubstitutiononPLSZTperovskitephasestructure加，四方结构晶胞参数c/a比线性减小(见表2)，四方结构逐渐向菱方结构转变。x=0.16时，样品的钙钛矿相主要以菱方结构为主。对比PLZT的相图，在准同型相界处的PLZT随着La含量的增加和Zr含量的减小，材料逐渐向菱方结构相转变，同时c/a比下降，实验获得的结果与文献[10]的一致。2.2介电性能图4为不同La置换量下介电常数随温度的变化，可以看出：x<0.06，以尖锐相变为主；x≥0.06，随x增大，样品的介电温谱逐渐宽化，呈现典型的弥散特性，Curie温度迅速减小。适当增大摩尔比n(Zr)/n(Ti)，使相组成更接近四方–菱方结构共存准同型相界，发现n(Zr)/n(Ti)=0.55/0.45、室温下的介电常数有最大值，x=0.06时，εr=3900，tgδ=1.78%(见图5)。表2不同La置换量x对四方结构相c/a比的影响Table2EffectofLasubstitutiononc/aratiooftetragonalstructurephasex/%c/nma/nmc/a241.08640.3761.01758441.05640.4201.01573640.99740.4151.01440840.96640.4041.013911040.91640.4091.012551240.85240.3661.012041440.80740.3861.010421640.75340.4941.00640图4不同La置换量x对介电温谱的影响Fig.4DependenceofrelativedielectricconstantontemperatureunderdifferentLasubstitutionsMoleration(Zr)/n(Ti)=0.52/0.48.2.3压电性能图6为不同n(Zr)/n(Ti)样品的压电特性随La置换量变化的关系曲线，可以看出：n(Zr)/n(Ti)=52/48的样品，在x≤0.04时，d33略微增大，当La含量增加到4%时，d33达到最大峰值439；在x>0.04后，d33值开始急剧减小；明显地，随着n(Zr)/n(Ti)比的增加，准同型相界向La置换量更大的组成方向移动。La3+进入晶格后占据Pb2+的位置产生了Pb缺位，晶格发生畸变，有利于畴的移动，极化更易进行并且极化过程中畴的定向更充分，故样品的介电性能和压电性能得以提高。当La置换量大于0.06后，烧绿石相的逐渐增多使得钙钛矿相的含量逐渐减少，压电性能恶化，d33开始急剧下降。La置换Pb表现出典型的“软性改性剂”特征，在x=0.04、n(Zr)/n(Ti)=0.55/0.45附近，压电性能最强(见图6、图7)，此时，εr≈3000，tgδ≈2.2%，d33≈600pC/N，kp≈0.7，kt≈0.51。硅酸盐学报·1456·2009年图5常温下不同La置换量x对相对介电常数εr和介电损耗tgδ的影响Fig.5EffectofrelativedielectricconstantεranddielectriclosstgδonLasubstitutionatroomtemperature图6压电应变常数d33和压电电压常数g33随La置换量的变化Fig.6Dependenceofpiezoelectricstainconstantd33andpiezoelectricvoltageconstantg33onLasubstitution图7径向机电耦合系数kp和厚度机电耦合系数kt随La置换量的变化Fig.7DependenceofradialelectromechanicalcouplingcoefficientkpandthicknesselectromechanicalcouplingcoefficientktonLasubstitution高瑞荣等：La置换Pb对Sb掺杂PZT压电陶瓷介电和压电性能的影响·1457·第37卷第9期图8为材料在x=0.04、n(Zr)/n(Ti)=0.55/0.45附近晶体显微结构的照片，材料的平均晶粒尺寸约为2μm。图8x=0.04，n(Zr)/n(Ti)=0.55/0.45样品断面的显微结构Fig.8Cross-sectionalmicrostructureofsamplewithx=0.04andn(Zr)/n(Ti)=0.55/0.453结论掺杂质量分数为1.5%的Sb2O5PZT压电陶瓷，用La部分置换Pb，可以大幅度地提高压电性能。La置换量x≤0.05时，晶体结构为纯钙钛矿相结构；x>0.05时，为钙钛矿和焦绿石两相混和物。由于Zr在焦绿石相中固溶，随x增大，钙钛矿相组成逐渐偏离准同型相界n(Zr)/n(Ti)=0.52/0.48位置，呈现四方/菱方结构共存向菱方结构转变，压电性能迅速减弱。在x=4%时，适当增大n(Zr)/n(Ti)=0.55/0.45，可使压电性能最强，d33≈600pC/N，此时，晶粒尺寸约为2μm，能满足50μm及以下电声元器件用压电片的制备要求。参考文献：[1]JEONGYH,LEESH,PARKCY.Voltagegaincharacteristicofpie-zoelectrictransformerusingPbTiO3systemceramic[J].SensorsAc-tuators:APhys,1997,77(2):126–130.[2]MOILANENH,LEPPAVUORIS.Laserinterferomericmeasurementofdisplacement-fieldcharacteristicsofpiezoelectricactuatorsandac-tuatormaterialsl[J].SensorActuators:APhys,2001,92(1/3):326–334.[3]BELLAJ.Multilayerceramicprocessing,inferroelectricceramics:theory[J].ProcAppl:241–247.[4]MISTLERRE.Tapecasting:thebasicprocessformeetingtheneedsoftheelectronicsindustry[J].CeramBull,1990,69(6):1022–1026.[5]HYATTEP.Makingthin,flatceramics—areview[J].CeramBull,1986,65(4):637–638.[6]HOWATTGN.Methodofproducinghighdielectrichighinsulationceramicplates[P].USPat.2,582,993,1952–10–06.[7]凌志远,邱文辉,王科.Sb2O3掺杂对PZT压电陶瓷微观结构与性能的影响[J].电子元件与材料,2005,24(8):31–34.LINGZhiyuan,QIUWenhui,WANGKe.ElectrComponMater(inChinese),2005,24(8):31–24.[8]CASCALESC,ALONSOJA,RASINESI.ThenewpyrochloresPb2(MSb)O6.5(M=Ti,Zr,Sn,Hf)[J].JMaterSciLett,1986(5):675–677.[9]ALONSOJA,CASCALESC,RASINESI,etal.Oxygen-vacancydisorderingrevisedinthedefectpyrochloresPb2(Cr0.5Sb1.5)O6.5andPb2(TiSb)O6.5[J].PhysB,1989,156/157:107–108.[10]BARRANCOAP,PINARFC,MARTINEZOP.PLZTferroelectricceramicsonthemorphotropicboundaryphase:studyaspossiblepy-roelectricsensors[J].PhysStatSol(A),2001,186(3):479–485.