含能材料安定性的动态真空安定性研究方法_张同来

全国危险物质与安全应急技术研讨会集含能材料安定性的动态真空安定性研究方法张同来,刘苗,杨利,周遵宁(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京10081)摘要:为了确保危险含能材料在贮存、运输和使用过程中的安全性,准确判定其热安定性,在VST法的基础之上创新地建立起了可以实时、在线、连续、直接跟踪测试含能材料热分解过程的方法—动态真空安定性试验(伪namic、恤c~satbiliyteT成DVST)方法。应用该法研究了CL一20在不同温度下的真空热分解过程,计算得到其分解反应的活化能aE为16.53kl·mor,,inA为40.20。结果表明,反应速率常数k随温度的升高而呈指数形式增加,根据产气量和分解反应趋势综合判定CL一20有良好的安定性,并通过测定全分解过程产气量,预估出CL一20在室温下储存寿命可达1.44a。DvST法较之VST法更加准确可靠,为危险含能材料的安全性分析提供了可行的新方法。关键词:动态真空安定性试验(DvS)T;含能材料;热分解;安定性;储存寿命1引言含能材料作为爆炸性的危险物质在生产、储存、运输和使用过程中,极易因外界刺激引发剧烈分解、燃烧甚至爆炸,不但造成材料失效,还将导致人员伤亡和财产损失[’,2]。其中,热能作为一种普遍存在的刺激形式,它会影响到含能材料的安定性、导致安全性降低。安定性是表征物质在一定时间内保持其物理、化学性质不发生可察觉的或者可允许范围内的变化的能力,良好的安定性能够保证含能材料在使用过程中安全稳定、且发挥其最大功效。因此,合理准确评价含能材料的安定性至关重要。安定性的评价方法有很多,如差热分析法(o认)、热重法(To)、差示扫描量热法(nse)、真空安定性测试法(vsT)等[3]。其中,vsT法是通过测量试样在真空、加热条件下、特定时间段内分解产气量来评价试样的安定性,为多因素测试技术、测量方法相对简单、操作容易,在含能材料领域被广泛使用。俄罗斯、捷克、美国等国的研究人员利用VST法研究了多种高能炸药、起爆药的热分解过程,获得了产气量随温度变化的关系,并计算了相应的动力学参数阵,”];我国西安近代化学研究所、中国工程物理研究院化学材料研究所等单位利用基于Boduron压力计和LAWA装置的VST法对多种含能材料单组分及其混合组分、在不同测试条件下的热安定性、相容性进行了研究,获得大量热力学和动力学数据,为含能材料的安全使用和存储提供了基础支持[”一25]。近年来,随着含能材料研究领域技术的不断发展,含能材料的种类增多、复杂性增大,不仅要准确分析其安定性、相容性,分解反应趋势、储存寿命等参数也成为衡量含能材料安全性的重要指标。但是,目前使用的vsT法无法进行动态、连续真空热分解反应的过程26[】,若在测试过程中样品发生剧烈的分解、燃烧或爆炸,现行的VST法记录不到任何的测试信息。而且VST法的汞压力计剧毒、对实验室室和环境污染严重,BOurdon压力计利用空间补偿原理间接测压,LAWA装置的不锈钢反应器或与测试材料发生附加反应而影响测试结果,都具有一定的缺陷。为了解决上述难题,我们对VST法进行了改进优化,建立了动态真空安定性试验(Dyan而cvacunmsabtilyteTst,Dvs)T方法27[一29]。该方法采用高灵敏、高精度的微型温度传感器和微型绝压型压力传感器、内置于玻璃测试反应管中,实现对含能材料热分解过程中温度和压力实时变化数据的动态、连续、直接监控,并能用于分析含能材料的热分解动力学参数、反应机理和储存寿命。2DVST方法介绍.21仪器组成DVST测试仪由程序控温加热系统、热分解反应系统和数据采集系统组成,其测量原理如图1所示。,作者简介:张同来,博士,教授、博士生导师,主要从事含能材料制备与性能研究e一mial:tZlibt@ib.etdu,cn全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集DVST测试仪的核心部件是微型绝压式压力传感器和微型温度传感器,其与玻璃测试反应管联接后共同组成热分解反应测试系统,其原理如图2所示。其中,压力传感器直接测量密封反应体系的绝对压力变化,测压范围为O一70廿a,使用温度温度范围为一40℃一20℃,精度为士.001kPa;温度传感器实时监测体系温度变化,测温范围为0℃一30℃,精度为士0.1℃;反应管采用抗腐蚀、耐真空、高强度玻璃制成,适用于爆炸性危险物的测定,且玻璃材质不会干扰试样的分解。