「《化工热力学》详细课后习题答案(陈新志)」

习题第1章绪言一、是否题１.孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。和,如一体积等于2V的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二,左侧状态是T,P的理想气体，右侧是Ｔ温度　的真空。当隔板抽去后，由于Q＝W＝０,,，,故体系将在T，2V，0．5P状态下达到平衡,,,）2.封闭体系的体积为一常数。(错)3.封闭体系中有两个相。在尚未达到平衡时,两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。（对）４.理想气体的焓和热容仅是温度的函数。(对）5.　理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）6.要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程P=Ｐ（Ｔ,V）的自变量中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V也是强度性质）7.封闭体系的1mｏl气体进行了某一过程，其体积总是变化着的,但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为Ｔ1和T2,则该过程的；同样，对于初、终态压力相等的过程有。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）8.描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是（其中）,而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关,所以不需要可逆的条件。（错。)9.　自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致）10．自变量与独立变量是不可能相同的。(错。有时可以一致)三、填空题１.　状态函数的特点是:状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。2.单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是２和2。3．封闭体系中，温度是T的１mol理想气体从(P，V）等温可逆地膨胀到（Ｐ，V)，则所做的功为ｉiﻩｆｆ(以V表示)或ﻩ(以P表示)。24．封闭体系中的1moｌ理想气体(已知ﻩ)，按下列途径由Ｔ1、Ｐ1和V1可逆地变化至P，则A等容过程的W=　０　,Q=，U=，H＝　。B等温过程的　W=，Q＝,U=0　ﻩ，Ｈ=０。Ｃ绝热过程的　W=，Ｑ=0　,U=，H=。５.在常压下1００0cｍ３液体水膨胀1ｃm3,所作之功为　０.101３２5J;若使水的表面增大1cm2,我们所要作的功是J　(水的表张力是7２ergcm-２）。6.1MＰａ＝１０６Pa＝10bar=９．8６9２aｔm=７5０0．6２ｍｍＨg。７.1kJ=1000J=2３8.10caｌ=98６9.2aｔmｃm3=10000barcｍ3=1000Paｍ3。mol８.普适气体常数R=8.314MＰacｍ3-11。四、Ｋ-１=８3.１4ｂarcm3－1mｏlﻮ-１ﻩ-1K　　＝8.314JmolK－1ﻮ=1．980calmol-１　K－，温度为1．一个绝热刚性容器，总体积为ＶtT,被一个体积可以忽略的隔板分为Ａ、B两室。两室装有不同的理想气体。突然将隔板移走，使容器内的气体自发达到平衡。计算该过程的Q、W、ﻩ和最终的T和Ｐ。设初压力是（a）两室均为P0；（b)左室为P0，右室是真空。　解：（a）(ｂ)2.常压下非常纯的水可以过冷至0℃以下。一些-5℃的水由于受到干扰而开始结晶，由于结晶过程进行得和水很快，可以认为体系是绝热的,试求凝固分率和过程的熵变化。已知冰的熔化热为333．4Jg-１在０。～-5℃之间的热容为4.２2Jｇ－1　K-１解：以1克水为基准，即由于是等压条件下的绝热过程，即，或3．某一服从P(V-b）＝RＴ状态方程（b是正常数)的气体，在从1０00b等温可逆膨胀至20０0b,所做的功应　是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？解:4．对于为常数的理想气体经过一绝热可逆过程,状态变化符合下列方程　，其中，试问,对于的理想气体，上述关系式又是如何？　以上a、ｂ、c为常数。解:理想气体的绝热可逆过程，5.一个0.０57m3气瓶中贮有的1MＰa和294Ｋ的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为０.11５ＭPa的气柜中,当气瓶中的压力降至0.５MＰa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体)（a）气体流得足够慢以至于可视为恒温过程;(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数)。解:（a）等温过程(b)绝热可逆过程,终态的温度要发生变化Ｋmolmol五、图示题1.下图的曲线Tａ和Tｂ是表示封闭体系的1mol理想气体的两条等温线，56和2３是两等压线,而６４和3１是两　等容线,对于两个循环1２3１和4564中的W是相同的，而且Q也是相同的。解:1－2-３－１循环，4-5-6-4循环，ﻩ所以和第2章P－Ｖ-T关系和状态方程一、是否题1.纯物质由蒸汽变成固体,必须经过液相。(错。如可以直接变成固体。）２．　纯物质由蒸汽变成液体,必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）3.　当压力大于临界压力时,纯物质就以液态存在。(错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流　体。)4.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所　以,理想气体的压缩因子Z=１,实际气体的压缩因子Ｚ＜1。（错。如温度大于Boylｅ温度时,Z>１。)5．理想气体的虽然与P无关,但与Ｖ有关。（对。因。）６.