32届全国化学奥林匹克竞赛模拟试题一及参考答案

第32届全国化学奥林林匹克竞赛模拟试题（⼀一）第⼀一题（9分）下图是温度为300K的封闭系统。系统由两室组成，并由已关闭的阀(valve)所分开。阀的体积可忽略略。在相同的压⼒力力P下，室A与室B分别含有0.100mol氩⽓气和0.200mol的氮⽓气，两室的体积为VA与VB，两室的体积为VA与VB，两种⽓气体可视为理理想⽓气体。缓慢地打开阀，并让系统达到平衡，假设此两⽓气体形成理理想的混合⽓气体，计算此过程在300K的Gibbs⾃自由能变化（ΔG）。第�⻚页共8⻚页1第⼆二题（10分）如图构建⼀一原电池。2-1（4分）假设在30.00℃时此化学电池的反应商(Q)等于2.18×10-4，其电池电动势为+0.450V，计算⾦金金属M的标准电极电势。（计算结果精确到⼩小数点后三位）2-2（1分）写出该电池⾃自发反应⽅方向的氧化还原⽅方程式。2-3（5分）电解液中（图1）的M2+(aq)浓度可利利⽤用碘滴定法分析，取25.00mL的溶液置于锥形瓶中，并加⼊入过量量的KI，需⽤用25.05mL0.800mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定⽅方可达到等当量量，写下此滴定过程的所有氧化还原反应，并计算M2+(aq)的浓度。第三题（17分）NF3是个很稳定的化合物，最早是利利⽤用电解熔融的NH4F和HF混合物制备⽽而得。第�⻚页共8⻚页23-1（2分）NF3会在哪⼀一电极产⽣生？写出⽣生成NF3的电极反应⽅方程式。有趣的是，这两个相关的化合物NH2F和NHF2则是⾮非常不不稳定的，容易易分解甚⾄至爆炸。当电解时，若⽣生成这两个副产物，是⾮非常危险的。3-2（1分）NF3、NH2F和NHF2三个化合物中，哪⼀一个化合物的沸点最低？这⼏几个化合物中，N-F键⻓长为136、140和142pm（未按照顺序）。化学键的⻓长短可以⽤用原⼦子的部分电荷和简单的静电吸引⼒力力来判断。3-3（3分）将N-F之键⻓长（136、140、142pm），分别对应到上述三个化合物。将NHF2通⼊入KF和HF的混合溶液时，会⽣生成⼀一个仅含N、F之⼆二元化合物，此化合物具有两个⼏几何异构体。3-4（2分）写出⽣生成上述化合物的平衡化学反应式。NF4+阳离⼦子和它的盐类，可从NF3和元素氟，在⼀一个适应的试剂（反应物）存在下反应⽽而得。3-5（2分）建议⼀一个适当的试剂（反应物），并写出上述反应的平衡反应式。NF4+阳离⼦子可和许多阴离⼦子⽣生成稳定的盐类，但是它们对⽔水⽓气⾮非常敏敏感，因为NF4+阳离⼦子可以被⽔水解产⽣生NF3和O2，有趣的是NF3永远会100%⽣生成，但因会有副反应发⽣生，产⽣生O2的量量常常⽐比预期的少。3-6（2分）写出NF4+阳离⼦子⽔水解的反应式，写出可能造成O2:NF3幽会下降的副反应的化学⽅方程式。NF4+阳离⼦子的盐类，可被⽤用作固态⽕火箭燃料料，因为加热时会放出NF3和F2。其中⼀一个盐的含氟质量量分数为65.6%，可全部分解成NF3和F2。当分解时，得到的F2的物质的量量是所得到的NF3的物质的量量的2.5倍。3-7（5分）通过计算判断这个盐的化学式。第�⻚页共8⻚页3第四题（11分）红⾊色的氧化亚铜（Cu2O）是最早使⽤用的⼀一个固体电⼦子材料料，由于⽆无毒、⼜又可作为便便宜的太阳能电池材料料，近年年重新受到注意。上⾯面两个图显示的都是Cu2O晶体的⽴立⽅方晶格，⽴立⽅方体的边⻓长为427.0pm。4-1-1（3分）图中的A或B分别是什什么原⼦子？并写出它们各⾃自的堆积⽅方式和配位数。4-1-2（3分）计算O-O、Cu-O、Cu-Cu之间的最短距离。4-1-3（2分）计算此氧化亚铜晶体的密度。这种晶体常⻅见的⼀一种缺陷是，铜原⼦子从原来晶格位置消失（氧的晶格不不变）。今有这种晶体的样品，其组成中有0.2%铜原⼦子的氧化态为+2。4-2（3分）此晶体样品中有多少百分⽐比的铜原⼦子的位置是空的？其实验式Cu2-xO中的x值是多少？第五题（14分）在5500年年前，古代埃及⼈人就已经知道如何合成蓝⾊色颜料料，我们现在称之为埃及蓝。