程序控温加热炉确保温度均匀,控温范围为一100℃一300℃,控温精度为士0.1℃。加热炉为6通道,各通道间的温差小于1℃。画计算机稳拣电漆2邓V人〔,吕曰盛,月州今钾.l娜一,.州一大气嵘力交送签也延还姻譬1丝塑塑丝旦纠盔飞万图1DVST测量原理图Fig.1PirneiPlesehematieofDVSTmeasurement巍慧爵始夔黝端然姗{{图ZDVST测量装置示意图FigZSehematieofDVSTaPParatus.22测试原理将试样装在玻璃测试反应管底部,将传感器和密封塞结合紧密,用真空泵将测试反应管抽成真空,检查不漏气后放到加热炉的空腔中,将测量数据线与测试系统相连接,设定加热装置的试样测试和加热程序,启动计算机自动检测程序,实时、直接测量和记录传感器输出的测试反应管中的表观压力值勿aP)、温度(乃和测量时间(t)的动态变化数据,建立起热分解体系的表观压力随时间变化的原始数据曲线勿aP一t)。由于反应体系的压力变化除了与热分解气相产物的量有关外,还与传感器信号响应、近真空下反应管内残存空气随温度变化等系统误差有关。因此,要对表观压力勿an)进行压强化处理、初始压力勿o)扣减、根据理想气体状态方程换算成标准状态下测试反应管中压力的增量,得到单纯由于试样热分解放出气体产生的压力勿)。表观压力与标准化处理后的热分解气体压力对比如图3所示。利用p一t曲线,可对含能材料的热分解过程进行定性与定量分析:l)以曲线形状定性表示试样在真空、加热条件下试样真空、热分解反应的趋势。若在测试温度下p一t很快达到稳定,不再随时间的处长而升高,则表明该试样的真空热安定性好,如工儿rB炸药。2)通过动力学方法对获得的数据进行处理,可获得试样热分解反应的动力学参数、反应速率常数、热分解反应机理函数等重要的动力学数据。3)定量处理获得的测试数据,可获得单位质量的试样在测试范围内任意时刻的产气量,以此评价试全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集样的安定性、或混合试样中不同材料间的相容性。)4通过计算试样热分解反应速率与温度的关系,可预测材料的储存寿命。1.21.09口6八Un月山召叭040205010X()l50()200()_250()300功元n图3DVST测量表观压力与标准化处理后的分解气体压力图Fig.3Sehematieof尸aPand尸3实验.31试样与仪器CL一20(。晶型),纯度大于9%,过筛取样,平均粒度为80脚。实验前,将试样在60℃真空烘箱中干燥4h,保存于装有硅胶干燥剂的干燥器中备用。DVST测试仪:试样量为l(.000士.00010)9,装入玻璃测试反应管底部,密封、抽真空至初始压力小于0.1kPa;测试温度范围90℃一140℃、间隔为10℃;IPD调节器设定测试程序为从室温匀速升温到试验温度,在试验温度下连续恒温4h8,然后自然冷却到室温。o而isnat严型气体质谱仪:真空度为10一SPa,用于分析分解产生气体产物的种类,估算理论全分解产气量。.32测量过程DVST测试过程包括试样的真空热分解测试过程和数据处理两部分。热分解测试又包括从室温匀速升温到设定温度的非等温阶段和在设定温度下恒温48h的等温阶段。数据处理的主要流程如图4所示。一热分解动力攀计甘赦气撒计算橄角脸翻曲政如丈乃图4DVST测试数据处理流程Fig4PoreeduerofdatPoreessing首先,对paP数据进行压强标准化处理,采用Lagrange插值法进行空白试验的差减处理,得到热分解气体压力p数据。然后,根据p与t、T的关系,依次对1一41号不同类型的机理函数130]用最小二乘法拟合非等温热分解过程和等温热分解过程的动力学方程,并进行线性回归,经反复迭代与修正,优选出最优化机理函数及相应的活化能aE、指前因子A和反应速率常数k。由于动力学处理的数据量大、过程繁琐,通过计算机运算程序进行处理。根据理想气体方程,将DVST测试前后热分解气体压力的增量转换为标准状态下lg试样量反应放出的气体体积,即产气量珠,以此评价含能材料的真空热安定性和相容性。配合气体质谱仪测定试样全分解全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集后的理论产气量,计算出不同温度下测试达到同一分解深度所需的反应时间,拟合eSmenov方程,预估含能材料在室温条件下的储存寿命。4结果与讨论.41热分解曲线CL一20在不同温度下热分解反应表观压力随时间变化的原始曲线,经压强标准化处理后,得到热分解气体压力随时间变化的p一t曲线,如图5所示。