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大,饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P-V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。)7．纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。(错。纯物质的三相平衡时,体系自由度是零，体系的状态已经确定。）8．　在同一温度下,纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。（错。它们相差一个汽化热力学能,当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）9.　在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）1０.若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子,那么它就是一个优秀的状态方程。(错。)１1.纯物质的平衡汽化过程,摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）12.　气体混合物的virial系数,如B,C…,是温度和组成的函数。（对。)13.　三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。(错。三对数对应态原理不能适用于任何流体,一般能用于正常流体noｒｍａｌfluid）1４.在压力趋于零的极限条件下,所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关。)二、选择题1.指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时,则气体的状态为（C。参考P-Ｖ图上的亚临　界等温线。)Ａ.　饱和蒸汽B．　超临界流体C.过热蒸汽２.T温度下的过冷纯液体的压力Ｐ(A。参考P-V图上的亚临界等温线。)A．>　　　　　　　B．＜　　　　　　　　　C.=３.T温度下的过热纯蒸汽的压力P(Ｂ。参考P－V图上的亚临界等温线。）A．＞　　　　　　　B.　<　　　　　　　　　　Ｃ．＝４.纯物质的第二viriaｌ系数Ｂ(Ａ。viriａl系数表示了分子间的相互作用,仅是温度的函数。）A　仅是T的函数B是T和P的函数C是T和V的函数ﻩD是任何两强度性质的函数５.能表达流体在临界点的P-Ｖ等温线的正确趋势的ｖirｉal方程，必须至少用到(A。要表示出等温线在临界点的拐点特征,要求关于V的立方型方程)Ａ．第三virial系数B.　第二vｉrｉal系数ﻩC.　无穷项D.只需要理想气体方程6．　当时,纯气体的的值为(D。因)A.　0B.很高的T时为０ﻩC．与第三virial系数有关D.在Boylｅ温度时为零三、填空题1.纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零,数学上可以表示为和。2．表达纯物质的汽平衡的准则有ﻩ(吉氏函数)、(Claｐｅryon方程）、(Ｍaxｗeｌl等面积规则)。它们能（能／不能)推广到其它类型的相平衡。3．Lydersｅn、Pitｚer、Leｅ-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为、、　和。4.对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的(相同／不同);一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠/分开),而在Ｐ－V图上是分开的（重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线,露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平　衡时,压力称为蒸汽压,温度称为沸点。５.对三元混合物，展开第二vｉriaｌ系数，其中,涉及了下标相同的ｖｉrｉal系数有　，它们表示两个相同分子间的相互作用;下标不同的vｉriａｌ系数有,它们表示两个不同分子间的相互作用。6.对于三混合物,展开PR方程常数a的表达式,＝，其中,下标相同的相互作用参数有,其值应为1；下标不同的相互作用参数有到,在没有实验数据时，近似作零处理。，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得7.简述对应态原理在对比状态下,物质的对比性质表现出较简单的关系。8.偏心因子的定义是，其含义是。9.正丁烷的偏心因子＝0．193,临界压力P=3.797MPａ则在T=0.7时的蒸汽压为crＭPa。10．纯物质的第二viｒｉal系数Ｂ与vｄW方程常数a，b之间的关系为。四、计算题１．根据式２-26和式2－２7计算氧气的Bｏyｌe温度(实验值是１50°C）。解:由2-26和式２-27得查附录A-１得氧气的Ｔc=154.58K和=0.019，并化简得并得到导数迭代式,采用ﻩ为初值,,且2．在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jｇ-1，水和冰的质量体积分别是1.000和１.０91cm３　g-１ﻮ0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为６10.62Ｐａ和２508Jｇ-1,请由此估计水的三相点数据。解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。对于熔化曲线，已知曲线上的一点是2７３.1５Ｋ，10132５Pａ；并能计算其斜率是PaK-１熔化曲线方程是对于汽化曲线,也已知曲线上的一点是２73．15K,61０.６２Pａ；也能计算其斜率是　PａK-1汽化曲线方程是解两直线的交点,得三相点的数据是：Pa，ﻩK,估计３.当外压由０．1MPa增至10ＭＰa时,苯的熔点由5.50℃增加至5．７８℃。已知苯的熔化潜热是127.4１Jg-1苯在熔化过程中的体积变化?解：K得cmm3g－1=１.00８63ｍoｌ－14.试由饱和蒸汽压方程(见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。　解：由Ａｎtoiｎｅ方程　查附录C－2得水和Antoine常数是故Jｍoｌ-１5.一个0.5m3的压力容器,其极限压力为2.