物理化学下册习题答案(全部)

物理化学习(全部)第七章化学反应动力学1．以氨的分解反应2NH3====N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率与，，之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。解：∴，，2．甲醇的合成反应如下：CO＋2Ｈ2=====CH3OH已知，求，各为多少?（答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1）解：，3．理想气体反应2N2O5→4NO2＋O2，在298.15K的速率常数k是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为。(1)计算在298.15K、、12.0dm3的容器中，此反应的和即各为多少?(2)计算在(1)的反应条件下，1s内被分解的N2O5分子数目。（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm-3·s-1（2）1.01×1018）解：（1）mol·dm-3mol·dm-3·s-1∴mol·dm-3·s-1（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子4．已知每克陨石中含238U6.3×10-8ｇ，He为20.77×10st1:chmetcnvUnitName="cm"SourceValue="6"HasSpace="False"Negative="True"NumberType="1"TCSC="0">-6cm3(状态下)，238U的衰变为一级反应：238U→206Pb＋84He由实验测得238U的半衰期为＝4.51×109y，试求该陨石的年龄。（答案：2.36×109年）解：每克陨石中含He：mol最开始每克陨石中含238U的量：mol现在每克陨石中含238U的量：mol衰变速率常数：∴5．303.01K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53mol-1·L·s-1。(1)若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol·L-1，试求半衰期。(2)若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。（答案：220.8，82.36s）解：(1)甲酸甲酯的水解反应为二级反应，且当酯和碱的初始浓度相等时，其速率方程可化为纯二级反应速率方程形式：故：(2)且当酯和碱的初始浓度不相等时为混二级反应，将反应简写为：A+B→产物设t=0时：2×10-30.5×10-30即：cA,0=2×10-3mol·L-1，cB,0=0.5×10-3mol·L-1，则动力学方程为：对B：当cB=0.5cB,0时，必有：cA=1.75×10-3mol·L-1，所以对B而言：7．在1100K，测得NH3在W上起催化反应的数据如下：NH3的初压p0/Pa35330173327733半衰期t1/2/min7.63.71.7(1)试证明该反应近似为零级反应；(2)求速率常数ｋ0。（答案：38.66Pa·s-1）解：(1)对于纯零级反应，其半衰期为，则用尝试法计算k0如下：Pa·s-1;Pa·s-1Pa·s-1k0值基本为常数，因此为零级反应。(2)该反应的速率常数k0值可取以上3个计算值的平均值：k0=38.56Pa·s-18．777K时二甲醚分解实验测得如下数据，试用微分法确定反应CH3OCH3→CH4＋CO＋H2的级数。ｔ／ｓ0390665119522403155∞ｐ体系／Pa4159754396623957492795192103858124123［提示：先由p体系及p０求出不同ｔ时的pCH3OCH3，作图求-dp／dt］（答案：一级）解：CH3OCH3→CH4＋CO＋H2t=0p0t=tpCH3OCH3pCH4=pCO=pH2=p0-pCH3OCH3p体系=∑pi=3p0-2pCH3OCH3∴pCH3OCH3=3[p0-p体系]/2从而得到下列数据：t/s0390665119522403155pCH3OCH3/Pa415973519731198249321479910466d/dt16.4114.5411.029.694.74k×1044.664.664.744.554.52注：d/dt=(p0-pCH3OCH3)/t，k=(d/dt)×(1/pCH3OCH3)所得速率常数基本不变，故为一级反应。9.10.11．设有对峙反应AＤ，A的初始浓度为＝1.89mol·L-1，ｔ时间测得D的浓度x为：ｔ／ｓ1803004209001440∞x／(mol·L-1)0.20.330.430.781.051.58(xe)求正、逆反应速率常数。（答案：6.29×10-4s-1，1.23×10-4s-1）解：对峙反应AＤ为正、逆反应均为一级反应，则：，试算得如下数据：t1803004209001440k1×1046.2866.5286.3236.3226.341k--1×1041.2331.2401.24412．某金属的氧化反应服从下列抛物线方程式：y2＝k1t＋k2，式中y为在反应到t时间的金属氧化膜的厚度，试确定该金属氧化是几级。（答案：-1级）解：∵y2＝k1t＋k2，∴2ydy=k1dt则，故此反应为-1级反应。14.17．反应A(g)======C(g)＋D(g)在298K时，k1和k-1分别为0.2ｓ-1和5.0×10-4Pa-1·s-1，温度增加到310K时，k1和k-1均增加到原来的两倍。计算：(1)298K时的平衡常数；(2)正、逆反应的活化能E1、E-1；(3)如果在298K反应开始时只有A，其压强p＝101325Pa，计算当总压强增至151987.5Pa时反应时间为多少。