2石2一0.l5乏,女-140℃叫去-130℃任日-120℃,令-110℃城3一100℃侧乌-90℃叭100500100015002000t/min25003000图5CL一20在90℃一140℃下热分解气体压力变化曲线Fig.5iTme(t)dePendeneeofhtestandardgasPressuer(P)ofCL一20at90℃一140,C从图中结果可以看出,在反应初始的非等温阶段,CL一20分解气体压力随温度的升高而显著增大;进入等温阶段后,反应逐渐趋于平缓,随加热时间的延长、产气速率变缓慢、但产气总量在不断地继续增大,表明真空热分解在不断地进行中。随着测试温度的升高,真空热分解反应的趋势变强,而在较低温度下相对较弱。因此,可以推测在较低温度下贮存CL一20是相对安全的。.42动力学研究.42.1非等温阶段动力学研究非等温阶段数据根据普适积分法和微分法进行动力学处理,研究获得CL一20在不同温度下非等温阶段的动力学参数结果如表1所示。结果表明,CL一20在不同终点温度的非等温真空热分解过程都符合20号机理函数,即vAarmi一rEofeve方程(。一4),描述的是随机成核和随后生长模型,其分解历程相同,计算得到aE的平均值为165.3kJ,mol一’,InA为4020。表1cL一20非等温阶段的动力学参数aTblel峭neticParametersofCL一20innon一isothermaldeeomPositionT/℃机理函数号普适积分法微分方程法及八J.mol一,五冰J·mol一’八,,̀1663194240.9940.9945.2837.3637,563754一0.9921一0乡921一0.9949一0.9953一0.9982一0998343.0742.4041.45一0.9901一0.9901一0.982838.4839.243758一0.9913一0.9973一09970气à717苦0八U...-气j4Qùō、一6qù乙n6ǐ6ù了06.压̀人,.且山且1o0nà,ù,̀2气乙9010234全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集..224等温阶段动力学研究等温阶段数据根据非均相分解反应动力学方程进行处理,获得CL一20在不同等温条件下的动力学参数计算结果如表2所示。结果表明,CL一20在不同温度下等温真空分解反应的机理函数不同,反应速率常数随着温度的升高而增大,但变化规律不符合Van’tHof规则。研究表明,含能材料热分解至少是两种反应的总和,一种是自动进行的一级反应,另一种是自加速催化反应。在高温条件刺激下,含能材料极易被引发自加速催化,改变反应历程,很难用简单的函数关系推算反应速率与温度的关系。表2CL一20等温阶段反应速率常数和机理函数aTbleZ抢neiteParametersofCL一20inisothermaldecomPositionT/℃机理函数号机理函数类型Ga()k/106/s一l01649382.10.246.118Jander方程n二3,三维扩散Jander方程n二3,三维扩散Jander方程n二2,二维扩散Jande:方程n二2,二维扩散Jande:方程n二2,二维扩散Valensi方程,二维扩散[l一(l一a),`,]2[l一(l一a),`,]2[l一(l一a)`12]2[l一(l一a)l/2]2[l一(l一a)”2]2a+(1一a)In(l一a)90l0nUO,.且内乙`.且1nùnU氏、ù4月且ù.1.43安定性研究根据GBJ772A一97中规定的产气量计算方法,将DVST测得的CL一20在不同温度下等温阶段的分解产气量,结果列于表3。CL一20在不同温度下的热分解产气量的变化曲线趋势如图6所示。表3CL20在不同温度下的热分解产气t几ble3AmountsofevovledgasofCL一20duringthediferentisothermalPhasesT/℃CL一20珠/ml·900.2310.5020.5530.8651.0511.8940ù1)Cnn01,了,̀J4心.1ù且,l一.试验数据已1.0纂90100110120、30140T/℃图6CL一20在不同温度下的热分解产气量变化趋势Fig.6DePendeneeofhtegasvolumeofCL一20ontemPerautre全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集`__.