７5MPａ,出于安全的考虑,要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在13０℃条件下最多能装入多少丙烷?(：约10kｇ)解:查出Ｔc=369.85Ｋ，Pc=4.２49ＭPa,ω=0.152P=2.75/２=１.375ＭPa,Ｔ=13０℃由《化工热力学多媒体教学》软件,选择“计算模块”→“均相性质”→“ＰＲ状态方程”,计算出给定状态下的摩尔体积，Ｖv=2198.15cmﻮ3moｌ-1m＝50００00/２198.15*4４=１０008.４(g)６.　用virial方程估算０.５MPa，373.1５K时的等摩尔甲烷(1)-乙烷（２)-戊烷（３)混合物的摩尔体积(实验）值5975cm3ｍｏl－1。已知３73．1５K时的ｖｉrｉal系数如下(单位:cm3mｏl-１），。解：若采用近似计算(见例题2-7），混合物的ｖｉｒiaｌ系数是cm3ﻩ-1　ｍoｌ７.用Antoinｅ方程计算正丁烷在5０℃时蒸汽压;用PR方计算正丁烷在５0℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算)；再用修正的Raｃkｅtt方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。(液相摩尔体积的实验值-１是10６.9４cm３moｌ　）。解:查附录得Antoｉne常数:A=６.81４6，B＝21５1．63，C＝-３6.2４c临界参数T=42５．4K，Ｐ=3.79７ＭPa，ω=0.１93c修正的Racｋett方程常数：α＝0.２726,β＝0.0003由软件计算知，利用Raｃkeｔt方程８.　试计算一个125ｃm３的刚性容器，在50℃和18.７45ＭPａ的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克)?分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PＲ方程的结果（ＰR方程可以用软件计算）。解:查出Ｔc=190.5８K，Pc=4.604ＭPa，ω=0.011利用理想气体状态方程ﻩＰＲ方程利用软件计算得mol9.试用PR方程计算合成气(mｏl)在40.5MPa和573.1５Ｋ摩尔体积(实验值为13５.８ｃm3-１，用软件计算）。解：查出Tc=３3.19,P=1．297ＭPa，　ω=-0.22ｃＴc　1２6．15K,Pcﻮ．39４MPａ，ω=0.０45==3１0．欲在一７81０cm3的钢瓶中装入了100０g的丙烷，且在２53．２℃下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa,问　是否有危险?解：查出Tc＝36９．８5K，Pc=4．24９MPa,ω=0.1５2由软件可计算得可以容纳的丙烷。即所以会有危险。五、图示题1.　将P-T上的纯物质的１－2－3－4-５-６－1循环表示在P-V图上。2.试定性画出纯物质的P-V相图,并在图上指出(a)超临界流体，（ｂ)气相，(c)蒸汽,(d）固相,（e）、汽液共存，（f)固液共存,(g)汽固共存等区域;和(h)汽-液－固三相共存线，(i）T>ＴｃＴTcT＜Ｔc、T=T的等温线。c3.试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，Ｍ（＝Ｖ、S、G）随Ｔ的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明)。四、证明题1.　试证明在Z-Ｐｒ图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大;同样，在Z-1/Vｒ图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。证明：２.由式2-２9知，流体的Boyle曲线是关于的点的轨迹。证明vdW流体的Bｏylｅ曲线是证明:由ｖdW方程得整理得Boyle曲线第3章均相封闭体系热力学原理及其应用一、是否题1.　体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。（对。)2．吸热过程一定使体系熵增,反之,熵增过程也是吸热的。(错。如一个吸热的循环,熵变为零）3．热力学基本关系式dH=ＴｄS＋ＶdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）4．象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。(错。能于任何相态)５.当压力趋于零时,(是摩尔性质)。（错。当Ｍ＝V时，不恒等于零，只有在T＝TＢﻮ时，才等于零）6.与参考态的压力Ｐ0无关。(对）7.　纯物质逸度的完整定义是,在等温条件下，。(错。应该是等）8.　理想气体的状态方程是ＰV=RT,若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的）9．当时,。(错。当时，)1０.　因为,当时,ﻩ,所以,。（错。从积分式看，当时，为任何值，都有ﻩ;实际上,１1.　逸度与压力的单位是相同的。（对)12．　吉氏函数与逸度系数的关系是。(错）13.由于偏离函数是两个等温状态的性质之差,故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。(错。因为:）14.由于偏离函数是在均相体系中引出的概念,故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变化。(错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化)1５.　由一个优秀的状态方程,就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。（错。还需要模型)二、选择题1.对于一均匀的物质,其H和U的关系为（B。因H=U+PV）A.HＵＢ．　H＞UﻩC．H=UﻩD.不能确定2.一气体符合Ｐ=RT／(Ｖ－b)的状态方程从V１等温可逆膨胀至V2,则体系的Ｓ为(C。B.0Ａ.ﻮ）C．　　　　　　D.3．　对于一均相体系，等于(D。）A.零B.CﻮP/CＶＣ．　RD．4.等于（D。因为）Ａ.ﻩB.C.Ｄ.5.吉氏函数变化与P－V-T关系为,则ﻩ的状态应该为（Ｃ。因为)A．