解：(1)（2）根据可求得：E1=E-1=44.36kJ.mol-1(3)A=========C+Dt=010132500t=t101325-pxpxpx故：p总=101325+px当p总=151987.5Pa时，px=50662.5Pa，即A减少了一半。而k1>>k-1，故可以把A的分解当作单向一级反应处理，则所需时间就是A物的半衰期：18．醋酸酐的分解反应是一级反应。该反应的活化能Ea＝144.35kJ·mol-1。已知557.15K时这个反应的k＝3.3×10-2s-1。现要控制该反应在10min内转化率达90%，试确定反应温度应控制在多少度。（答案：521.2K）解：对一级反应有：所以要使反应在10min内转化率达90%，温度应为T2，则：解得：T2=521.2K22.N2O5分解反应的机理如下：（1） (2)  (3) Ⅰ当用O2的生成速率表示反应速率时，试用稳态近似法证明：         Ⅱ设反应（2）为决速步，反应（1）为快平衡，用平衡假设写出反应的速率表示式r2；Ⅲ在什么情况下r1＝r2 解：Ⅰ                                      (1)                                                      (2)                                (3)                                                (4)                     Ⅱ 第二步为决速步，第一步是快平衡                                          （5）                                     （6）以（6）代入（5），得            Ⅲ要使r1=r2,则必须有：             25．在无催化剂存在时，反应2HI====H2＋T2的活化能为183920J·mol-1，当用铂作催化剂时改变了其反应历程，活化能降低为104500J·mol-1。若反应在575K时进行，求铂催化剂使此反应速率增加的倍数。（答案：1.6×107）解：根据阿仑尼乌斯方程得：，第八章电解质溶液1.用铂电极电解氯化铜CuCl2溶液，通过的电流为20A，经过15分钟后，在阴极上能析出多少克铜在阳极上能析出多少dm3的300.15K，101.325kPa的氯气（答案：2.297dm3）解：（1）在阴极Cu2+＋2e→Cu析出铜WCu=MCuIT/nF=63.546×20×15×60/(2×96485)=5.9275g(2)在阳极2Cl-→Cl2(g)+2enCl2=It/nF=20×15×60/(2×96485)=0.093279molVCl2=nCl2RT/P=0.093279×8.314×300.15/101325=2.297×10-3m3=2.297dm32.一电导池中装入0.02mol·dm-3的KCl水溶液，298.15K时测得其电阻为453Ω。已知298.15K0.02mol·dm-3溶液的电导率为0.2768S·m-1。在同一电导池中装入同样体积的浓度为0.55g·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算电导池常数、该CaCl2溶液的电导率和摩尔电导率Λm(1/2CaCl2)。（答案：125.4m-1，0.1194S·m-1，0.02388S·m2·mol-1）解：（1）电导池常数GG=L/A=KKCl•R=0.2768×453=125.4m-1（2）CaCl2的电导率CaCl2=L/AR=125.4/1050=0.1194s•m-1(3)摩尔电导率CCaCl2=0.555/110.986=0.0050mol•dm3ΛCaCl2=•10-3/C=0.1194×10-3/0.0050=0.02388s•m2•mol-13.在298K，H+和HCO-3的离子极限摩尔电导率λ(H+)=3.4982×10-2S·m2·mol-1，λ(HCO-3)=4.45×10-3S·m2·mol-1。在同温度下测得0.0275mol·dm-3H2CO3溶液的电导率κ=3.86×10-3S·m-1，求H2CO3离解为H+和HO-3的离解度。（答案：α=3.56×10-3）解：Λ∞=λ∞(H+)＋λ∞(HCO3)=3.4982×10-2＋4.45×10-3=0.03943s•m2•mol-1Λm=•10-3/C－3.86×10-3×10-3/0.0275=1.4036×10-4s•m2•mol-1α=Λm/Λ∞=1.4036×10-4/0.03943=3.56×10-34.已知291K时NaCl，NaOH及NH4Cl的极限摩尔电导率λ分别为1.086×10-2，2.172×10-2及1.298×10-2S·m2·mol-1，291K时0.1及0.01mol·dm-3NH3·H2O的摩尔电导率λm分别为3.09和9.62S·cm2·mol-1，利用上述实测数据求0.1及0.01mol·dm-3NH3·H2O的离解常数K。（答案：K1=1.702×10-5，K2=1.697×10-5）解：λ∞（NH3•H2O）=λ∞()+λ∞(OH-)－λ∞(Cl-)＋λ∞(Na+)－λ∞(Na+)＋λ∞(Cl-)=1.298×10-2+2.172×10-2－1.086×10-2=2.384×10-2s•m2•mol-1(1)0.1mol•dm-3NH3•H2Oα=λm/Λ∞=3.09×10-4/(2.384×10-2)=0.01296K=C•α2/(1-α)=0.1×0.012962/(1-0.01296)=1.702×10-5(2)0.01mol·dm-3溶液α=λm/Λ∞=9.62×10-4/(2.384×10-2)=0.04035K=C•α2/(1-α)=0.01×0.040352/(1-0.04035)=1.697×10-55.