三价钴与三价铬配合物的制备与光谱化学序列的测定 4

三价钻与三价铬配合物的制备与光谱化学序列的测定摘要通过通过紫外可见吸收光谱对配合物进行表征来测定光谱化学序列，掌握光谱化学序列的测定及其应用。了解不同配体对配合物中心金属离子d轨道能级分裂的影响。并尝试用单因素法寻找Cr(acac)3配合物制备的最优条件。3关键词Co(III)配合物Cr(III)配合物化学光谱序列1引言在过度金属配合中，由于配体场的影响使中心离子原来简并的d轨道发生分裂。配体的对称性不同，d轨道的分裂形式和轨道能级也不同。按照分裂能的相对大小排列的配体场强弱顺序称为“光谱化学序列”它反应了配体所产生的配体场强度的相对大小。配体场分裂能是研究配位化合物金属离子的外层电子排布，配合物的几何构型，配合物的光学、磁学性质和衡量配台物氧化还原趋势的一个重要参数。以往的三价铬钻配合物的研究文献对实验的具体过程描述不清晰，试剂用量也不完全准确。本文通过三价铬与钻配合物的制备、分离、电子光谱的研究，得到了三价铬、钻配合物的主要性质，及化合物的最优合成条件。2材料和方法2.1试剂和仪器表1主要仪器仪器生产厂商电热干燥箱重庆银河试验仪器有限公司循环水式真空泵巩义市予华仪器有限公司TU-180紫外可见分光光度仪北京普析通用仪器有限公司Equinox55傅立叶变换红外光谱仪德国Bruker公司表2主要试剂试剂名称规格生产厂商乙酰丙酮AR$99.0%国药集团化学试剂有限公司沪试HC1O4AR70~72%天津鑫源化工有限公司HO22AR30%国药集团化学试剂有限公司沪试甲醇AR$99.5%国药集团化学试剂有限公司沪试乙醇AR95%国药集团化学试剂有限公司沪试盐酸AR36~38%信阳化学试剂厂氨水AR25~28%武汉联碱厂EDTAAR$99.5%上海实验试剂有限公司CoCl・6H022ARAladdinIndustridCorporationNHCl4AR$99.8%上海实验试剂有限公司CrCl・6H032ARAladdinChemicalCo.Ltd乙二胺AR$99.0%广东光华化学厂有限公司一水草酸钾AR$99.8%天津东丽区天大化学试剂厂二水草酸AR$99.5%上海实验试剂有限公司重铬酸钾AR武汉中南化学试剂厂丙酮AR国药集团化学试剂有限公司沪试KSCNAR$98.5%国药集团化学试剂有限公司沪试十二水硫酸铬钾CR$99.0%上海试剂一厂碱式碳酸铬AR50~53%固安恒业精细化工有限公司CrOxHOyCO(以CrO计)2322232.2方法2.2.1配合物的合成[Cr(en)]Cl的合成。称取6.5gCrCl・6HO溶于15mL甲醇中，再3332加入0.5g锌粒，把此混合物转入100mL三口烧瓶中并装上回流冷凝管，在水浴中回流，同时缓慢加入10mL无水乙胺，加完后继续回流1h。冷却过滤并用10%乙二胺甲醇溶液洗涤黄色沉淀，最后用10mL乙醇洗涤，风干，产品称重后储藏于棕色瓶中。⑵K[Cr(CO)]-3HO的合成。在50mL水中溶解1.5g草酸钾和3.5g32432草酸，另用10mL水溶解1.25g重铬酸钾，将此重铬酸钾溶液慢慢加入草酸溶液中，并不断搅拌，待反应结束后将溶液加热蒸发，当溶液量减少一半时，转移到蒸发皿中继续加热至接近干涸。冷却后用丙酮洗涤，得深绿色晶体，在110°C下干燥，称重。K[Cr(SCN)]-4HO的合成。在100mL水中溶解6g硫氰酸钾和5g362硫酸铬钾，加热溶液至近沸约1h,然后注入20mL乙醇，稍冷却即有硫酸钾晶体析出，过滤，滤液进一步蒸发浓缩至少量暗红色晶体析出后，冷却过滤并在乙醇中重结晶提纯，的紫红色晶体，产品在空气中干燥，称重保存。[Cr-EDTA]-的合成。称取0.1-0.2gEDTA溶于50mL水中，加热使其完全溶解，调pH=3.5-5.0。然后加入0.2g三氯化铬，稍加热即可得到紫色的[Cr-EDTA]-配合物溶液。\Co(NH)]Cl的合成。(未做优化)在100mL锥形瓶中加入6g研363细的CoCl・6HO晶体、4gnhCl和7mL蒸馏水。微热溶解后，加0.3g324活性炭，摇动锥形瓶，使其混合均匀，用流水冷却后，加入14mL浓氨水，再冷至10°C以下，用滴管逐渐滴加20mL6%的hO，水浴加热22至50-60C，保持20min,并不断旋摇锥形瓶。然后冰水浴冷却至0C左右，抽虑，不能洗涤沉淀，直接将沉淀转入含4mL浓盐酸的50mL沸水中，趁热抽虑，慢慢加入8mL浓盐酸于滤液中，即有大量橘黄色晶体析出，冰浴后抽虑，晶体以2mL2mol/L的HCl溶液洗涤，产品于105C烘干2min,称重，计算产率。2・2・2分离CrCl.6HO弱酸溶液中并存的[Cr(HO)Cl]+[Cr(HO)Cl]2+3224225离子交换柱安装。取酸式滴定管，装上蒸馏水，塞玻璃棉于底部，装树脂(处理好)约30cm,降低水平面至和树脂顶端一致。取9.3gCrCl3・6H20溶于100ml0.002mol・L-l的HC104溶液中，配制0.35mol/LCrCl(HO)-溶液100mL。