________T、_____,__、,___二、二`_拟合方程为:气=0.00089exP(二爪二二万)+0.21895,厂=0.9751。可见,产气量随温度的变化并不“18.61315`遵循简单的线性趋势,而是成指数形式增长。特别是在140℃下的产气量显著高于其它温度下的产气量,这可能由于140℃下反应产生了自催化加速作用,使产气量出现突越的结果。依据安定性评定标准中规定“100℃下,每克试样的产气量小于2.0ml’的安定性合格等级、同时结合热分解反应动态变化趋势曲线综合判定:CL一20在常规使用条件具有良好的热安定性。.44储存寿命研究炸药储存寿命的终点定为分解深度(a)为0.1%。此处,a定义为DvsT测试过程中每一测量时刻放出的气体体积与测试量的试样完全分解后放出的气体体积之比。由于DVST测试装置最高测量温度只能达到200℃,试样在该温度下的全分解试验耗时长,为缩短试验周期,可以通过分解反应方程估算一定量的试样全分解产气量。利用气体质谱仪测量试样在DVST试验结束后测试管内气体产物的种类,以此确定全分解反应方程式,计算理论全分解产气量。首先,对反应管管口处的空气作为背景进行扫描,获得比较稳定的背景质谱数据,再扫描DVST测试后反应管内气体得到气体产物的质谱数据,主要分子离子峰的质谱数据见表4所示。结果表明,CL一20的阴店15(HZO)、脚众28伽:和eo)、尸”态30(HCHO和NO)、用众44困20)的分子离子峰的电流强度显著增加,说明其DVST热分解气体产物主要为HZo、NZ、eo、HeHo、NZo、No。由此可推测CL一20在真空加热条件下可能的热分解反应方程式如下:C6H6N一ZOxZ分3N2+NZZO+HCHO+ZHZO+SCO+ZNO根据质量守恒定律和理想气体状态方程计算得到273.巧K、25ml反应测试管中,1.09的CL一20全部分解理论产气压力值为3179.35沙a,计算其在不同温度下分解深度达到0.1%所需的时间,如表5所示。将表5中有效数据代入semenov方程中,拟合Int:对l/T的线性方程,如图所示,CL一20为intT=13996.1T一27.013,r=.0916,外推得到25℃时CL一20的有效储存寿命为1.44a。表4CL一20热分解与背景气体质谱图aTble4MasssPeetrumdataofgaseousProductofCL一20背景气体离子电流A/分解气体离子电流A/182810一9.210一8石10一10冲10一9.810一7.610一7石10一9.210一8.5n月片内J4表5CL一20在不同温度下分解.01%时所落的时间aTble5Timeofo.l%eonversionrateofCL一20atdiferenttemPeratureCL一20rs7/363.15a<0.1%373.15383.1558099.8393.1526659.8403.157459.8413.1541648全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集},试验点}}—拟合曲线}刀乃-O八UQ子沙三9,08一58刀L``es法eseseses`eseses法eses2402.452万02乃52.602,65[10,x(一劝]/(l/K)图7CL一20的IntT与l彦拟合Semenov方程曲线Fig7FitingeuvreofsemenovequationofCL一205结论l)以内置微型绝压式压力传感器和温度传感器为特征的DvsT测试仪器及其测试方法,可有效地应用于含能材料多因素热分解研究中,实现了对含能材料真空热分解过程的实时、连续、直接、动态监控,能够获得热分解产气量随时间变化的趋势。2)对cL一20在非等温和等温两种条件下的热分解过程动力学处理,得到分解反应的活化能aE为165.3.kJmol一,,l耐为4.020,反应速率常数k随温度的升高而呈指数形式增加,将产气量与分解趋势综合判定CL一20有良好的安定性,并预估CL一20在室温下储存寿命可长达1.44a。3)DvST可以更深层次地了解含能材料真空热分解的内在规律,为全面地分析含能材料的使用安全性、储存性能提供了一种新的技术途径,具有良好的应用前景。参考文献l[]高贫,刘大斌,炸药安定性试验方法的进展阴.爆破器材.2007,(04),10一12.21[樊瑞君,王煊军,刘代志,含能材料热安定性及热安全性评价方法研究进展[J].化学推进剂与高分子材料.加04,(02),22一24.3[]胡庆贤,炸药热安定性的讨论明.