材料化学基本第四章

朱光明秦华宇主编第一节　拉乌尔定律和亨利定律第二节　理想液体混合物和稀溶液第三节　实际溶液第四节　溶液中化学反应的平衡常数第五节　固　溶　体一、拉乌尔定律二、亨利定律一、拉乌尔定律1987年拉乌尔根据大量的实验结果总结出一个重要定律：溶液中溶剂的蒸气压，等于纯溶剂在同一温度下的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数，此定律称为拉乌尔定律。二、亨利定律1803年，亨利根据实验总结出稀溶液的另一条重要定律：在一定温度下，微溶的气体在溶液中的溶解度与该气体的分压成正比，此即亨利定律。当混合气体的总压不大时，亨利定律可分别适用于每一种气体。实验结果明，亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质的气液平衡。因此，该定律又可表述为：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达到平衡时在气相中的分压与该组分在液相中的浓度成正比图4-1　溶液中组分B的蒸气压p与其组成x的关系一、理想液体混合物二、稀溶液三、稀溶液的依数性一、理想液体混合物1)n种纯液体等温、等压混合成理想液体混合物时，该混合物的体积等于各纯液体的体积之和，而没有额外的增加，即2)在定温定压下由纯组分混合成理想液体混合物时，无热效应产生，即3)在定温定压下形成理想液体混合物过程中，热力学能不变，即4)n种纯液体在定温定压下混合形成理想液体混合物时，混合过程的吉布斯自由能减小，即5)n种纯液体在定温定压下混合形成理想液体混合物时，混合前后体系的熵增加，即图4-2　二组分理想溶液的蒸气压-组成图三、稀溶液的依数性1.蒸气压下降2.凝固点下降3.沸点升高4.渗透压1.蒸气压下降当溶液中是难挥发溶质时，溶剂的蒸气压就是稀溶液的蒸气压。该式表明稀溶液的蒸气压下降值Δp与一定量溶剂中所含溶质的摩尔分数成正比，而与溶质本性无关。某些固体物质如氯化钙，在空气中易吸收水分子而潮解，这与溶液的蒸气压下降有关。因为这些固体物质表面吸水后形成溶液，它的蒸气压比空气中水蒸气的分压小，结果空气中的水蒸气不断地凝结进入溶液，使这些物质继续潮解。正由于此性质，所以常用氯化钙作为干燥剂。2.凝固点下降凝固点是指固相和液相共存(即两相蒸气压相等)时的温度。溶液的凝固点是指在一定压力下固态溶剂与溶液平衡时的温度。溶液的凝固点下降是由于溶液的蒸气压下降引起的。图4-4　溶液中溶质的标准态(浓度为摩尔数)3.沸点升高沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。根据拉乌尔定律，在定温下当溶液中含有不挥发性溶质时，溶液的蒸气压总是比纯溶剂低，所以溶液的沸点比纯溶剂高.图4-5　稀水溶液中凝固点下降和沸点上升示意图4.渗透压一定温度下，在一个U形容器内用半透膜aa′将纯溶剂和溶液分开，半透膜只允许溶剂分子通过，而不允许溶液中溶质分子通过.溶剂分子会自纯溶剂一方透过半透膜而进入溶液的一方，致使溶液体积增大。这种溶剂分子由纯溶剂一方通过半透膜向溶液中迁移的现象称为渗透现象。可以想象为溶液对膜另一侧的纯溶剂分子表现出“负压”，好像是把它们“吸”入了溶液一样。为了阻止纯溶剂一方的溶剂分子进入溶液，需要在溶液上方施加额外的压力，以增加其蒸气压，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外的压力就定义为渗透压，用Π表示。图4-6　渗透压示意图一、实际溶液对理想液体混合物的偏差二、实际溶液中各组分的化学势及活度概念三、渗透系数四、超额函数一、实际溶液对理想液体混合物的偏差图4-7　溶液性质符合拉乌尔定律和亨利定律的概括二、实际溶液中各组分的化学势及活度概念1.实际溶液中溶剂的化学势及活度2.实际溶液中溶质的化学势及活度3.活度及活度系数的测定与计算1.实际溶液中溶剂的化学势及活度2.实际溶液中溶质的化学势及活度3.活度及活度系数的测定与计算(1)蒸气压法(2)凝固点降低法(1)蒸气压法(2)凝固点降低法三、渗透系数在本节讨论实际溶液时讲到，活度系数γ可以表示实际溶液与理想溶液的偏差程度，它是一无量纲量。