224分离[Cr(HO)Cl]+。取5ml配制液于柱中，排液至于树脂面相242平，加0.lmol/LHClO洗脱，流速为1滴/秒，收集颜色相对深的4溶液5mL,波长在350nm-600nm处.测定其吸收光谱。分离[Cr(HO)Cl]2+。继续用0.lmol/LHClO洗至无色，改用l254mol/LHClO洗脱,流速为1滴/秒，收集颜色相对深的溶液5mL,波4长在350nm-600nm处.测定其吸收光谱。4分离继fflOB无色改3C脱流速为滴收集色相深溶液波在m处测定吸收谱44脱，流速为1滴/秒，收集颜色相对深的溶液5mL,波长在350nm-600nm处.测定其吸收光谱。2・2・3制备Cr(acac)的最优方法3称取1.25g碱式碳酸铬放入50mL锥形瓶中，然后注入10mL乙酰丙酮。将锥形瓶放入85°C的水浴中加热，同时缓慢滴加10%双氧水15mL，此时溶液呈紫红色。当反应结束后，将反应液转移至烧杯中,烧杯用冰盐水冷却，洗出的沉淀过滤并用乙醇洗涤，得紫红色晶体Cr(acac)，在110C干燥。测定红外光谱。3采用控制变量法，改变乙酰丙酮用量、10%双氧水用量、温度三个变量来优化合成条件。2.2.4测各个配合物的分裂能称取一定量的各种铬、钻配合物，分别溶于蒸馏水或苯中，并在50mL容量瓶中稀释至一定浓度。然后在400-650nm波长范围内用1cm比色皿、以溶剂做参比测量其吸光度曲线，找到最大吸收峰。3结果和讨论3.1配合物分裂能的测定(1)[Cr(en)]Cl、K[Cr(CO)]-3HO、K[Cr(SCN)]-4HO、[Cr-EDTA]-3332432362的分裂能测定。-:二■：：■'■：：：：L\：'7：匚匚-：■:■::'：：TOC\o"1-5"\h\zS314图1为[Cr(en)]Cl的吸收曲线，从图1可看出九=458nm33max图2为K[Cr(CO)]-3HO的吸收曲线，从图2可看出九=570nm32432max图3为K[Cr(SCN)\4HO的吸收曲线，从图3可看出九=565nm362max图4为[Cr-EDTA]-的吸收曲线，从图4可看出九=546nmmax表1配合物九/nmmax△计算值/cm-i△文献值/cm-i[Cr(en)]Cl334582183421800K[Cr(CO)]・3HO324325701754417500K[Cr(SCN)]・4HO3625651769917700[Cr-EDTA]-546183218400表1为[Cr(en)]Cl、K[Cr(CO)]3HO、K[Cr(SCN)]・4HO、[Cr-EDTA]-TOC\o"1-5"\h\z3332432362等的分裂能。从表1可得出化学光谱序列为C02-〈SCN-〈EDTA-〈en24(2)[Co(NH)]Cl的分裂能测定。图5为[Co(NH)]Cl的吸收曲线，363363得九=476nm。A=2100cm-imax(3)[Cr(HO)Q]+、[Cr(HO)Cl]2+、的分裂能测定。24225由图易得CrCl-6HO弱酸溶液，该化合物水合度不同，得到的三种配32合物Cr(HO)Cl]+、[Cr(HO)Cl]2+、分裂能f加即■同种配本数量卵分裂能加24225量增加，分裂能增加。3.2优化Cr(acac)的合成条件及表征33・2・1合成Cr(acac)的条件优化3照［1］中方法合成Cr(acac)，发现以下条件会影响Cr(acac)的产量，如:33乙酰丙酮体积、水浴温度、10%过氧化氢体积。ahaioxuHawsi,翱就条件皿图a,b,C以产量为指标，以上合成条件对合成Cr(acac)的影响，可以3得到合成Cr(acac)的最优条件是23mL10%的过氧化氢、8mL乙酰丙酮、390°C。3・2・2Cr(acac)3在最优条件下(8mL乙酰丙酮、90C、23mL10%过氧化氢)合成Cr(acac)，3进行红外测量。(另附一张红外图)^13-^-53;45灵实鏡讥tliS巨口无肌坨舍工母&如血牡51惦芝")25OGKOT15W讷曲日加何倚OTt1Q£>04结论比较表1中各铬配合物晶体场分裂能的大小可知，其化学光谱顺序为C02-〈SCN-〈EDTA-〈en。配体中配位原子的电负性越小，给电子能力24越强，配体的配位能力越强，分裂能越大。比较[Co(NH3)6]CI3利Cr(en)3633]CI3・3H20,中心离子的半径越大，该元素的d轨道较为伸展，晶体场分裂能相对越大。比较Cr(acac)3、的最优合成条件，发现双氧水和原料的用量并非越多越好，有一最佳用量。其中可能原因是双氧水在浓度较高时会分解从而影响其催化活性，试剂用量不当不但影响产率还会造成原料的浪费，增加额外的成本。参考文献周井炎。《基础化学实验》武汉：华中科技大学出版社，(245-248)孙淑清胡英慧徐德胜。《三价铬配阳离子化合物的离子交换分离与光谱测定》,锦州师范学院学报，1999,1(30-34)