在此之后2000年年，古代中国⼈人亦⼤大量量使⽤用另⼀一种蓝⾊色颜料料，现在称之为中国蓝。这两种颜料料结构相似，但元素组成不不同。现代实验室可以很容易易地复制古代制备这些颜料料的⽅方法。假设使⽤用的化合物都是纯的，且产率均为100%。制备埃及蓝需加热10.0g的矿物A和21.7g的SiO2以及9.05g的矿物B，加热到800~900℃⼀一段时间，会有16.7L的⽓气体混合物（体积是在850℃和1atm下测定）和34.0g的颜料料⽣生成，没有其它的产物。当混合⽓气体冷却时，其中⼀一个物质会凝结。剩下的⽓气体冷却到0℃，体积会减少为3.04L。5-1（1分）计算出加热矿物A、B和SiO2时产⽣生的⽓气体混合物的质量量。第�⻚页共8⻚页45-2（3分）计算此混合⽓气体的定量量组成。当只有10.0g矿物A和21.7g的SiO2加热时，不不含B，则会产⽣生8.34L的⽓气体产物（在850℃和1atm下测定）。矿物A只含⼀一种⾦金金属。5-3（2分）计算矿物B的式量量，及判断其化学式。（提示：矿物B是⼀一个不不溶于⽔水的固体盐类物质，且不不含结晶⽔水）。制备中国蓝，需拿17.8g的矿物C来代替矿物B（矿物A和SiO2的⽤用量量和埃及蓝相同），并加热到更更⾼高的温度。除了了得到颜料料外，还会得到和制备埃及蓝时相同且等量量的⽓气体混合物。5-4（2分）计算推测矿物C的化学式。5-5（4分）计算推得埃及蓝和中国蓝的化学式。5-6（2分）判断矿物A的化学式。第六题（15分）⼀一般粹炼⻩黄⾦金金都是⽤用氰化钠，它是⼀一种剧毒且会造成环境污染的化合物，因此，社会⼤大众皆严厉批判这所谓的氰化物制程。利利⽤用硫代硫酸根离⼦子来浸溶出⻩黄⾦金金的⽅方法提供了了另⼀一个思路路。在此制法中，主要试剂是(NH4)2S2O3，它⼏几乎是⽆无毒的。虽然此法对环境是⽐比较友善的，但它的化学反应很第�⻚页共8⻚页5复杂，需要仔细研究并彻底了了解。⽤用来浸溶⻩黄⾦金金的溶液中包含了了S2O32-、Cu2+、NH3和溶解的O2，此溶液的pH值须⾼高于8.5，并有部分未离解的NH3分⼦子存在。根据假设的反应机理理，在浸溶出⻩黄⾦金金时，会有⼀一微⼩小的化学电池在⾦金金的⾯面⽣生成，其反应式如下：阳极：Au(s)+2NH3(aq)→[Au(NH3)2]+(aq)+e-[Au(NH3)2]+(aq)+2S2O32-(aq)→[Au(S2O3)2]3-(aq)+2NH3(aq)阴极：[Cu(NH3)4]2+(aq)+e-→[Cu(NH3)2]+(aq)+2NH3(aq)Cu(NH3)2]+(aq)+3S2O32-→Cu(S2O3)3]5-(aq)+2NH3(aq)6-1（2分）写出此化学电池的总反应⽅方程式。6-2（2分）在氨的存在下，O2会再将[Cu(S2O3)3]5-氧化回到[Cu(NH3)4]2+的状态。写出此氧化还原反应在碱性溶液中的反应⽅方程式。6-3（2分）在浸溶出的过程中，配离⼦子[Cu(NH3)4]2+作为催化剂，可以加速⾦金金的溶解。写出溶解⾦金金的全部净氧化还原反应⽅方程式。6-4（2分）画出配离⼦子[Au(NH3)2]+和[Au(S2O3)2]3-中⾦金金属的配位⼏几何形状，并清楚地标示出与⾦金金属键结的原⼦子。6-5（3分）配合物[Au(NH3)2]+和[Au(S2O3)2]3−的形成常数(Kf)分別为1.00×1026和1.00×1028。在浸溶之溶液中，各离⼦子浓度如下：[S2O32−]=0.100mol/L；[NH3]=0.100mol/L；全部Au(I)化合物的总浓度=5.50×10−5mol/L。计算在全部Au(I)的化合物中，[Au(S2O3)2]3−所占的百分⽐比。6-6（2分）当O2的浓度不不夠⾼高且pH>10时，S2O32−会将[Cu(NH3)4]2+还原为[Cu(S2O3)3]5−并产⽣生S4O62−：2[Cu(NH3)4]2+(aq)+8S2O32−(aq)→2[Cu(S2O3)3]5−(aq)+S4O62−(aq)+8NH3(aq)。在碱性溶液中，S4O62−会进⾏行行⾃自身氧化还原反应⽽而产⽣生S3O62−和S2O32−。写出这个⾃自身氧化还原反应⽅方程式。