T和P下纯理想气体B.T和零压的纯理想气体ﻩC.T和单位压力的纯理想气体三、填空题1.状态方程的偏离焓和偏离熵分别是和;若要计算和还需要什么性质？ﻩ;其计算式分别是　和２．　由vｄW方程P=ＲＴ/（V-b)-a/Ｖ2计算,从（T,P１ﻮ）压缩至（Ｔ，Ｐ２ﻮ。)的焓变为。;其中偏离焓是。3．对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。四、计算题1．试用ＰＲ状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵。设在下的气体的焓和熵均是零。(列出有关公式，讨论计算过程,最好能画出计算框图)。解：因为其中,第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成),第三项由理想气体热容积分计算得到。其中,第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算(实际计算中要用计算软件来完成)，第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。对于ＰR方程，

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偏离焓和标准偏离熵分别见表３－1(c)，即其中,理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化,由理想气体的热容等计算，如和计算框图如下２．试计算液态水从2.５MPa和20℃变化到3０MPa和300℃的焓变化和熵变化,既可查水的性质表,也可以用状态方程计算。解:用ＰR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Ｔ=６４7.３0K;P=2２．064MPａ;ω=0.34４cc另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录Ａ－4得到，得到水的理想气体等压热容是为了确定初、终态的相态,由于初.终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽ｓﻩs压(附录C－1)，P1　＝0.０2339MPａ;P２　=８.58１MPａ。体系的状态变化如下图所示。计算式如下由热力学性质计算软件得到,初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和;终态(蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；另外，,得到和所以,本题的结果是３.　试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360Ｋ异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知3６0K和０.１ＭＰa时KK。Jmｏl-1,Jmol－１1)ﻮ-１ﻩ(参考答案，　Jmoｌ－１ﻮＪmol-1　-＝=3解：查附录Ａ-１得异丁烷的Tcﻮ４0８．１Ｋ；Pｃ.648MPa;ω=０．1７６，另外，还需要理想气体等压热容的数据,查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是）（Jmol-1K-10初态是T=30０K，Ｐ0ﻮ=０.1ＭPa的理想气体;终态是T=360K的饱和蒸汽,饱和蒸汽压可以从Ａnｔｏｉne方程计算,查附录A-2,得所以,终态的压力P＝Ps=1.4615ＭPa(MPa），由计算式如下,因为ﻩＪmoｌ-1和Jmoｌ－1Ｋ-1得又从　得由热力学性质计算软件得到,T＝3６0K和P=1.4６１5MＰa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和另外,得到和所以，本题结果是4.（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算,3１2Ｋ的丙烷饱和蒸汽的逸度(参考答案１.06ＭPa）；(b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算31２K，7MＰa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312Ｋ，7MPａ丙烷的逸度,设在1~7MＰa的压力范围内液体丙烷的比容为2．06ｃm3g-1，且为常数。　解:用Aｎtoine方程A=6.8６35，B=１892.4７,C=－２4．33（a)由软件计算可知(b)　5.试由饱和液体水的性质估算(a)10０℃,2．5MPa和(b)100℃,２０MＰa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下,MＰａ,Ｊg-１，Jg-1Ｋ-１ﻮcｍ3g-1，解:体系有关状态点如图所示cm3g-1Ｋ－１所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上,由ｇ3－1　ｃm得ﻮK-１又ﻩｃm3g-１得当P=2.５MＰａ时，S=１.3０5Ｊg-1Ｋ-1;H=420.８３J　ｇ－1；。当P=２０MPａ时,S＝1.2９１Jｇ－１K-1；H＝43３.86J　ｇ-１6.　在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占９0%(V),压力是0.19８5MPa,加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力,计算所需的热量,热力学能、焓、熵的变化。解：初态是汽液共存的平衡状态,初态的压力就是饱和蒸汽压,Ｐs=０.2MPa,由此查饱和水性质表(C-1)　得初态条件下的有关性质:性质-1ﻮ－1－1-1ﻮ3-１质量m/ｇＰs／ＭPaU/JgH／JgS/Jg　KＶ／cmg饱和液体5０3．550３.71ﻩ１.５２７6ﻩ1.０603989.41饱和蒸汽２５29.３2706.3ﻩ７．１29６ﻩ８91.9ﻩ1０.59总性质ﻮ０.25２4953(J)5２7０35(J）ﻮ158６.93(J　Ｋ－1)/1００0由（cm3)故总性质的计算式是,初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是g3-１　cｍ，也就是饱和蒸汽的质量体积,即Vsv=10.