高耐寒性丁腈橡胶胶料的研制
2006年 徐江 高耐寒性丁腈橡胶胶料的研制 245
高耐寒性丁腈橡胶胶料的研制
徐江1.滑向前1。张涛2
(1.西北橡胶塑料研究设计院;2.西北橡胶总厂,陕西咸阳712023)
摘要:本文针对通用耐油胶料的耐低温性能,以兰化丁腈橡胶为主体材料,通过对配合体系的研究与优化,
研制开发了所有配合剂均为国产的具有高耐寒性、优良耐油性能的高分子弹性体材料,其基本性能可以达到:
脆性温度为一70℃,压缩耐寒系数在一50℃条件下为0.50和一55℃条件下为0.35,邵尔A硬度为70。
关键词:丁腈橡胶;脆性温度;耐寒系数;...
2006年 徐江 高耐寒性丁腈橡胶胶料的研制 245
高耐寒性丁腈橡胶胶料的研制
徐江1.滑向前1。张涛2
(1.西北橡胶塑料研究设计院;2.西北橡胶总厂,陕西咸阳712023)
摘要:本文针对通用耐油胶料的耐低温性能,以兰化丁腈橡胶为主体材料,通过对配合体系的研究与优化,
研制开发了所有配合剂均为国产的具有高耐寒性、优良耐油性能的高分子弹性体材料,其基本性能可以达到:
脆性温度为一70℃,压缩耐寒系数在一50℃条件下为0.50和一55℃条件下为0.35,邵尔A硬度为70。
关键词:丁腈橡胶;脆性温度;耐寒系数;耐寒性}耐油性
一直以来,耐油弹性体都存在着耐寒性能与
耐油性能的平衡问
,即在不损失耐油性能的前
提下,怎样使胶料具有优异的耐寒性能,这也是多
年来一直困扰科技工作者的一个技术难题。传统
的耐寒性耐油弹性体大多采用低温性能较好,耐
油性能优异的低丙烯腈含量的丁腈橡胶作为主体
材料,其耐寒性能以丁腈一18为例,在一55℃下
压缩耐寒系数为0.1左右,说明硫化胶在一55℃
的高寒环境下其低温弹性通常要损失90%左右,
密封性能已经严重损失。随着科学技术日新月异
的发展,对这类弹性体提出了更为苛刻的性能要
求,现有的传统胶料已不能满足工业、农业和军事
行业对其提出的性能要求。耐油胶料的耐低温性
能通常采用加入大量的耐寒性增塑剂和提高胶料
含胶率来实现,这样使得胶料的硬度等级受到很
大限制(邵尔A硬度50左右),在需要承受较大
密封压力的情况下就显现出性能上的明显不足。
加工生产具有高耐寒性能,可在一50~一55℃的
低温环境下进行高压密封作业,同时还具有良好
耐油性能的耐油性弹性体还是比较困难。在种类
繁多的耐油弹性体材料中,选用橡胶大分子中聚
醚链为主链、氯甲基为侧链氯醚橡胶和具有一定
的耐低温性能,对石油类等非极性油具有显著耐
性的丁腈橡胶为生胶基础材料通过对配合体系深
入的研究。希望能立足于使用国产通用材料,研
制开发一种硬度等级在70~75度(邵尔A),脆性
温度可达到一70℃,一55℃压缩耐寒系数能达到
0.35以上不受进口原材料限制,成本较低,具有
高耐寒性的耐油弹性体材料,来满足在高寒环境
下,工业、农业及军工行业对耐油性弹性体材料的
耐低温性能要求,扩大耐油弹性体在高寒环境下
的可选性和应用性,目前这类弹性体材料市面尚
不多见,所以研制开发的必要性很强。
1试验
1.1主要原材料
丁腈橡胶(NBR),1704,兰化产;氯醚橡胶
(CO),二元共聚C一55;三元共聚,T一50,武汉
产;顺丁橡胶(BR),9000,上海产;专用增塑剂,
GL一8,宁波产,其余配合剂均为市售原材料。
1.2试验设备
XK一160开炼机,湛江产;50t平板硫化机,
上海产;2500N拉力机,德国产;XGY型硫化橡胶
脆化温度试验仪,天津产;橡胶压缩耐寒试验机,