6-7（2分）当O2的浓度太⾼高时，它会将S2O32−氧化为S3O62−和SO42−离⼦子。写出该离⼦子⽅方程式。第七题（24分）第�⻚页共8⻚页6点击化学的概念是由诺⻉贝尔化学奖得主K.B.Sharpleee于2001年年所提出，其概念是叙述⼀一组化学反应可以在温和条件下，直接将⼩小分⼦子经同⾼高效率及极⾼高产率的连结⽅方式⽽而产⽣生⼤大分⼦子。此⽅方法是最近应⽤用于合成下列列双环化合物的⼀一个关键步骤。苯基⼄乙醇酸⼜又名杏仁酸，是⼀一种多⽤用途的天然化合物，已被⼴广泛地当作有机合成领域中的⼿手性池。如果将苯基⼄乙醇酸⽤用LiAlH4还原，可得到化合物A。化合物A和1当量量的对甲基苯磺酰氯（TsCl）产⽣生B。将B在吡啶溶液中加热可得到化合物C。在这⼀一系列列的转换过程中，化合物B和C皆保持着它们的⽴立体构型。⽤用楔形法画出化合物B和C的结构，并标示其正确的⽴立体化学。反应物C和叠氮化钠(NaN3)在⽔水-⼄乙腈溶液中反应会产⽣生⼀一组属于具光学活性的位置异构体D和E，且两种异构物的⽐比例例为3：1。但是化合物B和叠氮化钠在相同条件下反应时，则只产⽣生单⼀一产物E。⽤用楔形法画出化合物D和E的结构，并标示其正确的⽴立体化学。将化合物D与NaH、3-溴丙炔反应时，产⽣生化合物F；如果将化合物E与NaH、3-溴丙炔反应时，则产⽣生化合物G。将化合物F在甲苯中加热，可得到双环化合物H；如果将化合物G在甲苯中加热，则可得双环化合物I。第�⻚页共8⻚页7⽤用楔形法画出化合物F、G、H和I的结构，并标示其正确的⽴立体化学将化合物D和丁烯⼆二酸⼆二甲酯加⼊入⽔水中并于70℃的定温反应，可产⽣生具有光学活性且属于位置异构体的单环化合物J；如果将化合物E和丁烯⼆二酸⼆二甲酯加⼊入⽔水中并于70℃的定温反应，则产⽣生具有光学活性且属于位置异构体的单环化合物K。接着将化合物J⽤用NaH处理理后，可得到双环的产物L；将化合物K⽤用NaH处理理后，可得到双环的产物M。⽤用楔形法画出化合物J、K、L、M的结构，并标示其正确的⽴立体化学。第�⻚页共8⻚页8参考第⼀一题解：对于理理想⽓气体，在恒温条件下，ΔH=0，ΔU=0(0.5分)⽽而ΔS=Qrev/T，Qrev=-Wmax=pΔV=∫pdV=∫(nRT/V)dV=nRTd(lnV)(0.5分)知ΔS=nRln(V2/V1)(0.5分)∴�(1分)�(1分)=1.59J/K(1分)⽽而ΔG=ΔH-TΔS(0.5分)=0-300×1.59J=-477J(1分)第⼆二题2-1解：E=E⦵-(RT/nF)lnQ(1分)+0.450V=E⦵-(1分)+0.450V=E⦵+0.110V(1分)故E⦵=+0.340V(1分）2-2H2(g)+Cu2+(aq)→Cu(s)+2H+(aq)(1分)2-3解：2Cu2+(aq)+4I-(aq)→2CuI(s)+I2(aq)(0.5分)2Na2S2O3+I2(aq)→2NaI(aq)+Na2S4O6(aq)(0.5分)（以上两⽅方程式⽤用I3-书写配平也正确）故存在当量量关系Cu2+~Na2S2O3(1分)n(Cu2+)=n(Na2S2O3)=c(Na2S2O3)×V[Na2S2O3(aq)](0.5分)=0.800×25.05×10-3mol=2.004×10-2mol(1分)c(Cu2+)=n(Cu2+)/V[Cu2+(aq)](0.5分)=2.004×10-2/(25.00×10-3)mol/L=0.8016mol/L(1分)第三题3-1阳极NH4++3F--6e-→NF3+4H+或NH4F+2HF-6e-→NF3+6H+3-2NF3因为其余⼆二者均能产⽣生分⼦子间氢键3-3NH2F、NHF2、NF3中N-F键的键⻓长依次是142、140、136pm。因为按此顺序，N原⼦子中正电荷越⾼高，N、F原⼦子间吸引⼒力力越强，故键⻓长依次递减。3-42NHF2+2KF→N2F2+2KHF2或2NHF2→N2F2+2HF3-5NF3+F2+SbF5→NF4++SbF6-（或⽤用AsF5、BF3等）3-62NF4++2H2O→2NF3+O2+2HF+2H+（此时O2和NF3的物质的量量之⽐比为1：2）可能造成⽐比值偏⼩小的反应为：NF4++2H2O→NF3+H2O2+HF+H+（副产物写为HOF、O3、OF2也正确）3-7(NF4)2XeF8第四题4-1-1A为氧原⼦子，B为铜原⼦子。