四川兵工学报.200,(04),22一25.[4]R.dePaula,R.Colet,D.deoliveiar,E.Valduga,H.Treiehel,AssessmentofDifeerntPaekagingSutreutresinhteStabiliytofForzenFershBarZilianOTscanaSausage[J].FoodandBioPoreesseTehnolo.gy2011,4(3),481一485.15]D.0,Malovn,R.Duane,TCampagno,L.Lewis,N·Codreor,.PMaasaknt,EWaldorn,B.Cohtet,hTemralsabtiliytofSICSehotkydiodeanodeandeathodemetalisationsafter1000hat350degreesC[J].MieoreleeotrnieseRliabili.yt2011,51(5),904一908.[6]M.Chovaneova,5.Zeman,utSdyofinitiationeraetiviytofsomePlastieexPlosivesbyvaeuumsatbiliyttestandnon一isohtemraldifeerntialhetmralanalysis[J].ThemroehimieaAeta.2007,460(l一2),67一76.[7]J.Selesovsky,M.KnlPak,Modiifcationofvaeuumsabtiliyttestfordetemrination0fdeeom.oPsitionkineties[明,2007.[8]A.Myburgh,SatndadrizationonSTANAGetstmethodsforeaseofeomPatibiliytandhetmralsutdies[刀·J·hTemr.nAal.Caloirm.2006,85(l),135一139.[9]K.S.Jaw,J.S.Lee,hTemralbehvaiorsofPEINbasePolynterbondedexPlosives[J].J.hTemr.nAal.Caloirm.2008,93(3),953一957.[10]B.^.L记e,V.PSindistiki,s.RSminrov,hTemraldeeomPosition0f2,4一diniotrbenZ0furoxanandsomeofistcomPoundsWithmaetlhydroxides[刀.CombustionExPlosionandShoekMa/ves.2003,39(5),534一543.l[〕左玉芬,熊鹰,房永曦,陈捷,JOB一9003炸药热老化寿命评估及其结构表征明.化学研究与应用.2010,(02),152一15.[12]陈松林,刘家彬,尉淑琼,苏强,六硝基六氮杂异伍兹烷的热分解反应动力学研究[J].含能材料.2002,(01),46一48.022全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集[3l]何少蓉,衡淑云,张林军,刘子如,量气法研究三种薪合剂与CL一20混合体系的热行为[,].含能材料.2010,(01),37一41.[14]何少蓉,张林军,衡淑云,刘子如,量气法研究ADN与伽C+N)G的相互作用[J].含能材料.2008,(02),225一228.,l[5]何少蓉,张林军,衡淑云,刘子如,施震颧,量气法研究CL一20热分解动力学[J].含能材料.2007,(05),515一518.I[6J张林军,何少蓉,衡淑云,邵颖惠,王琳,DTHL炸药热分解动力学研究及贮存寿命预估[J].火炸药学报.2010,(03),47一50.〔17]宋秀铎,赵凤起,王江宁,甘孝贤,谢波,BAMo一AMMO的热行为及其与含能组分的相容性l[J.火炸药学报.2008,(03),75一78.l[8]王琳,刘子如,张腊莹,何少蓉,岳璞,韩芳,张林军,双基发射药与底火剂的相容性1J[.含能材料.2010,(01),47一50.[19]徐瑞娟,康彬,黄辉,陈娅,姜燕,夏云霞,聂福德,降感HMX性能表征(英文)J[].含能材料.2010,(05),518一52.2[0]岳璞,衡淑云,韩芳,张腊莹,何少蓉,三种方法研究ADN与几种粘合剂的相容性[J].含能材料.2008,(01),66一69.2[1张腊莹,衡淑云,刘子如,张皋,赵凤起,谭惠民,NC闪G与DAN的相互作用[J].