５cｍ3g-1ﻮ此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C－1，并由的Ｖsv=1０.8cm3g-1ﻮ一行的数据),并根据计算终态的总性质，也列表下表中性质沸点或蒸汽压ﻮ-1-１　-1Ｕ/Jg-1H／JgS／Ｊg　　Ｋ饱和蒸汽总性质3４０℃或1４.59MPa2464.５2622.０５．３35９24６450０（Ｊ）２６22０0０(Ｊ）5３35.9（JK-１）所以，Ｊ;J;JＫ-1。又因为，是一个等容过程,故需要吸收的热为J7．压力是3ＭPａ的饱和蒸汽置于1000cｍ3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体　水的体积)解:等容过程，初态：查Ｐ=3ＭPa的饱和水蒸汽的cm3g-１;Jg-1水的总质量ｇ则J冷凝的水量为g终态:是汽液共存体系，若不计液体水的体积,则终态的汽相质量体积是　cm3ｇ-1,　并由此查得Jmoｌ-1Ｊ移出的热量是８.封闭体系中的1ｋg干度为０．9、压力为2．3１8×10６Pa的水蒸汽,先绝热可逆膨胀至3.6１3×105Pa,再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?解:以1ｇ为基准来计算。1(１)对于绝热可逆膨胀,Q=0，W=-１００0ΔＵ,S2=S　,从Ｐa,查附录C-1,得到ﻩ，ﻩ94０.8７Jg－１,ﻩ,则和由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内,终态压力就是饱和蒸汽压,从Pa查，;，从则W＝　-100０(U2－Ｕ1)=278.45(kＪ)(2）再恒容加热成饱和蒸汽，Ｗ＝０,因为查表得９.在一0.3ｍ３的刚性容器中贮有１.55４×1０6Pa的饱和水蒸汽,欲使其中２５%的蒸汽冷凝，问应该移出多少　热量?最终的压力多大?解：同于第6题，结果五、图示题１.将图示的P-V图转化为T-Ｓ图。其中,A1-C-A2为汽液饱和线，１-Ｃ-2和3-4-５-6为等压线，2-６和1-4-5-8为等温线,２-5-7为等熵线。解：2．　将下列纯物质经历的过程表示在P－V，lｎＰ-H,T－S图上(a）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体;(ｂ）过冷液体等压加热成过热蒸汽;(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀;(d)饱和液体恒容加热;(e)在临界点进行的恒温膨胀.解:六、证明题1.证明证明:　所以２.ﻩ分别是压缩系数和膨胀系数,其定义为，试证明;对于通常状态下的液体，都是T和P的弱函数,在T，Ｐ变化范围不是很大的1条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T　,P1V2。则ﻩ。证明:因为另外ﻮ)变化到(T2，P　）过程中,其体积从V21变化到对于液体，近似常数,故上式从ﻩ至积分得3．人们发现对于大多数气体,Ｐ-T图上的等容线是一条近似的直线,试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。证明：P-T图上的等容线如图所示两条等容线是近似的直线,并假设它们有相同的斜率ｍ,即等容线是平行的直线由于　所以4.某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为，其中，a、b、c和V0ﻮ为常数,试从热力学上证明这两个方程的可靠性。解：由Maｘwelｌ关系式左边＝;又因为，右边＝，由此可以得到（这种体积关系一般能成立,故方程有一定的可靠性）。5.试证明，并说明。解：由定义;右边＝＝左边。　代入理想气体状态方程，可以得到６.证明　(a)在汽液两相区的湿蒸汽有。(b)在临界点有。证明：（a)因为,汽液平衡时,两相有相同的温度和压力,等式两边乘以Ｐs／RT即得到(ｂ)７.　证明状态方程表达的流体的（a）Ｃ与压力无关;（ｂ)在一个等焓变化过程中，温度是随P压力的下降而上升。证明:（a）由式3-3０,并代入状态方程,即得(ｂ)由式3-85得，8.　证明RK方程的偏离性质有证明:将状态RＫ方程（式2-１1）分别代入公式3-57和３－529.　由式2－3９的形态因子对应态原理ﻩ推导逸度系数的对应态关系式是。证明：由逸度系数与P－Ｖ－T的关系(式３-７７)所以和ﻩ由于所以第三章例题一、空题1.状态方程ﻩ的偏离焓和偏离熵分别是ﻮ和;若要计算和还需要什么性质?;其计算式分别是和2．由vdW方程P=ＲT/(Ｖ-b)-a/Ｖ2计算,从(T,Ｐ1)压缩至(Ｔ,P２ﻮ。)的焓变为。;其中偏离焓是。３.对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温.同组成的理想气体混合物。二、计算题1.试用PR状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵。设　在下的气体的焓和熵均是零。(列出有关公式，讨论计算过程,最好能画出计算框图）。解：因为其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成）,第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1（c)，即其中,理想气体状态的焓,熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容等计算,如和计算框图如下２．试计算液态水从2.5MＰa和2０℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表,也可以用状态方程计算。解:用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Ｔ　＝６4７.３０Ｋ;P　=２2.064ＭPａ；ω=０.344cc另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是为了确定初、终态的相态,由于初．终态的温度均低于Tｃ，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽sﻩs压(附录Ｃ-1)，P1=0.０2339MPa；P2=8.58１MPa。体系的状态变化如下图所示。