天津产。
1.3性能测试
各项性能均按照现行国家橡胶行业测试
执行。
2结果与讨论
2.1生胶体系的优化选择
据资料介绍,由于共聚型氯醚橡胶中大分子
聚醚主链、氯甲基侧链特有的大分子结构,赋予胶
料耐油和耐寒两个矛盾特性优异的平衡性[1]。丁
腈橡胶分子链中丁二烯主链赋予了大分子的柔顺
性,使其具有一定的耐低温性和机械弹性,而强极
性的丙烯腈侧链,使其分子链内旋转势垒增大、玻
璃化温度升高、耐寒性降低,却具有了显著的耐油
性。顺丁橡胶耐低温性能和机械弹性特别好,因
其没有极性基团所以不耐油。综合考虑这3种生
胶各自的特征和各自的优势,在生胶的选择上除
了单纯选用丁腈橡胶1704以外,还采用了以丁腈
246 2006年橡胶新技术交流暨信息发布会
胶为主体材料分别适当并户B;fRT橡胶和氯醚橡胶 的生胶体系。配方、性能如
1。
的两个生胶选择
,制备高耐寒性耐油弹性体
表1生胶选择
对表1中的数据进行分析发现,所述几种生
胶体系的物理机械性能差异不大,同时脆性温度
一 相差不是特别大,都能达到--60℃正常的条件,但
是一45℃条件下的压缩耐寒系数却相差较为明
显。产生这种现象的原因,从理论上分别进行分
析,配方1、2、3、4由于共聚型氯醚橡胶虽然具有
较好的耐寒性,由于采用NA一22和四氧化三铅
与过氧化物的复合硫化体系,氯醚橡胶的硫化速
度比丁腈橡胶的硫化速度慢,所以不能有效地形
成共交联,另外采用这种硫化体系后压缩变形比
较大,所以就出现了脆性温度较低,压缩耐寒系数
较差的现象[2]。配方5、6数据相对比较正常,这
是因为顺丁橡胶的并用能有效的降低丁腈胶分子
链中丙烯腈的比例,有效提高了分子链的柔顺性,
从而提高了丁腈胶的耐寒性和低温弹性[3],所以
下一步将在5、6、7配方的基础上继续进行试验。
2.2补强剂的优化选择
炭黑补强剂的各项性能主要取决于炭黑粒子
的粒径、比表面积和结构这3个特性因素。粒径
的大小对胶料的拉伸性能和工艺性能影响非常明
显,小粒径炭黑因其比表面积大、表面结构度高能
生成大量的炭黑凝胶,所以胶料的物理机械性能
高而机械弹性较差,在加工工艺上则表现出生热
大不易分散。反之,大粒径炭黑则表现出良好的
机械弹性和工艺性能,虽然物理机械性能相对较
差,但可以从炭黑的结构度特性上加以弥补,相同
粒径下结构度高的炭黑形成的炭黑凝胶相对较
多,拉伸性能好。高结构炭黑对非结晶橡胶的拉
伸性能影响要比对结晶橡胶的影响显著得多[4]。
为了保证低温环境下的良好弹性和拉伸性能,在
补强剂的选择上主要考虑了两个方案,方案一:采
用粒径比较大、结构比较高的炭黑;方案二:采用
粒径比较小、结构低的炭黑,因此试验选择半补强
炭黑、快压出炭黑和喷雾炭黑等一些软质炭黑和
粒径比较小、结构比较低的低结构高耐磨炭黑,作
为填充补强体系进行对比试验,结果见表2。
表2炭黑对比实验
炭黑品种 高耐磨快压出 通用 半补强 喷雾
用量,份 65 80 80 90 110
邵尔A硬度,度 74 72 70 72 70
拉断伸长率,% 380 300 320 290. 240
拉伸强度,MPa 19 17 14 13 11
拉断永久变形,% 5 5 5 5 5
脆性温度,℃ 一55正常一60正常-62正常-62正常一63正常
压缩耐寒系数
0.21 0.33 0.30 0.32 0.35
(一45℃)
注:生胶100,炭黑见表2I活性剂7I防老剂3,增塑剂30;硫化
促进剂5.