含能材料.2009,(01),95一98.2[2]周彦水,王伯周,李建康,周诚,胡岚,陈智群,张志忠,3,4一双(4’一硝基吠咱一3,一基)氧化吠咱合成、表征与性能研究[J].化学学报.2011,(14),1673一1650.2[3]左玉芬,聂福德,郁卫飞,田新,周建华,刘世俊,NTO基PBX热行为及其与金属的相容性l[].含能材料.2009,(01),55一58+63.[24]左玉芬,徐容,常昆,彭强,刘家彬,HMx与DRX对TEX热安定性能的影响[J].含能材料.2005,(02),110一112+167.[25]YS.Zhou,B.Z.M厄ng,J.K.Li,C.Zhou,L.Hu,Z闷.Chen,2.2.Zhang,SutdyonSynhtesis,ChaareteirzationandProPertiesof3,4一Bis(4’一nitrofurazano一3’一yl)允roxan【J」.AetaChimicaSiniea.2011,69(14),1673一1680.[26]WdeKlekr,N.vandeMreer,R.Eerligh,MieorcaloirmetriesutdyaPPliedothtecomParisonofcomPatibiliyttests(VSTandIST)ofPolymersandProPellants【J].ThemroehimieaAeta.1995,269,231一243.[27]YL.iYn,K.YLi,X.C.Hu,L.aYng,JGZhang,.TL.Zhang,DynamieVaeuumStabiliyteTst(DVST)Method[C」.TheoyrandPraetieeofEnegretieMateirals,VolViii.2009,193一195.2[8]尹艳丽,杨利,胡晓春,李志敏,李坤远,张同来,张建国,动态真空安定性试验(DVS)T方法研究(n:)DRX的热分解[J].含能材料.2010,(04),357一392.2[9]张同来,胡晓春,杨利,李坤远,张建国,王文杰,王丽琼,动态真空安定性试验方法研究()I[J].含能材料.2009,(05),549一553.3[0]胡荣祖,高胜利,赵凤起,史启祯,张同来,张建军,热分析动力学【MI,科学出版社,北京,2008.tSabiliytofEnergeticMaterialsbyDynamicVacuumStabiliytTestMethodZHANGoTng一lai,LIURui,YANGLi,ZHOUZun一ning(召了口teK妙Laboarot尽ofE斗,osIioncSieneeandeTehnol口毋Be夕ignnIstiutreofeTchnol〔必Beij计刁9100081,hCina)Abstraet:Dynamievaeuumstabiliytetst(DVST)mehtodbasedonVSTmethodeanmeasuerthehtemraldeeomPositionofenergetiemateiralsreal一time,eontinuouslyanddirectly.Thismethoddetemrineshtethemralsatbiliytofhazadrousmaterialstoensuertheseeuirytduirngstorage,transPortandusage.ThevacuumthermolysisofCL一20atdiferenttemPeratureswasstudiedbyovsT.Theresultsshowthattheaetivationener留凡15165.3幻·mol一1andIn汉4020.仆ereaetionrateeonstant无inereaseswithten1PeratllrexePonentially.ThestabilityofCL一2015eligibleaeeouligntohtevolumeandthetrendofgasevolved.Thestoragelifeisalsodeterminedto14.4a.Overall,DVSTasanewmethod15moreaeeurateandreliablethanVSTforseeuirytanalysisofhazardousenegretiematieralsKeywords:dynamiesabtiliyttest;enegretiemaetirals;themraldeeomPosition;sabtiliyt;sotragelife