计算式如下由热力学性质计算软件得到，初态(蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和，;终态(蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和;另外，,得到和所以，本题的结果是３.试分别用PR方程和三参数对应态原理计算３60Ｋ异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知3６0K和0.1MＰa时KK。Ｊmol－1,Jmol-11）-１ﻩ(参考答案，Ｊmｏl-1ﻩﻮJｍol－１　－＝=３解：查附录A-1得异丁烷的Tｃﻮ408.1K;Pcﻮ.64８ＭPａ；ω=0.1７6另外,还需要理想气体等压热容的数据,查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是)(Jｍol-1Ｋ-１0初态是T　=30０K,P0=0．1MPa的理想气体;终态是T＝360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Ａnｔoine方程计算，查附录A－2，得所以，终态的压力P=Ps＝1.４61５MＰａ（MＰa),由计算式如下,因为Jmoｌ-1和ﻩJmｏｌ-1K-１得又从得由热力学性质计算软件得到，T=360K和Ｐ=１.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和另外,得到和所以,本题结果是４．(ａ）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度(参考答案１.06MPa）;(b)分别用PR方程和三参数对应态原理计算３12K，７ＭPａ丙烷的逸度;(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MＰa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm３g－1，且为常数。解:用Antｏinｅ方程A=６.８６35，Ｂ=189２.4７,C＝-24．33(a)由软件计算可知（b)　5.　试由饱和液体水的性质估算(a)1０0℃，2.5ＭPａ和(b)100℃,20MPａ下水的焓和熵,已知１00℃下水的有关性质如下,ＭPａ,Jg－1,Jg-1K-1cｍ3g-1K-1ﻮcm3g-１,解：体系有关状态点如图所示所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上,由ｇ３　　-1　cm得ﻮK-1又cm3g-1得。当P=2.5ＭPａ时，S=1.３05　Jg-1Ｋ-１；H=　420.8３Jｇ－1；当P＝2０MＰａ时,S=1.２91Jg-1K-1；Ｈ=４33.86Jg-16．在一刚性的容器中装有1kｇ水，其中汽相占９0%(Ｖ），压力是０．1985ＭＰa,加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力,计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。解:初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压，Ps＝０.2MPa,由此查饱和水性质表(C－１)　得初态条件下的有关性质:性质KＰｓ／MPａU/Jg-１H/Jg-1S/Jg-1ﻮ-1V/cm3ｇ-1ﻮ质量m／g饱和液体ﻮ503．5503.７１ﻩ1.5２7６ﻩ１．06039８９．41饱和蒸汽２５29.3２７06.3７.12９6ﻩ８91.９ﻩ10.５9总性质０.25249５3（Ｊ)527035(J)ﻮ１5８6.93（JＫ-1)ﻮ/ﻩ１0０0由ﻩ(cm3)故总性质的计算式是，初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是g3-１　cm，也就是饱和蒸汽的质量体积,即Ｖsv＝10.５ｃm３ｇ－1ﻮ此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1，并由的Vsv=10.8ｃmﻮ3ｇ-1ﻮ一行的数据)，并根据计算终态的总性质,也列表下表中性质ﻩ沸点或蒸汽压Ｕ／Jg-1ﻩＨ／Jg-1ﻮS／Jg-1ﻮK-1饱和蒸汽总性质340℃或14.５9MPaﻮ2４６4.52６2２．0ﻩ5.３３5924６４5０0(J）2622000(Ｊ)5335.9(ＪK-1）所以，J;ﻩＪ;JK-1。又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为Ｊ７．　压力是3MPａ的饱和蒸汽置于10００cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?（可忽视液体水的体积)解：等容过程,初态:查P=3MPａ的饱和水蒸汽的ｃｍ3g-1;Jｇ-1水的总质量g则J　冷凝的水量为g终态:是汽液共存体系,若不计液体水的体积,则终态的汽相质量体积是cm３g-1,并由此查得Jmｏl-1J移出的热量是8．封闭体系中的1kg　干度为０.9、压力为2．318×1０６Pａ的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3．613×105Pa,再恒容加热成为饱和水蒸汽,问该两过程中的Q和W是多少?解：以1g为基准来计算。1(1)对于绝热可逆膨胀，Q＝0，W=-10０0ΔＵ,S2=S　，从ﻩＰａ,查附录C-１，得到ﻩ,940．８7Jg-1,ﻩ,则和由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内,终态压力就是饱和蒸汽压，从Pa查　,;,从则W＝－1000(U２－U1）=２７8.45（kJ）(２)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0,　因为　查表得9.在一０．3m3的刚性容器中贮有１.５54×１0６Pa的饱和水蒸汽，欲使其中２5%的蒸汽冷凝,问应该移出多少热量?最终的压力多大?解：同于第６题,结果三、图示题1.将图示的Ｐ-V图转化为T-S图。其中,A1-C-A２为汽液饱和线，１－Ｃ－２和3-4-5-６为等压线，2-６和1-4-５-８为等温线,2-５-7为等熵线。　解:2．