在298.15K测得某电导池充以0.01mol·dm-3KCl溶液的电阻为484Ω，用同一电导池充以不同浓度的NaCl水溶液，在298.15K测得电阻值如下表：浓度c/mol·dm-3：0.00050.00100.00200.0050电阻R/Ω10910549427721128.91试计算表列不同浓度NaCl溶液的摩尔电导率；1以Λm对c作图，用外推法求NaCl溶液的极限摩尔电导率。（答案：⑴0.01251，0.01242，0.01231，0.01209S·m2·mol-1（2）0.01270S·m2·mol-1）解:查知298K,0.01mol•dm-3KCl水溶液的电导率为:=0•141s•m-1G=L/A=•R=0.141×484=68.244m-11=G/R1=68.244/R1Λ1=110-3/C1－68.244×10-3/R1C1以不同浓度C1溶液的电阻R1代入上式求得相应的摩尔电导率如下表C1(mol•dm-3)0.00050.00100.00200.0050Λ1(s•m2•mol-1)0.012510.012420.012310.012090.002360.031620.044720.07071(2)计算也列入上表中,然后以Λ1对作图,将图中直线外推至=0时得Λ∞(NaCl)=0•01270s•m2•mol-16.298K时，浓度0.100mol·dm-3的NaCl水溶液中，Na+与Cl-的离子淌度分别为UNa+=4.26×10-8m2·V-1·s-1和UCl-=6.80×10-8m2·V-1·s-1，试求该溶液的摩尔电导率和电导率。（答案：⑴106.7S·m2·mol-1，⑵1.07S·m-1）解:Λm=(UNa+UCl-)F=(4.26×10-8+6.8×10-8)×96500=1.067×10-2S•m2•mol-1=Λm•C/10-3=1.067×10-2×0.100/10-3=1.067S•m-17.LiCl的极限摩尔电导率是115.03×10-4S·m2·mol-1，在298KLiCl溶液阴离子的迁移数外推到无限稀释处的值是0.6636，试计算Li+和Cl-离子的摩尔电导率和离子淌度。（答案：λ（Li+）=38.7×10-4，λ（Cl-）=76.33×10-4S·m2·mol-1，U（Li+）=4.01×10-8，U（Cl-）=7.91×10-8m2·V-1·s-1）解:Cl-的摩尔电导率:λ(Cl-)=t-Λm(LiCl)=0.6636×115.03×10-4=76.33×10-4s•m2•mol-1Li+的摩尔电导率:λ+(Li+)=Λm(LiCl)－λ-(Cl-)=(115.03－76.33)×10-4=38.70×10-4s•m2•mol-1离子淌度:U1(Li+)=λ+(Li+)/F=38.70×10-4/96485=4.01×10-8m2•V-1•s-1U-(Cl-)=λ-(Cl-)/F－38.70×10-4/96405=7.91×10-8m2•V-1•s-18.0.01mol·dm-3的BaCl2水溶液在298.15K时的电导率为0.238S·m-1，此溶液中Ba2+离子的迁移数为0.4375，试求出此溶液中Ba+和Cl-1离子的淌度。（答案：U（Ba2+）=5.39×10-8，U（Cl-）=6.94×10-8m2·V-1·s-1）解:Λm=•10-3/C=0.238×10-3/0.01=0.0238s•m2•mol-1λ+(Ba2+)=t+Λm=0.04375×0.0238=0.0104s•m2•mol-1Λm=λ+(Ba2+)+2λ-(Cl-)∴λ-(Cl-)=1/2(Λm－λ+)=1/2(0.0238－0.0104)=0.0067s•m2·mol-1ΛR=｜ZR｜FUR∴U+=λ+/(｜Z+｜F)=0.0104/(2×96485)=5.39×10-8m2•s-1•V-1U+=λ-/(｜Z-｜F)=0.0067/96485=6.49×10-8m2•s-1•V-19.在迁移数测定管中，装入一定浓度的盐酸溶液，在两铂电极间电解一定时间，测得电解前阴极区含Cl-离子0.2654g，电解后含0.1362g，串联在电路中的库仑计铜片质量增0.6464g，计算H+和Cl-的迁移数。（答案：t＋=0.8198，t－=0.1802）解:通过溶液的总电量:0.6464/32=0.0202F电解后阴极区损失Cl-1的物质的量等于Cl-1所迁移的法拉第数:(0.02654－0.1362)/35.5－0.1292/35.5－3.639×10-3F故t-==3.639×10-3/0.0202=0.1802t+=1－t-=0.819810.用铜电极电解CuSO4溶液(每100g溶液中含10.06gCuSO4)。通电一定时间后，测得银电量计析出0.5008g银，并测知阳极区溶液重54.565g,其中含CuSO45.726g.试计算CuSO4溶液中离子的迁移数和.（答案：t+=0.2897，t-=0.7103）解:MCuSO4=159.6038,MAn=107.868阳极上Cu2+/2反应的物质的量等于通过溶液的总电量0.5008/107.060=4.643×10-3F通电后阳极区:WCuSO4=5.726gWH2O=54.565-5.726=48.839通电前阳极区:WCuSO4=WH2O×10.06/(100－10.06)=5.4628g阳极Cu2+:n(原有)+n(产生)－n(通电后)=n(迁出)=1/2Cu2+传递电量=5.4628/(1/2MCuSO4)+4.643×10-3－5.726/159.6028/2)=0.068455+4.643×10-3－0.071753=1.345×10-3FtCu2+=1.345×10-3/(4.646×10-3)=0.2097tSO4=1－tCu2+=0.710311.在298.15K时,将浓度为33.27×10-3mol·dm-3的CdCl3溶液注入毛细管中,再小心地注入73×10-3的LiCl溶液,使两种溶液间保持明显的分界面.如果通过5.594mA电流,3976秒后,界面向下移动的距离相当于1.002cm3溶液在管中所占长度,试求Cd3+和Cl-离子的迁移数.