功能高分子材料学电子3

第三章物理功能高分子材料物理功能高分子材料包括: 光学功能 电学功能 磁学功能 热学功能 声学功能 力化学功能与能量转换功能高分子一、光功能高分子材料高分子发光材料1990年英国剑桥大学的Cavendish实验室的Burroughes等人在Nature上首次报道了以共轭聚合物-聚对苯撑乙烯（PPV）作发光层的黄绿光电致发光器件，这一科研成果立即引起了科学界同行的极大兴趣，出现了具有一定应用前景的可用于发光二极管的高分子材料。1991年美国加州大学圣巴巴拉分校Heeger教授领导的研究小组进一步证实了Burroughes等人的结论，并对材料和器件进行了改进。由于Heeger教授在导电聚合物研究与应用领域所做出的卓越贡献，他与MacDiarmid及日本的Shirakawa分享了2000年的诺贝尔化学奖。可用作光电显示的聚合物材料很多，研究最广且最具有应用前景的有机共轭聚合物主要有三大类即聚苯撑乙烯类；聚苯类和聚芴类。聚苯撑乙烯(PPV)及其衍生物聚对苯(PPP)与梯形聚苯(LPPP)聚芴(PF)固体的发光和发光材料激发源和发光材料分类发光（Luminescence）：一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型：光致发光（Photoluminescence）：以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。阴极致发光（Cathodoluminescence）：使用阴极射线或电子束为激发源。左图所示ZnS:Cu的吸收谱带。发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱峰的波长就是发光的颜色，，一般说来其波长大于吸收光谱的波长，右图所示，1图为Zn2SiO4：Mn的发射光谱，图2为其吸收光谱。固体激光材料激光的产生入射光子引发受激辐射或被吸收引发受激辐射吸收A电子从E2返回E1，并释放出一个光子hv=E2-E1只有能量为hv=E2-E1的光子才能引起受激辐射；受激辐射后，就有两个能量都是hv的光子；受激辐射光的位相、偏振都与入射光相同；在外界光子引发受激辐射的同时，也发生吸收的过程；处于低能态的原子数总是很多，外界光子被吸收的可能性更大，引发受激辐射的可能性很小。光致高分子材料光致发光材料的基本组成光致发光材料一般需要一种基质晶体结构，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，再掺入少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+那样的阳离子。这些阳离子称作激活剂（Activators）。如图说明一般荧光体和磷光体的发光机制。一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量hν，发射出能量为hν’的光，而ν’总小于ν，即发射光波长比激活光的波长要增大λ’>λ。光致发光原理：位形坐标模型（ConfigurationalCoordinateModelCCM）所谓位形坐标图，就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能，其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量；横坐标则表示中心离子和周围离子的位形（Configration），其中包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念。一般的也可代用粒子间核间距作横坐标。发光中心基态的势能图光致变色聚合物的结构与类别高分子光导纤维光纤是一种非常细的可弯曲的导光材料。单根光纤的直径约为几到几百微米，它由内层材料（芯料）和包层材料（涂层）组成的复合结构。为了保护其不受损坏、最外面再加一层塑料套管。光在光纤中的传播原理光纤芯料的折射率高于包层材料的折射率，当入射光线由内层射到两层的界面时，只要入射角小于临界角，就可全反射折回内层，完全避免了传输过程中的折射损耗。