在实际中，用γ能够适当地表示溶质偏差的大小；但对于溶剂，用γ来表示实际溶液与理想溶液的偏差时往往不很理想(偏差不显著)。为此，贝耶伦建议用渗透系数ϕ来代替溶剂的活度系数，即用ϕ来表示溶剂的非理想程度。所以在国家标准中没有列入溶剂的活度系数γ，而列出的是渗透系数ϕ。四、超额函数由上述可知，对于实际溶液可以采用活度系数γ和渗透系数ϕ来衡量它们的不理想程度。活度系数可用于溶剂或溶质，渗透系数则只用于溶剂，如果要衡量整个溶液的非理想程度，则用超额函数x较为方便。超额意思为“超过理想的”，其定义是在定温条件下实际观测的热力学函数与按理想液体混合物计算值之差。一、固溶体的分类二、置换型固溶体三、间隙型固溶体四、固体的混合熵与吉布斯自由能五、固溶体的性质六、固溶体的研究一、固溶体的分类1.置换型固溶体2.间隙型固溶体1.置换型固溶体图4-8　固溶体a)置换型固溶体　b)间隙型固溶体c)缺位型固溶体2.间隙型固溶体(1)位置关系　在化合物AxBy中，A位置的数目必须与B位置的数目成一个正确的比例。(2)位置增殖　当缺位发生变化时，有可能引入A空位VA，也有可能把VA消除。(3)质量平衡　与在化学方程中一样，缺陷反应方程的两边必须保持质量平衡。(4)电中性　晶体必须保持电中性。(5)表面位置　表面位置不用特别表示。二、置换型固溶体1.离子尺寸因素2.离子价的因素3.晶体结构因素4.场强因素5.电负性1.离子尺寸因素休漠-罗杰里提出，当原子半径之差大于15%时，固体的固溶度是很有限的。这是被公认的15%规律。1678年，纽英兰发展了这个学说，他提出了相图和结晶化学之间的基本关系是：当原子尺寸大小及原子价相似时，产生可混溶性；不相似时，形成化合物。纽英兰所说的尺寸相似是以15%为界限的，原子价相似则指价数相同。2.离子价的因素离子价对固溶体的生成也有明显的影响，即只有离子价相同时或离子价总和相同时才可能生成无限固溶体，这是生成无限固溶体的必要条件。或者说，已知生成无限固溶体的体系，相互取代的离子价都是相同的，如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起来，满足电中性取代的条件才能生成无限固溶体。3.晶体结构因素晶体结构因素是与离子尺寸的大小、离子价相联系的。换句话说，是由于离子尺寸差别和离子价差别引起了结构的差别，把它作为单独的因素来考虑是休谟—罗杰里提出来的。晶体结构相同是生成有限固溶体的必要条件，结构不同很难生成有限固溶体4.场强因素在无机化合物中，场强表示为z/d，式中z为正离子的价数，d是原子之间的距离，即正、负离子的半径之和。场强是一个库仑场。在二元体系中，中间化合物的数目与场强之差成正比，这是著名的弟特杰尔关系。此处的场强之差，是指构成二元素两种正离子的场强之差5.电负性离子的电负性对固溶度及化合物的生成也有一定的影响。电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性差别大的原子之间，倾向于生成离子键。电负性差别很小的元素结合时，要么不生成化合物，若生成化合物，则倾向于生成非极性键或金属键。1853年，达肯(Darken)和久亚雷把电负性和离子半径作为坐标来作图，即取溶质原子与溶剂原子的半径之差为±15%为椭圆的一个轴，电负性差±0.4为椭圆的另一个轴，画一椭圆形。发现在这个椭圆之内65%的体系是具有较大的固溶度的；在椭圆之外有85%的体系固溶度小于5%。因此，电负性之差小于±0.4是溶解大小的一个边界。但与15%规律相比，离子尺寸的影响要大得多，因为在尺寸之差大于15%的体系中，有90%是不生成固溶体的。三、间隙型固溶体图4-9　钢中马氏体的体心立方晶胞四、固体的混合熵与吉布斯自由能图4-10　s与x的关系图4-11　两种原子结合倾向的能量函数示意图五、固溶体的性质在固溶体中，晶胞的尺寸随着组成连续地变化。固溶体的电性能固溶体的电性随着杂质浓度的变化往往出现线性或连续的变化，应用这样的特性，在电子陶瓷材料中制造出各种奇特性能的材料，应用得比较广泛的是压电陶瓷。利用加入杂质离子可以对晶体的光学性能进行调节或改变。图4-12　两种结合倾向的自由能示意图六、固溶体的研究方法图4-13　添加CaO的Zro固溶体的密度与CaO含量的关系a)1600℃的淬冷试样　b)1800℃的淬冷试样