（答案：t+=0.4338，t-=0.5662）解:1.002cm3溶液中所含1/3Cd3+的物质的量为:3×33.27×1.002×10-3=1.001×10-4moltcd3+=n1/3cd3+·F/It=1.0001×10-4×946.85/5.594×10-3×3976=0.4338tcl-=1－tcd3+=0.566212.298K时,SrSO4的饱和水溶液电导率1.482×10-2S·m-1,纯水电导率为1.5×10-4S·m-1.若已知该温度下离子摩尔电导率λm(1/2Sr2+)=59.46×10-4S·m2·mol-1,λm(1/2SO42-)=79.8×10-4S·m2·mol-1,计算SrSO4此时在水中的溶解度.（答案：S=5.27×10-4mol·dm-3）解：Λm（SrSO4）=2λ（1/2Sr2+）+2λ（1/2S）=(59.46×10-4+79.8×10-44)×2=0.027052S·m2·mol-1(SrSO4)=(溶液)－(纯水)－1.462×10-2－1.5×10-4=0.01467S·m-1溶解度C=(SrSO4)×10-3/Λm=0.01467×10-3/(0.013926×2)=5.27×10-4mol·dm-313.已知298K时AgBr的溶度积Ksp=6.3×10-13mol2·dm-6,纯水电导率为1.5×10-4S·m-1,计算298K时AgBr饱和水溶液的电导率.（答案：κ=1.61×10-4S·m-1）解：查表知：λ∞,(Ag+)=61.92×10-4S·m2·mol-1;λ∞,(Br-)=70.4×10-4S·m2·mol-1因此，Λm(AgBr)=λ+＋λ-=140.32×10-4S·m2·mol-1Ksp=CAg+·CBr-=S2Λm=[(AgBr)－(H2O)]×10-3/S(AgBr)－(H2O)=103·Λm·Ksp1/2(AgBr)=103×140.32×10-4×(6.3×10-13)1/2+1.5×10-4=1.114×10-5+1.5×10-4=1.61×10-4s•m-114.得用德拜-休克尔极限公式计算0.002mol·dm-3MgCl2水溶液在298K时Mg2+和Cl-离子的活度系数和平均离子活度系数。（答案：γ+=0.6955，γ+=0.9132，γ=0.8340）解：溶液的离子强度为I=1/2∑m1=1/2(m×22+2m)=3m=0.006lgγ=－AI1/2289K水溶液A=0.509lgγ+=－0.509×4×0.0061/2=－0.157708γ+=0.6955lgγ-=－0.509×1×0.0061/2=－0.039427γ-=0.9132lgγ=－A｜Z+·Z-｜I1/2=－0.509×2×1×0.0061/2=－0.078854γ=0.8340或γ=（γ+·）1/3=(0.6955×0.91322)1/3=0.834015.某水溶液中含有0.01mol·dm-3的FeCl3和0.06mol·dm-3的HClO4，计算该溶液的离子强度。（答案：I=0.12mol·dm-3）解：m1=0.01m2=0.06I=1/2∑m1·－1/2(m1×32+3m1×12+m2×12+m2×12)－6m1+m2=0.06+0.06=0.12mol·dm-316.某水溶液中含有0.01mol·dm-3的NaCl,0.003mol·dm-3的NaSO4以及0.007mol·dm-3的MgCl2，计算该溶液在298K时其中各种离子的活度系数和各种盐的平均活度系数。（答案：0.04；0.823；0.459；0.823；0.678）解：[Na+]=0.01+2×0.003－0.016=m1,[Cl-]=0.01+2×0.007=0.024=m2[Mg2+]=0.007=m3,[S]=0.003=m4I=1/2∑m1=1/2(m1×12+m2×12+m3×22+m4×22)=1/2(0.016+0.024+0.028+0.012)=0.04mol·dm-3对于离子：lgγi=－0.509I1/2/(1+I1/2)一价离子：lgγi=0.0845γi=0.823二价离子：lgγi=－0.3380γi=0.45对于盐的：lg=－0.509｜Z+·Z－｜·I1/2/(1+I1/2)NaCl:lg=0.0845,=0.02MgCl2或Na2SO4:lg=－0.1961,=0.67817.AgBrO3在298K的溶度积为5.77×10-5，试用德拜-休克尔极限公式分别计算它在纯水中和0.01mol·dm-3KBrO3水溶液中的溶解度(设在纯水中γ=1]。（答案：0.0084；0.0051mol·dm-3）解：（1）在纯水中：设γ=1，则Ksp=CAg+·CBrO3－=S2S===0.007596I=1/2(m1×12+m×12)=Slgγ=0.509×1×1×=0.044361γ=0.9029因此，Ka=（γ）2·CAg+·CBrO2－=(γ)2·(SAgBrO3)2SAgBrO3=/=0.007596/0.9029=0.00841mol·dm-3（2）在0.01mol·dm3KBrO3中：考虑纯水中溶液的AgBrO3对离子强度的影响，则I=1/2(Ck×12+CBrO3-×12+CAg×12)1/2(0.01｜0.0104｜0.0084)=0.0104mol·dm-3lgγ=－0.509×1×1×=－0.069044=0.8530Ka=αAg+·αBrO3－=(γ)2CAg+(0.01+CAg+)CAg+≈Ksp/[0.01×(γ)2]=5.77×10-5/(0.01×0.8532)=0.00793mol·dm-3再逼近一次I=1/2（0.01+0.0179+0.0079）=0.0179mol·dm-3lgγ=－0.509×1×1×=－0.0681γ=0.8549CAg+=Ksp/[0.01·()2]=5.77×10－5/(0.01×8.8549)=0.007895mol·dm-3因此AgBrO3的溶解度S=0.007895mol·dm-318.298K时Ba(IO3)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3，假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01mol·dm-3CaCl2水溶液中之溶解度。