石英系光纤按使用的材料分为多组份玻璃光纤塑料光纤等包层式光纤：光纤由纤芯和包复层(皮层、鞘层)构成按构造分为自聚焦式光纤：这种光纤传光效果好，光线不会泄漏以聚苯乙烯为芯，聚甲基丙烯酸甲酯为包层材料按材料的组合形式分以聚甲基丙烯酸甲酯为芯，含氟聚合物为包层材料以重氢化聚甲基丙烯酸甲酯为芯，含氟聚合物为包层光导纤维分类高分子光纤的进展二、电功能材料绝缘材料高分子绝缘材料又称高分子电介质。合成高分子一般具有如下特点：电绝缘性优良、质量轻、强度大、易加工，因此可以广泛地用作电子材料，在机器的小型、轻量、高性能、大容量、多功能化等方向作出贡献。导热绝缘材料密封绝缘材料压电效应（Piezoelectriceffect）压电效应：某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应。当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变。相反，当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应，或称为电致伸缩现象。依据电介质压电效应研制的一类传感器称为为压电传感器。压电材料：压电晶体、压电陶瓷。压电效应正负电荷中心重合，故不带电压电效应受压极化，产生表面束缚电荷正负电荷中心重合，故不带电逆压电效应受外电场的作用，产生极化压电晶体产生变形压电晶体在外加电场作用下产生的变形与外加电场的大小及极性（方向）有关。在交变外加电场的作用下，压电晶体将产生拉伸及压缩变形，变形频率与外加电场的频率相同。当外加电场的频率>20kHz时，则压电晶体的变形频率亦>20kHz。超声波利用逆压电效应，超声波探头可产生和发射超声波；利用正压电效应，探头可接收超声波。1880年居里兄弟皮尔与杰克斯在石英晶体上首先发现1894年，福克特更严谨地定出晶体结构与压电性的关系第一次世界大战，蓝杰文发展出用石英压晶体管作为声波产生器1919年，卡迪授第一次利用石英当作频率控制器1927年，伍德与鲁密斯首先使用高功率超声波麻省理工学院的冯希普尔及苏俄科学家伏耳及戈曼用铁电陶磁来作换能器压电复合材料的性能特点表3-2几种压电复合材料的性能d31,d33—压电应变系数（pC/N）g31,g33—压电电压系数（mV﹒m/N）dh—净水压电应变系数（pC/N）gh—净水压电电压系数(mV﹒m/N))ε—介电系数 材料 d31 d33 g31 g33 gh dh dhgh PZT 205 450 1800 11 25 2.5 40 100 PVDF 23 30 14 220 170 115 16 1840 0-3型PZT-橡胶 222.5 60 40 56 150 40 15 600 0-3型PbTiO3-橡胶 2.5 30 40 6 75 100 35 3500 1-3型PZT-环氧 60 150 70 80 210 50 30 1500 1-3-0型PZT-环氧 70 180 80 88 225 60 40 2400 3-3型PZT-环氧 25 150 620 4 24 18 100 1800 3-3型PZT-橡胶 10 200 450 2 50 45 180 8100压电效应的应用压电材料的应用领域可以粗略分为两大类：即振动能和超声振动能-电能换能器应用，包括电声换能器，水声换能器和超声换能器等，以及其它传感器和驱动器应用。1、换能器超声波水声换能器换能器超声波换能器2、压电驱动器压电陶瓷驱动器压电驱动器3、传感器上的应用压电式压力传感器压电式加速度传感器4、在机器人接近觉中的应用（超声波传感器）压电材料除了以上用途外还有其它相当广泛的应用。如鉴频器、压电震荡器、变压器、滤波器等。导电高分子分类表3-8导电高分子分类三、导电高分子材料 面状共轭型 石墨、聚苯醌自由基(PAQR)PAN热处理物、热分解H－film等 现状共轭型 (SN)x、PE、聚苯撑、聚甲基芳撑乙烯聚乙炔等 含金属配位体的高分子 聚(酮酚酞等)、聚乙烯基二茂铬铁等 高分子自由基盐 聚阳离子－TCNQ配位体，elastmericinene聚合体，HTCNQ配位体等 电荷传递配位基型高分子 聚乙烯基吡啶－碘配位基，芳族乙烯基聚合体和电自接受性低分子化合物的CT配位基等导电高分子的历史 1862年Lethebi——聚苯胺 1973年，白川英树、Hegger、MacDiarmid——掺杂聚乙炔（电导率达102s/cm） 1986年，ElsenbaumerR.L.