氧原⼦子（A）的堆积⽅方式为体⼼心⽴立⽅方堆积（fcp）、铜原⼦子（B）的堆积⽅方式为⾯面⼼心⽴立⽅方堆积（ccp）。氧的铜配位数为4，铜的氧配位数为2ΔS=nARlnVA+VBVA+nBRlnVA+VBVB=0.100Rln31+0.200Rln32J/K8.314×303.152×96485ln2.18×10−4V第�⻚页共8⻚页94-1-2O-O：369.8pmCu-O：184.9pmCu-Cu：301.9pm4-1-36.106g/cm34-2缺失率为2/1002=0.2%，x=0.004第五题5-1m=10.0+21.7+9.05-34.0g=6.75g5-2在850℃时⽓气体的物质的量量�在0℃时⽓气体的物质的量量�此时冷却减少的物质是⽔水，物质的量量为0.181-0.136mol=0.045mol，质量量0.045×18g=0.810g冷却到0℃时，余下⽓气体的质量量6.75-0.810g=5.95g，摩尔质量量5.95÷0.136g/mol=44.0g/mol可知该⽓气体为CO2。故850℃时混合⽓气体为0.045mol⽔水蒸⽓气和0.136molCO2。5-3B的质量量为9.05g，⽽而B产⽣生的CO2的物质的量量为0.181/2=0.0905mol。若1molB分解产⽣生1molCO2，则其式量量为100。设其为碳酸盐，则B应为CaCO3。5-4同理理C的式量量为17.8/0.0905=197，应为BaCO3。5-5从上述计算中得：A+2CaCO3+8SiO2→埃及蓝+3CO2+H2O设埃及蓝的化学式为2CaO•8SiO2•nMexOy。M(埃及蓝)=M(2CaO•8SiO2)+M(nMexOy)M(埃及蓝)=2M(CaCO3)×m(埃及蓝)÷m(CaCO3)M(nMexOy)=2M(CaCO3)×34.0÷9.05-M(2CaO•8SiO2)=159g/mol当n=2，x=y=1时，Me设为Cu。最终得埃及蓝的化学式为CaCuSi4O10。同理理，中国蓝的化学式为BaCuSi4O10。第六题6-1Au(s)+[Cu(NH3)4]2+(aq)+5S2O32-(aq)→[Au(S2O3)2]3-(aq)+[Cu(S2O3)3]5-(aq)+4NH3(aq)6-24[Cu(S2O3)3]5-(aq)+16NH3(aq)+O2(g)+2H2O(l)→4[Cu(NH3)4]2+(aq)+12S2O32-(aq)+4OH-(aq)6-34Au(s)+8S2O32-(aq)+O2(g)+2H2O(l)→4[Au(S2O3)2]3-(aq)+4OH-(aq)6-4[H3N-Au-NH3]+[O3S-S-Au-S-SO3]3-6-5Au+(aq)+2NH3(aq)→[Au(NH3)2]+(aq)Kf(1)=1.00×1026Au+(aq)+2S2O32-(aq)→[Au(S2O3)2]3-(aq)Kf(2)=1.00×1028[Au(NH3)2]+(aq)+2S2O32-(aq)→[Au(S2O3)2]3-(aq)+2NH3(aq)Keq=Kf(2)/Kf(1)=1.00×102[Au(NH3)2+]+[Au(S2O3)23-]=5.50×10-5mol/LAu(I)以[Au(S2O3)2]3-的形式存在的百分⽐比：5.445/5.50=99.0%6-64S4O62-(aq)+6OH-(aq)→5S2O32-(aq)+2S3O62-(aq)+3H2O(l)6-72S2O32-(aq)+2O2(g)→SO42-(aq)+S3O62-(aq)n1=pVRT=101325×16.7×10−38.314×(273.15+850)mol=0.181moln2=pVRT=101325×3.04×10−38.314×273.15mol=0.136molKeq=(0.100)2x(5.50×10−5−x)(0.100)2=1.00×102,x=5.445×10−5mol/L第�⻚页共8⻚页10第七题7-17-27-37-4第�⻚页共8⻚页11