（答案：7.5659×10-4mol·dm-3）解：Ba(IO3)2在纯水中溶解度Co=5.46×10-4(1)求KaIo=1/2(C0×4+2Co×1)=3Clg,o=－0.509×1×2×=－0.04120,o=0.90949Ka=(,o)3·Co·(2Co)2=4Co2(,o)3=4×(5.46×10-4×0.90949)3=4.0901×10-10设Ba(IO3)2在0.01mol·dm-3CaCl2溶液中的溶解度为C,则I=1/2,C1=3(0.01+C)lg=-0.509×2×Ka=4C03·(,o)3=4C3·()3C=C0·,0/=5.46×10-4×0.90949/=4.9658×10-4/逐步逼近：令C=C0×5.46×10-4lg=0.509×2×=0.65906C1=4.9658×10-4/0.65906=7.5347×10-4令C=C1=7.5347×10-4lg=0.509×2×=0.65638Ca=4.9658×10-4/0.65638=7.5659×10-4令C=Calg=－0.509×2×=0.65634C3=4.9658×10-4/0.65634=7.5659×10-4∴Ba(IO3)2在0.01mol·dm-3CaCl2中的溶解度为7.5659×10-4mol·dm-319.某电导池先后充以0.001mol·dm-3HCl,0.001mol·dm-3NaCl和0.001mol·dm-3NaNO3三种溶液，分别测得电阻为468，1580和1650Ω。已知NaNO3的摩尔电导率为1.21×10-2S·m2·mol-1。如不考虑摩尔电导率随浓度的变化，试计算①0.001mol·dm-3NaNO3溶液的电导率；②电导池常数；③此电导池充以0.001mol·dm-3HNO3溶液时的电阻和HNO3的摩尔电导率。（答案：1.21×10-4S·m-1；5cm；475Ω；421S·cm2·mol-1）解：(1)Λm=×10-3/CNaNO3溶液电导率=C·Λm/10-3=0.001×1.21×10-2×103=1.21×10-2S·m-1(2)电导池常数G=L/A=R=1.21×10-2×1650=19.965m-1(3)0.001mol·dm-3HNO3溶液的电阻和摩尔电导率Λm(HNO3)=λ(H+)+λ(NO3-)Λm(HCl)+Λm(NaNO3)－Λm(NaCl)=HCl×10-3/0.001+NaNO3×10-3/0.001-NaCl×10-3/0.001=G(1/RHCl+1/RNaNO3=1/RNaCl=19.965(1/468+1650－1/1580)=0.042124S·m2·mol-1(HNO3)=C·Λm·103=4.2124×10-2S·m-1RHNO3=G/k=19.965/4.2124×10-2=474Ω20.某温度下纯水的电导率为4.3×10-5S·m-1，在同温度下加入AgCl，并达饱和后溶液的电导率为1.550×10-4S·m-1。若在1V·cm-1电场作用下，Ag+和Cl-离子在无限稀溶液中的绝对速率分别为5.6×10-4和6.8×10-1cm·s-1，计算该温度下AgCl的溶度积。（答案：8.54×10-11）解：电势梯度为1V·m-1时离子的迁移速率称作离子淌度，故Ag+：U+=5.6×10-4cm2·s-1·V-1=5.6×10-8m2·s-1·V-1Cl-：U-=6.8×10-4cm2·s-1·V-1=6.8×10-8m2·s-1·V-1λm,R=｜ZR｜FUmAg+和Cl-的｜ZR｜=1,所以∧m(AgCl)=∧m(Ag+)+∧m(Cl-)=(U+＋U-)F=(5.6×10-8+6.8×10-8)×96485=0.01196s·m2·mol-1∧m=[(AgCl)－(水)]×10-3/CC=[(AgCl)－(水)]×10-3/∧m=(1.550×10-4－4.3×10-6)10-3/0.01196=9.3645×10-6mol·dm-3Ksp=CAg+·CCl－=C2=8.76×10-11(mol·dm-3)221.298K时，Ag2CrO4在纯水和0.04mol·dm-3NaNO3溶液中的溶解度分别为8.00×10-5和8.84×10-5mol·dm-3，试求Ag2CrO4在0.04mol·dm-3NaNO3溶液中的平均离子活度系数。（答案：0.905）解：Ka=()3··设纯水中溶解度为S0则=SoKa=(,o)3(2So)2·So4(,o)3·So3=4()3·S3通常认为纯水中,o=1所以r=(,o)So/S=8.00×10-5/0.04×10-5=0.9050(2)若以德拜-体克尔极限公式计算,o,则I=1/2(CAg++×22)=1/2(2So+4So)=3So=2.40×10-4lg,o=－0.509×2×1×,o=0.9643故=,o·S0/S=0.9643×0.9050=0.872722.某一元酸HA浓度为0.01mol·kg-1，在298K时测得摩尔电导率为5.201×10-4S·m2·mol-1。而HA的极限摩尔电导率为390.7×10-4S·m2·mol-1，试用德拜-休克尔极限公式计算该一元酸的离解常数Ka。（答案：1.747×10-6）解:HA=H++A-电离度α=∧m/∧∞=5.201×10-4/(3.907×10-4)=0.01331CA-=CH+=α·C=0.01331×0.0100=1.331×10-4mol·kg-1I=1/2(CA-×12+CH+×12)=α·C=1.331×10-4lg=－0.509×1×1×=－0.005872=0.9866Ka=a+·a-/aHA=()2·CH+·CA-/[C(1－α)]=0.98662×(1.331×10-4)2/0.01(1－0.01331)=1.74477×10-6第9章电池反应热力学1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E的计算公式。