等人得到了可溶性聚噻吩 1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。 1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。 1987年，德国BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级。 2000年10月10日瑞典皇家科学院将化学最高荣誉授予Hidekishirakawa和AlanI.Heeger、AlanG.MacDiarmid，以表彰他们研究导电高分子材料的杰出成就。电导率能带间隙(EnergyBandGap)金属之Eg值几乎为0eV，半导体材料Eg值在1.0~3.5eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5eV。1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。导电高分子材料的发现1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m。聚乙炔的掺杂反应其它导电高分子材料与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。本征型： 名称 结构 聚乙炔 聚噻吩 聚吡咯 聚苯胺 聚苯导电高分子材料的导电机理有机化合物中的σ键和π键在有机共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。半导体到导体的实现途径－掺杂(doping)在共轭有机分子中σ电子是无法沿主链移动的，而π电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。导电高分子材料的掺杂途径氧化掺杂(p-doping):[CH]n+3x/2I2——>[CH]nx++xI3-还原掺杂(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。掺杂导电高分子材料的导电机理碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3－，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。高分子材料导电能力的影响因素掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响π电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。温度对导电高分子材料导电能力的影响对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。1.电导率范围宽导电高分子的特性2.具有电致变色性导电高分子的应用1.发光二极---半导体特性的应用利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。共轭高分子可光致发光和电致发光。其光致发光机理如下:共轭高分子的电致发光机理与之类似。2.太阳能电池---半导体特性的应用导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。一个分子类似于一根导线。可用于高灵敏度检测、超大规模集成技术等。“模板聚合、分子束沉积等方法制备“分子导线”或导电高分子微管(或纳米管)3.分子导线4.二次电池高分子掺杂态储存电能、脱掺杂过程中释放电能——全塑电池输出电压3V、电池容量3mA.h，复充放电上千次。5.生物传感器--电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用葡萄糖传感器、尿素传感器、乳酸传感器、胆固醇传感器6.气体传感器导电高分子与大气某些介质作用----电导率改变,除去介质----恢复。（掺杂/或脱掺杂过程）。可用作选择性高、灵敏度高和重复性好的气体传感器。7.