通过实验发现,粒径较小、结构较低的低结构
高耐磨炭黑能赋予胶料优良的物理机械性能,可
低温下的弹性却相对较差。喷雾炭黑粒径大、结
构度太低,补强的胶料虽低温弹性优良,但物理机
械性能太差,胶料的含胶率相对很低,不利于进一
2006年 徐江高耐寒性丁腈橡胶胶料的研制 247
步拓展胶料在更为苛刻环境下的耐低温性能。粒
径逐渐降低的半补强炭黑、通用炭黑和快压出炭
黑低温弹性和物理机械性能相差不多,快压出炭
黑粒径和结构度更为合适,因此它补强的胶料,物
理机械性能、耐低温性能都比其它两种炭黑要好,
这充分验证了方案一的正确性,且胶料的含胶率
也较为合适,同时便于市场采购。考虑各方面的
综合因素,决定选用快压出炭黑作为胶料的主要
补强剂开展进一步的体系配合研究。
2.3增塑体系的优化选择
耐寒性增塑剂的化学结构对于提高丁腈胶的
耐寒性能具有决定性作用,如分子中的环状结构
与橡胶形成真溶液后增加了大分子的旋转势垒,
阻碍了橡胶大分子运动,不利于耐寒性能的提高,
化学结构为次甲基直链结构的脂肪酸酯类,耐寒
性能优异且碳链越长增塑效果越好[5],另外增塑
剂的相容性和它本身的粘度、凝固点在选择使用
时都是要考虑的重要因素。本文对几种通用的增
塑剂,邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二丁酯
(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯
(DOA)和GL一8丁腈橡胶专用增塑剂进行了对
比性试验研究,试验数据见表3。
表3增塑剂对比试验
增甥剂品种DBPDBSDOSDOAGL-8
邵尔A硬度,度 68 70 70 66 72
拉断伸长率,% 280 300 290 320 300
拉伸强度,MPa 16 15 15 15 16
拉断永久变形,% 5 5 5 5 5
脆性温度,℃ -56正常一58正常-60正常·68正常一68正常
压缩耐寒系效
18 0.24 0.28 0.34 0.32● ● ● ● ●
(一45℃)
压缩耐寒系数
O.1Z O.18 0. 0. .3018 16 24 030O. O. 0. 0. .
(一50℃)
注;生胶100,炭黑80,活性剂7,防老剂3,增塑剂30,硫化促进
剂5.