①②Pt,H2(101325Pa)｜KOH(a)｜O2(101325Pa),Pt③④解：(1)负极Pb(s)+(a)→PbSO4(s)+2e正极Cu2+()+2e→Cu(s)电池反应Pb(s)+SO4(a)+Cu2+(aCu2+)====PbSO4(s)+Cu(s)(2)负极H2(pΘ)-2e→2H+(aH+)正极yO2(pΘ)+H2O+2e→2OH-(aOH-)电池反应H2(pΘ)+yO2(pΘ)→H2O(l)(3)负极3H2(pH2)-6e→6H+(aq)正极Sb2O3(s)+6e+6H+(aq)→2Sb(s)+3H2O(l)电池反应Sb2O3+3H2(pH2)→2Sb(s)+3H2O(l)(4)负极Ag(s)+I-(aI-)→AgI(s)+e正极AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(aCl-)电池反应Agl(s)+I-(aI-)→Ag(s)+Cl-(aCl-)2．试将下列化学反应设计成原电池（1）Zn(s)+H2SO4(a1)===ZnSO4(a2)+H2(pH2)；（2）Ni(s)+H2O====NiO(s)+H2(pH2)（3）H2(pH2)+yO2(pO2)====H2O(l)；（4）H2(pH2)+HgO(s)====Hg(l)+H2O(l)解：（1）负极Zn(s)-2e→Zn2+(a2)正极2H+(a1)+2e→H2(PH2)电池反应Zn(s)+2H+(a1)====Zn2+(a2)+H2(pH2)电池符号Zn(s)|ZnSO4(a2)||H2SO4(a1)|H2(pH2),Pt(2)负极Ni(s)+2OH-→NiO(s)+H2O+2e正极2H2O+2e→H2(pH2)+2OH-电极反应Ni(s)+H2O====NiO(s)+H2(pH2)电池符号Ni(s),NiO(s)|KOH(稀)|H2(pH2),Pt（3）负极H2(pH2)+2OH-→2H2O+2e正极2H2O+2e→2OH-+yO2(pO2)电池反应H2(pH2)+yO2(pO2)====H2O(l)电池符号Pt,H2(pH2)|NaOH(稀)|O2(pO2),Pt(4)负极H2(pH2)+2OH-→2H2O+2e正极HgO(s)+H2O+2e→Hg(l)+2OH-电池反应H2(pH2)+HgO(s)====Hg(l)+H2O(l)电池符号Pt,H2(pH2)|KOH(稀)|HgO(s),Hg(l)3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。已知＝0.3402V，＝－0.4402V。（答案：2.423×1026）解：电池符号为：－）Fe(s)｜Fe2+(a1)||Cu2+(a2)｜Cu(s)(＋因很大，故可以认为反应进行彻底。4．试计算反应：2Fe3++2Br-→2Fe2++Br2在298.15K下的标准平衡常数?（答案：1.06×10-10）解：将反应设计为原电池：-)Pt,Br2|Br-(a1)||Fe3+-(a2),Fe2+(a3)|Pt(+查298.15K下标准电极电势顺序表得，5．在298.15K时，测得下列电池的E为1.228VPt,H2()｜H2SO2(0.01mol·kg－1)｜O2()，Pt已知△f＝-285.83kJ·mol-1。试计算：①此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K时的电动势。（答案：–8.493×10-4V·K-1；1.2492V）解：负极：H2()→2H+(mH+=2×0.01mol·kg-1)+2e正极：yO2()+2H+(mH+=2×0.01mol·kg-1)+2e→H2O(l)电池反应：H2()+yO2()====H2O(l)（1）求电池的温度系数ΔG=-2EF=-2×1.228×96485=-236967.16J·mol-1-163.89J·mol-1·k-1(2)求电动势-zEF=ΔG=ΔH–TΔS=ΔH-=(-285.83)-[273.15×2×96485×(-8.49×10-4)]×10-3=-241.06kJ·mol-16．已知；。求。在298.15K时，铜粉与含0.01mol·kg-1的CuSO2溶液混合，试计算平衡时Cu+离子浓度（答案：0.158V；4.42×10-5）解：(1)Cu2++2e====Cu(2)Cu++e====Cu(3)Cu2++e====Cu+因(1)-(2)=(3)，故，即Cu粉与CuSO4溶液混合时，可能发生下述反应Cu2++Cu====2Cu+0.0100.01-x2x取mΘ=1.0mol·kg-17．在298.15K时，将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池，何者为负极?(1)溶液中Fe2+及Cd2+的浓度均为0.1mol·kg-1；(2)溶液中含Fe2+为0.1mol·kg-1，含Cd2+为0.0036mol·kg-1。（答案：（1）铁；（2）镉）解：设溶液中各离子的活度系数均为1，mΘ=1.0mol·kg-1(1)计算Fe及Cd的电极电势Fe2+(m1=0.1mol·kg-1)+2e→Fe(s)Cd2+(m2=0.01mol·kg-1)+2e→Cd(s)在因为<，所以此溶液中铁为负极(2)在此溶液中，仍为0.4698V因为<，故在此溶液中金属镉为负极。8．已知298.15K时＝-0.1263V，PbSO2的活度积Ksp＝1.66×10-8，试求（答案：–0.3564V）解：（1）Pb2+(a1)+2e→Pb(2)PbSO4→Pb2+(a1)+(a2)(1)+(2)=(3)：PbSO4+2e→Pb+(a2)故9．在298.15K时，浓度为0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+离子的平均迁移数为0.467。试计算下列电池在298.15K时的电动势及电池(2)的液体接界电势。