雷达隐身材料 导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化—不同的吸波性能 密度小—轻 加工性能—薄 稳定性较好—高温使用8.电显示材料 掺杂/脱掺杂实现导体-绝缘体之间的转变， 且电位、PH、掺杂量等变化伴随颜色变化，——可用于电显示导电高分子材料的优越性具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。问题与挑战光导电高分子材料表3-10光导电高分子分类 种类 实例 面状共轭型 PAN热处理产物；PA；掺杂物涂布PA；聚双炔；聚丁炔 线状共轭型 聚乙烯咔唑；聚叮嗪；聚磺酸盐；聚吡啶等 耐热性高分子 聚对苯撑；聚咪唑；聚酰亚胺，恶唑聚酰胺苯并咪唑等 侧链或主链带大芳环、杂环的高分子 以PVK及其衍生物为中心的高分子与低分子电子接受体的电荷转移络合物 以饱和键形成的高分子 聚卤化乙烯；PE；Nylon等，PET．PS 生物高分子及其类似的高分子 DNA；聚氨酸；聚乙烯-D-左氨酸酯 其他 发光-放电高分子；配位高分子；PVA金属卤化物络合物等我国战国时期就发现了磁体的指南性吉尔伯特的著作《论磁》是对磁现象系统研究开始的标志18世纪，库仑建立了库仑定律和磁力的相互作用定律泊松提出了磁体间的相互作用的势函数积分方程奥斯特1820年发现了电流的磁效应法拉第电磁感应现象揭露出电与磁的本质的联系麦克斯韦提出了描述电磁场运动规律的方程组赫兹通过实验，令人信服地了电磁波的存在爱因斯坦1905年的狭义相对论第一次把电力与磁力统一起来四、磁功能材料磁的发展历史以磁功能为主要应用目的的材料兼有磁性功能与其他功能特性的的材料磁性复合材料优点：①密度小；②材料机械性能优良，具有很好的冲击强度和拉伸强度；③加工性能好。聚合物基磁性复合材料(1)SmCo5其复合永磁性能比铁氧体复合永磁优异得多，其最大缺点是磁性的热稳定性差，成型中易氧化，其复合永磁长期使用温度低，性能不稳定。主要包括铁氧体和稀土类材料稀土类磁粉的发展经历了几个阶段：(2)Sm2Co17其磁性能与热稳定性比第一代优异得多，最高长期使用温度可达100℃。耐腐蚀性能优良，但存在价格昂贵的问题，推广应用困难。(3)稀土类复合永磁，不含Sm、Co等昂贵稀有金属，以Nd2Fe14B为代表的NdFeB系列。优点：磁性能优异、价格低廉。缺点：热稳定性差，易腐蚀生锈。(4)复合磁粉磁体中含有两种以上的不同磁粉磁性功能体橡胶类、热固性树脂类和热塑性树脂类聚合物基体（粘结剂)磁性材料的应用在传统工业中的应用磁性材料已经在传统工业的各个方面得到了广用。例如，如果没有磁性材料，电气化就成为不可能，因为发电要用到发电机、输电要用到变压器、电力机械要用到电动机、电话机、收音机和电视机中要用到扬声器。众多仪器仪表都要用到磁钢线圈结构。这些都已经在讲述其它内容时说到了。生物界和医学界的磁应用在医学上，利用核磁共振可以诊断人体异常组织，判断疾病，这就是我们比较熟悉的核磁共振成像技术，核磁共振已应用于全身各系统的成像诊断。生物体内应用，作为磁性纳米材料在医学领域中应用的终极目标，磁性纳米材料不仅具有良好的水溶性和生物相容性，同时还要具备表面功能性。利用磁性纳米材料表面功能基团与可识别病灶的功能(大)分子进行耦联，是实现磁性纳米晶体在疾病鉴别诊断中应用的最可行的手段之一。军事领域的磁应用飞机在飞行过程中很容易被敌方的雷达侦测到，从而具有较大的危险性，可以在飞机表面涂一层特殊的磁性材料－吸波材料，它可以吸收雷达发射的电磁波，使得雷达电磁波很少发生反射，敌方雷达无法探测到雷达回波，不能发现飞机，这就使飞机达到了隐身的目的。有一种新型武器“电磁武器”的开发研究。电磁炮则是把炮弹放在螺线管中，给螺线管通电，那么螺线管产生的磁场对炮弹将产生巨大的推动力，将炮弹射出。这就是所谓的电磁炮。类似的还有电磁导弹等。磁性材料的应用及发展前景 在通讯行业，全球数十亿部手机、可视电话都需要大量的磁性元件。 在IT行业，硬盘驱动器、CD－ROM驱动器、DVD－ROM驱动器、显示器、打印机、多媒体音响、笔记本电脑等也需要使用大量磁性材料。 在汽车行业，每年需要消耗大量的磁性材料。 在照明设备、彩电、电动自行车、吸尘器、电动玩具、电动厨房用具等行业，磁性材料的需求量也很大。