将下列纯物质经历的过程表示在P-V,ｌnP-Ｈ，T-S图上(ａ)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体;(ｂ)过冷液体等压加热成过热蒸汽；（c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀;(d)饱和液体恒容加热;(e）在临界点进行的恒温膨胀.解:四、证明题１.　证明证明：所以2.ﻩ分别是压缩系数和膨胀系数,其定义为ﻩ，试证明；对于通常状态下的液体,都是T和P的弱函数，在Ｔ,P变化范围不是很大的1条件,可以近似处理成常数。证明液体从（Ｔ,Ｐ1Ｖ2。则ﻩ。证明:因为另外ﻮ)变化到(T2ﻮ，P)过程中,其体积从V2ﻮ１变化到对于液体,近似常数,故上式从ﻩ至积分得3.人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。　证明:Ｐ-T图上的等容线如图所示两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率ｍ,即等容线是平行的直线由于　所以4.某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为，其中，a、ｂ、c和V0ﻮ为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。解：由Maxwell关系式左边＝ﻩ；又因为,右边=，由此可以得到（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性)。５.　试证明　,并说明ﻩ。解：由定义；右边==左边。代入理想气体状态方程，可以得到6.证明　(a)在汽液两相区的湿蒸汽有。(b）在临界点有。证明：(a)因为，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以Ps/RＴ即得到（b）７.证明状态方程表达的流体的(a）C　与压力无关;(ｂ)在一个等焓变化过程中，温度是随P压力的下降而上升。证明:(a)由式3－３０,并代入状态方程，即得(b)由式3-８5得，8.　证明RK方程的偏离性质有证明:将状态ＲK方程(式２-11)分别代入公式3-57和3-529.由式2-39的形态因子对应态原理推导逸度系数的对应态关系式是。证明：由逸度系数与P－V-Ｔ的关系（式3-７7）所以　　　和ﻩ由于　所以第4章非均相封闭体系热力学一、是否题１．偏摩尔体积的定义可表示为。(错。因对于一个均相敞开系统，n是一个变数，即)2．在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与　其摩尔分数成正比。(对。即　）3．　理想气体混合物就是一种理想溶液。（对）4.对于理想溶液,所有的混合过程性质变化均为零。(错。V，H，Ｕ,C,CPﻩV的混合过程性质变化等于零,对S，G,A则不等于零）5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因）6．　理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为１)7.　体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。(错。同于４)8.对于理想溶液的某一容量性质M,则。（错，同于4）9.　理想气体有f=P，而理想溶液有ﻩ。(对。因）10.　温度和压力相同的两种理想气体混合后,则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和,总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原　来两气体熵之和。(错。总熵不等于原来两气体的熵之和)11.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶　液,则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。(错。吉氏函数的值要发生变化)12.　因为GE(或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上与压力无关.（错。理论上是T,Ｐ，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为Ｔ和组成的函数）１3．　在常温、常压下,将10cm3的液体水与20ﻩcm3的液体甲醇混合后，其总体积为30　cm3。（错。混合过程的体积变化不等于零,或超额体积（对　称归一化的)不等于零)１4.纯流体的汽液平衡准则为fv＝fl。(对）１５.混合物体系达到汽液平衡时,总是有。(错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等)16.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有。（错。应该用偏摩尔性质来表示）1７.对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lｅwis-Randall规则。(对。）１8.二元混合物，当　ﻩ时,，，ﻩ,。(对。因为)19.理想溶液一定符合Leｗis-Randａlｌ规则和Henｒy规则。（对。）20.符合Lｅｗis－Ranｄalｌ规则或Heｎry规则的溶液一定是理想溶液。(错，如非理想稀溶液。)2１.等温、等压下的N元混合物的Gibbｓ-Dｕhem方程的形式之一是。（错。，)22.等温、等压下的二元混合物的Gｉｂbs-Ｄuhem方程也可表示成。（对。因为：)23.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成从ｘﻩ=0至x1ﻮ(对。在等压或等温条件下,＝１,对二元形式的Gibbs-Duhem方程积1分）２4.下列方程式是成立的:（a)；(ｂ);（ｃ)；(d)；(e)。(对。对于b，,故正确;其余均正确)25．　因为，所以。（错,后者错误,原因同于7）26.二元溶液的Heｎry常数只与T、P有关，而与组成无关,而多元溶液的Henry常数则与T、Ｐ、组成都有关。（对，因，因为,二元体系,组成已定)二、选择题1.　由混合物的逸度的表达式知，　的状态为（A,）Ａﻩ系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态Bﻩ系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态C系统温度,P=１,的纯组分iDﻩ系统温度,系统压力,系统组成的　温度的理想混合物2.