(1)Ag｜AgNO3(0.01mol·kg－1，＝0.892)‖AgNO3(0.1mol·kg－1，＝0.733｜Ag；(2)Ag｜AgNO3(0.01mol·kg－1，＝0.892)｜AgNO3(0.1mol·kg－1，＝0.733｜Ag（答案：0.054；0.058V）解：对1-1价型的电解质溶液而言：m±=mi=m，电池（1）正极反应：Ag+(a2)+e→Ag负极反应：Ag→Ag+(a1)+e电池反应：AgNO3(a2)====AgNO3(a1)电池（2）为有迁移的浓差电池，对正离子可逆，故用扩0.0577-0.0541=0.0036V10．在298.15K时，测得下列电极反应的。Ag(NH3)+2+e=====Ag+2NH3已知银的，求银氨配离子的不稳定常数。（答案：6.146×10-8）解：Ag(NH3)+2+e=====Ag+2NH3Ag++e=====Ag(1)-(2)得：Ag(NH3)2+=====Ag++2NH311．试用两种方法求下列原电池的电动势Zn(s)｜ZnCl2(0.1mol·kg-1)｜Cl2(101325Pa),Pt（答案：E+=0.7948V；E-=1.402V；2.197V）解：设溶液中各离子的活度系数均为1第一法，现分别计算电极电势：负极：　　Zn(s)→Zn2+(a1)+2e正极：　Cl2+2e→2Cl-(a2)E=第二法，先写出电池反应，然后直接求此电池的电动势：Zn(s)+Cl2(pΘ)====Zn2+(0.1mol·kg-1)+2Cl-(0.2mol·kg-1)12．某水溶液中约含0.01mol·kg-1CdSO2、0.01mol·kg-1　ZnSO4和0.5mol·kg-1H2SO4，在此溶液中插入两支铂电极，在极低电流密度下进行电解，同时很好搅拌，已知298.15K时，①试问何种金属将首先在阴极上沉积；②当另一金属开始沉积时，溶液中先放电的那种金属所剩余的浓度是多少(设浓度等于活度)（答案：Cd；6.62×10-15mol·kg-1）解：（１）先计算出各电极在相应浓度的溶液中的电极电势由于镉电极电势较为正，故在阴极上首先析出镉（２）当锌开始沉积时，镉电极电势与锌电极电势相等，则：13．设有pH＝3的硫酸亚铁溶液，试问用空气中的氧(pO2＝21278.25Pa)能否使Fe2+氧化成Fe3+，当酸度增大时，对Fe2+氧化有利还是不利已知O2+4H++4e====2H2OFe3++e====Fe2+（答案：可使Fe2+氧化）解：　由＋)O2+4H++4e====2H2O－)4Fe2+====4Fe3++4eO2+4Fe2++4H+=====4Fe3++2H2O反应平衡时Ｅ＝０，则：所以在此条件下，Fe2-能被空气中的氧所氧化成Fe3+，并随着酸度的增大氧化将越完全。14．在298.15K时，原电池Cd|CdCl2(0.01mol·kg-1)|AgCl(s),Ag的电动势为0.7585V，其标准电动势EΘ=0.5732V。试计算此CdCl2溶液离子的平均活度系数。（答案：0.514）解：写出电池反应：负极　　Cd(s)→Cd2++2e正极　　2AgCl(s)+2e→2Ag+＋2Cl-Cd(s)+2AgCl(s)====2Ag(s)+2Cl-+Cd2+即15．在291K时，m2/m1=10的条件下对下列电池的电动势进行测定,得出平均值为0.029V。试根据这些数据确定溶液中的亚汞离子是Hg22+形态，还是Hg+形态存在。（答案：Hg22+）解：设亚汞离子为z个Hg+聚合形式存在，则电极和电池反应为：负极　zHg(l)===(m1)+ze正极　　(m2)+ze====zHg(l)(m2)====(m1)∴溶液中亚汞离子应是形态存在。16．已知电池Pt,H2(pΘ)|HCl(1mol·kg-1,=0.809)|AgCl(s),Ag(s)的电动势与温度的关系为：E/V=0.160235+1.0023′10-3T-2.541′10-6T2，试求298.15K下,当z=1时电池反应△Cp。（答案：–146.13J·mol-1·K-1）解：由　得：而，所以，17．已知298.15K下，①Pt,H2(pΘ)｜H2SO4(7mol·kg-1)｜Hg2SO4(s)，Hg(l)的E1＝0.5655V，＝0.61515V；②Pt,H2(pΘ)｜H2SO4(7mol·kg-1)｜PbSO4(s)，PbO2(s)的E2＝1.750V，＝1.68488V。试求此溶液中水的活度（答案：0.2999）解：电池（１）的反应：负极　　　H2(pΘ)→2H++2e正极　　　Hg2SO4(s)+2e→2Hg(l)+电池H2(pΘ)+Hg2SO4(s)====2Hg(l)+H2SO4则：电池（2）的反应负极H2(pΘ)→2H++2e正极PbO2(s)+2e+H2SO4+2H+→PbSO4(s)+2H2O电池H2+PbO2(s)+H2SO4====PbSO4(s)+2H2O18．在298.15K下，10mol·kg-1和6mol·kg-1的HCl水溶液中HCl的分压分别为560Pa和18.7Pa，试求下列两电池的电动势差值。（答案：ΔE=0.0873V）①Pt,H2(pΘ)｜HCl(10mol·kg-1)｜Cl2(pΘ)，Pt;②②Pt,H2(pΘ)｜HCl(6mol·kg-1)｜Cl2(pΘ)，Pt解：　电池反应为负极　　　yH2(pΘ)→H+(10mol·kg-1)+e正极　　yCl2(pΘ)+e→Cl-(10mol·kg-1)电池（１）的反应为：　yH2(pΘ)+yCl2(pΘ)====HCl(a1)电池（２）的反应为：　yH2(pΘ)+yCl2(pΘ)====HCl(a2)由亨利定律知　　　p1=ka1,p2=ka219．试计算HgO在298.15K时的分解压，已知原电池Pt,H2(pΘ)｜NaOH(aq)｜HgO(s),Hg(l)的ＥΘ＝0.9265V，△f［H2O(l)］＝-285.83kJ·mol-1，H2O(l)、O2及H2的值分别为69.948Ｊ·mol-1，K-1，205.0J·mol-1，K-1、130.58J·mol-1·K-1。