总之，全球每年都有数以百亿计的电子、电气产品需要使用磁性材料，在很多领域，甚至需要技术含量极高的核心磁性器件。五、热功能材料概述随着温度的变化，有些材料的某些物理性能会发生显著变化，如热胀冷缩、出现形状记忆效应或热电效应等，这类材料称为热功能材料。热功能高分子材料主要包括高温耐热材料耐低温材料，发热功能材料、蓄热、断热、热媒体、热形状记忆、红外线保温、蓄能保温材料等。热功能材料与构成物质的分子间、原子间的作用力有关。金属是以外层电子作为自由电子靠金属键形成结晶的；无机物中硅、锗等靠共价键形成结晶；还有许多无机物靠离子键形成结晶。低膨胀材料低膨胀材料是热膨胀系数较小的材料，也叫因瓦（Invar）合金。主要应用于精密仪器、量具等以保证仪器精度的稳定及设备的可靠性。膨胀材料定膨胀材料定膨胀材料是指在某一温度范围内具有一定膨胀系数的材料，也称可伐（Kovar）合金；主要用于与玻璃、陶瓷等材料相封接，要求与被封接材料的膨胀系数相匹配。形状记忆材料将具有某种初始形状的制品进行变形后，通过加热等手段处理时，制品又恢复到初始形状。 形状记忆合金 形状记忆聚合物 形状记忆陶瓷形状记忆材料通常包括热弹性马氏体形状记忆效应将一定形状的记忆合金试样冷却到Mf点以下，对之进行一定限度的变形，卸去载荷后，变形被保留下来；将变形了的试样加热到As以上，试样开始恢复，加热到Af点，试样恢复到变形前的形状。常用形状记忆合金缺点：功能不如镍-钛系优点：成本低、加工容易优点：抗拉强度高、耐蚀性好、密度小、与人体有生物相容性缺点：成本高、加工困难缺点：功能不如铜系优点：具有价格竞争优势记忆合金的应用将记忆合金制成在Af温度以上具有（a）所示形状铆钉，铆接时先将其冷却到Mf温度以下，这时合金处于完全的马氏体态很容易变形，略施加一点力将铆钉扳成（b）所示并插入铆钉孔（c），然后随温度回升到Af以上，铆钉回复到变形前的形状达到铆接的目的（d）。形状记忆聚合物形状记忆聚合物不同于马氏体相变，而是基于高分子材料中分子链的取向与分布的变化过程； 这种聚合物具有两相结构，即固定相和可逆相； 可逆相是能够随温度变化在结晶与熔融态间，或者在玻璃态与高弹状态间可逆转变的相，随温度的升高或降低，可逆相的结构发生变化，使之发生软化、硬化。 固定相则在工作温度范围内保持不变。聚合物的形状记忆原理两相结构：固定相+可逆相形状记忆陶瓷20世纪60年底人们确认陶瓷材料也存在马氏体相变，一个著名的例子就是ZrO2陶瓷中的马氏体相变，这一相变现象可以使陶瓷材料具有形状记忆效应。 随温度的变化纯ZrO2有三种晶型：单斜晶系、四方晶系、立方晶系。单斜向四方转变有5％的体积变化，而且应力也可诱发单斜向四方的转变氧化锆陶瓷的形状记忆效应第一步：在室温下施加压力，样品首先发生弹性变形，接着在近乎恒定的应力下发生流变； 第二步：卸载。卸载后弹性变形消失而塑性变形则保留下来。 第三步：加热到Af以上，样品从60℃开始逆转变，到200℃逆转变结束，变形也随着消失。六、声功能材料声功能高分子材料是与声学有关的高分子材料。声学包括声音的产生、传输、接收、吸收、变换、检拾、重发和控制等。水声是二战时发展起来的技术声学，用于水下定位、探测和水下通讯等。比电、磁、光都好。超声主要于钻孔、探伤、清洗和医疗机械方面。建筑声学可以保证广播和剧院等特殊场合优良声学特点。特别现代生活需要24小时可用的信息环境等。声吸收基本原理声波入射到刚性界面时，大部分被反射。而当声波入射到多孔、透气或纤维材料时，声波会进入材料并引起空隙中的空气和纤维振动，从而使一部分声能转化为热量而耗散，故材料有吸声功能。常用吸声材料玻璃丝、玻璃棉、岩棉、矿渣棉氨基甲酸酯、脲醛泡沫塑料棉、麻等植物纤维七、高分子力化学反应能量转换高分子材料不同形式能量间转换关系 FromTo 机械能 热能 电磁能 光能 化学能 机械 简单机械如杠杆 橡胶弹性体 发电机亚电效应seebeck效应 摩擦发光场摩擦光 反向(转)机械化学能 热 外部燃烧能 热泵 热电偶作用的电气现象热电驱动热电发射 温度辐射 吸热反应 电磁 电动机 卜来特效应焦耳效应 变压器 电光放电灯放电管 电解电极反应 光 光压光机械化学 光吸收 (光生伏大效应)光电效应光电池(管)光电光度计 激光荧光磷光 光合成吸光光化学反应 化学能 机械力化学内燃机 放热反应 原电池、蓄电池染料电池 化学发光 化学反应