已知某二体系的则对称归一化的活度系数是(Ａ)A　　　B　C　　　　　　　　　D三、填空题1.二元混合物的焓的表达式为，则（由偏摩尔性质的定义求得)２.填表偏摩尔性质()ﻮ溶液性质(M）ｌnflｎﻮ关系式(）lnｉﻩ　　　３.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是,其中V　ﻩ，Vﻩ为1ﻩ２纯组分的摩尔体积,a，b　为常数,问所提出的模　型是否有问题？由Gｉbｂs-Duhｅm方程得，，a,ｂ不可能是常数,故提出的模型有问题；若模型改为,情况又如何?由Gｉｂbs－Duhem方程得,，故提出的模型有一定的合理性_。４．某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为,则ｂ1与bﻩ的关系是。2５．等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系。6.　常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为(是常数)，则溶质组分的活度系数表达式是。解：　由，得从至任意的积分，得四、计算题1．在一定T,Ｐ下，二元混合物的焓为　　其中，a＝15００0,b＝2０0００,ｃ＝－2０000单位均为Ｊｍol-1，求(a);（b）。解:　（a)(b)2.　在一定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式，并已知纯组分的焓是Ｈ1，H2，试求出　和H表达式。解:　　　得同样有所以(注：此题是填空题1的逆过程)3.2９8.1５K,若干NaＣl(Ｂ)溶解于１ｋg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为(cm3）。求=0.5moｌ时,水和ＮaCｌ的偏摩尔。解:当　moｌ时，ﻩ１8.62cｍ3mol-1且，１01０.３5cm３由于，ﻩmol所以，4．　酒窑中装有1０ｍ3的96%（ｗｔ)的酒精溶液,欲将其配成６5%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的6５%的酒精？设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度ﻩ3cm(wt)ﻮmolﻮcｍ3ｍoｌ--１ﻩ1９６％ﻩ１4.61　５8.0165％１7.11　56.58解：设加入W克水，最终体积Vcm3;原来有n摩尔的水和乙醇,则有Ｗ和nE解方程组得结果:5.对于二元气体混合物的vｉrial方程和vｉｒiａl系数分别是和,试导出的表达式。计算2０kＰa和50℃下,甲烷(１)－正己烷(２)气体混合物在　时的ﻩ。已知viｒial系数B11=-3３，B22=-15３8,B12＝-234cm3mｏl-１。解:ﻩ由于ｖｉｒｉaｌ方程可以表达成为以Ｖ（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便,（T,x为一定数）因为,或所以代入逸度系数表达式得对于二元体系,有所以得同样混合物总体的逸度系数为(有两种方法得到)代入有关数据,得到计算结果为另法6.用PR方程计算2０２6.5ｋPa和３44．05K的下列丙烯（1)-异丁烷（２）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（a）的液相;（ｂ）ﻩ的气相。（设）解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数　和组分逸度属于敞开系统的性质,而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型,需要输入纯组分的,以确定PＲ方程常数，从附表查得各组分的并列于下表丙烯和异丁烷的组分,ｉ　/K/MＰa丙烯（1）　异丁烷（2）ﻮ304.１97.381ﻩ0.225４25.18　３.79７ﻩ0.193对于二元均相混合物,若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了,并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物,还需要二元相互作用参数,　已知。计算过程是用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量，即能方便地得到结果,并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质K，ﻩＭPa，纯组分常数(MPa　cm6moｌ－２)混合物常数　摩尔体积(cm3ﻩ－１３mｏｌﻮ－1）组分逸度系数组分逸度混合物逸度系　数，表３-1c混合物逸度分析计算结果知(cmmoｌ）无论是液相还是气相的均相性质,均能由此方法来完成。状态方程除了能计算P－V-Ｔ、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。7．二元气体混合物的和,求　ﻩ。　解:８.常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的。解：同样得组分逸度分别是同样得９．三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25,0.３和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是０.7２,0.６５和０.91，求混合物的逸度。解:10.液态氩（1）—甲烷(2)体系的超额吉氏函数表达式是其中，系数A,B如下T/KAB１０9.00.3036-0.016９１１2.00．29４4０.０11８115.740.2８０４0．0546计算等摩尔混合物的(a)１12.0K的两组分的活　度系数；(b)混合热；(c）超额熵。解：(a)所以同样得(b)取(c）1１.利用Ｗiｌson方程,计算下列甲醇(1)-水（２)体系的组分逸度(ａ)Ｐ=1０１325Ｐa,Ｔ=8１．４8℃，yﻮ＝0．５8２的气相；（b)１P=101３25Pa，T=81.48℃,xﻮ=０.2的液相。已知液１相符合Wｉlsｏn方程，其模型参数是解:本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相