（答案：3.47×10-16Pa）解：　　电极反应：负极　　H2(pΘ)+2OH-→H2O+2e正极　　HgO+H2O+2e→Hg(l)+OH-电池反应：H2(pΘ)+HgO====Hg(l)+H2O(l)（1）H2O的生成反应：H2(pΘ)+yO2(pΘ)====H2O(l)（2）（1）－（2）得：HgO(s)====Hg(l)+yO2(pΘ)（3）20．在298.15K时，OH-／Ag2O，Ag和O2／OH-，Pt两电极的标准还原电势分别为0.342和0.401V，设［Ag2O(s)］＝-30.56kJ·mol-1，且不随温度而变。求Ag2O在大气中的分解温度(大气中pO2＝21278.25Pa)（答案：229.8K）解：将Ag2O的分解反应设计成原电池：－）Pt,O2(pO2)｜OH-｜Ag2O,Ag(+负极反应：2OH-→yO2(g,pO2)+H2O(l)+2e正极反应：Ag2O(s)+2e+H2O(l)→2Ag(s)+2OH-电池反应：Ag2O(s)====2Ag(s)+yO2(g,pO2)EΘ=0.342-0.401=-0.059V因为△f［Ag2O(s)］=不随温度而变，就意味着△Cp=0，所以有：在298.15K下，有：空气中氧的分压为21278.25Pa，若在某温度T下Ag2O能在空气中开始分解，其分解压应为21278.25Pa，故：所以：21．已知电池Pt,H2(pΘ)｜HCl(m)｜Hg2Cl2(s),Hg(l)在298.15K时，当m1＝10mol·kg-1，E1＝0.0302V，当m2＝0.1009mol·kg-1，E2＝0.3989V，而且HCl(m1)溶液上方HCl(g)的平衡分压为487.98Pa，试计算298.15K时HCl(m2)溶液上方HCl(g)的平衡分压（答案：2.85×10-4Pa）解：(1)写出电池反应负极反应：H2(pΘ)-2e→2H+(aH+)正极反应：Hg2Cl2+2e→2Hg(l)+2Cl-(aCl-)电池反应：Hg2Cl2+H2(pΘ)→2Hg(l)+2HCl(2)对于m1电池有：对于m2电池有：，根据亨利定律pHCl=kh·aHCl可得：故第十章电极过程1．用间接方法求得298.15K时，反应H2＋O2＝H2O（1）　＝－236.65kJ·mol-1试问298.15K时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少设用的是可逆电极，并且溶液搅拌得很好。（答案：1.226V）解：ΔrGmΘ=-ZFEU（分）=E（理）=-ΔrGmΘ/ZF=1.226V2．298.15K时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上ηH2＝0.87，ηO2＝0.96V，在光滑铂电极上ηH2＝0.09，ηO2＝0.45V。并设稀硫酸水溶液中aH2O＝1)。（答案：3.056V；1.766V）解：用Ag作电极U（分）=1.226＋0.87＋0.96=3.056V用Pt作电极U（分）=1.226＋0.99＋0.45=1.766V3．某溶液中含10-2mol·dm-3CdSO4，10-2mol·dm-3ZnSO4和0.5mol·dm-3H2SO4，把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，试问1哪一种金属将首先沉积在阴极上当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓度为多少1（答案：6.8×10-15mol·dm-3）解：（1）ΦCd2+/Cd=-0.40-0.0296lg[1/（γCd2+·CCd2+）]ΦZn2+/Zn=-0.76-0.0296lg[1/（γZn2+·CZn2+）]在此溶液中，γCd2+≈γZn2+CCd2+=CZn2+∴ΦZn2+/Zn<ΦCd2+/Cd金属Cd先析出。（2）在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系：-0.40-0.0296lg（1/CCd2+）=-0.76-0.0296lg（1/0.01）解得：CCd2+=6.8×10-15mol·dm-34．电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为多少（答案：2.7）解：当CZn2+=10-4mol·dm-3时，有ΦZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/10-4）=-0.881V析出H2时，有ΦH+/H2=-0.0592×PH-0.72不让H2析出时，则ΦH+/H2≤ΦZn2+/Zn-0.0592×pH-0.72≤-0.881∴pH≥2.75．298.15K电解精炼铜的酸性溶液内含铜30g·dm-3，离子活度系数γCu2＋＝0.0576，若电解液中含有杂质银，试问要得到精铜，电解液中银含量最大不能超过何值(设电积时铜的超电压可以忽略，最大银含量时Ag+的γAg+＝0.1)（答案：2.54×10-8mol·dm-3）解：ΦCu2+/Cu=0.337＋0.0296lg（30×0.0576/63）=0.2908VΦAg+/Ag=0.779+0.0592lg（CAg+×0.1）铜中不含Ag，则ΦAg+/Ag≤ΦCu2+/Cu0.779+0.0592lg（CAg+×0.1）≤0.2908解得：CAg+≤2.54×10-8mol·dm-36．电解pH＝5的CdCl2溶液时，Cd2+的浓度为多少时H2开始析出已知H2的超电压为0.48V。（答案：2.316×10-3mol·dm-3）解：ΦH+/H2=-0.0592×pH-0.48ΦCu2+/Cu=-0.402+0.0296lgCd2+氢气析出时，有：-0.402+0.0296lgCd2+≤-0.0592×pH-0.48∴CAg+≤2.316×10-3mol·dm-37．将含0.05mol·dm-3硫酸