对表4中的数据分析可以看出,己二酸二辛
酯和专用增塑剂的增塑效果明显优于其他3种增
塑剂,实验过程中发现己二酸二辛酯与丁腈橡胶
的相容性比较好,凝固点比较低,没有析出,具有
很好的耐低温性能,但它对温度的敏感性大于
GL一8。单用GL一8时出现了严重的喷霜现象,
可对温度的敏感性却不明显。究其原因,己二酸
二辛酯的凝固点为一70℃,溶解度参数为8.6,
GL一8的凝固点为一78℃,溶解度参数为9.0,二
者凝固点均较低能够赋予胶料良好的耐低温性
能,虽然GL一8溶解度参数与丁腈橡胶1704溶
解度参数(9.0)非常接近,但是可能在硫化过程中
生成了与丁腈橡胶不相容的副产物导致喷霜,而
己二酸二辛酯与丁腈橡胶的相容性较好,采取将
其二者并用的方案,如果能克服严重的喷霜现象
将是比较理想的结果,针对增塑剂的用量和它对
耐油性能的影响,进行了优化配合试验,见表4。
表4增塑剂用量对耐油性能的影响
DOA/GL-8 10/1515/1515/2020/20
邵尔A硬度,度 75 70 65 58
拉断伸长率,% 310 340 380 430
拉伸强度,MPa 16 17 15 16
拉断永久变形。% 5 5 8 10
10#登压油兮y’70℃×3.2 4.6 8.4 12.3
48h.%
脆性温度,℃ -67正常-70正常-72正常·73正常
压缩耐寒系数(一45℃)0.280.33 0.37 0.45
压缩耐寒系数(一55℃)0.230.30 0.38 0.40
试验结果表现出,随着增塑剂用量的增加,胶
料耐低温性能逐渐提高,但胶料的耐油性能和硬
度也逐渐下降,胶料的拉伸变形也有增加的趋势。
增塑剂用量小于30份时胶料低温性能相对不足,
当用量大于30份时,低温性能满足了使用要求,
但胶料的耐油性能有所下降,同时混炼胶的门尼
粘度也很低挺性太差,硫化胶硬度也在逐渐下降。
而且GL一8用量超过15份时,胶料就会产生喷霜
现象,为了兼顾耐油性能和后期的工艺性能,所以
选用配比为15/15的标准。
2.4硫化体系的优化选择
对硫化胶的低温弹性影响明显的几个因素中
除了补强体系和增塑剂体系之外,硫化体系的影
响也是非常明显的。在一定范围内交联密度越高
则胶料的弹性越好,压缩变形越小,反之压缩变形
越大,弹性越差。丁腈胶通常采用的硫化体系有
硫给予体硫化体系、硫黄硫化体系、过氧化物硫化
体系和过氧化物与硫黄、促进剂并用的复合硫化
体系,试验分别对这几种硫化体系进行验证。
表5试验结果说明,过氧化物硫化胶料由于
其所形成的交联键型及交联密度较高,这种体系
赋予了胶料良好的低压缩变形性能,硫黄硫化体
系虽能赋予硫化胶高拉伸性能,但由于其本身的
特性关系,硫化胶的压缩变形比较大。复合硫化
体系中由有机过氧化物和硫黄硫化体系分别赋予
了硫化胶料的低压缩变形性能和较好的物理机械
248 2006年橡胶新技术交流暨信息发布会
性能,再者体系中采用了甲基丙烯酸盐和含硫促
进剂,对有机过氧化物起到了助交联的作用,有效
提高有机过氧化物的交联功效,同时由于增塑剂
GL一8的挥发性很低,又赋予了胶料良好的耐热
性,所以相比之下采用复合硫化体系的胶料,综合
物理性能显得更为优异[5]。
表5硫化剂的对比实验
硫化剂品种DCP硫黄 硫载体复合体系
邵尔A硬度,度
拉断伸长率,%
拉伸强度,MPa
拉断永久变形,%
10#液压油△V,70℃×
48h,%
簏性温度,℃
压缩耐寒系效,(-45℃)
压缩耐寒系数,(-55℃)
68 66 65 70
ZT0 350 380 330
15 17 13 16
5 8 10 5
5.6 8.3 8.4 4.2
—70正常一6s正常一70正常一70正常
0.36 0.14 0.11 0.45
0.27 0.08 0.05 0.31
注;生胶100,炭黑80,活性剂7,防老剩3,增塑剩30,謦化促进
剂变量.
2.5防老剂的选择
对于胶料的耐老化性能,除了采用耐热老化
优异的酚类防老剂并用耐天候老化优异的胺类的
防老剂以外,还由于有机过氧化物和硫黄复合硫
化体系耐热老化性较好,因此取得了较好的防护
效果。
2.6配方的优化确定
在分别确定了生胶体系、补强体系、增塑体
系、防老体系和硫化体系之后,在5,6,7配方的基
础上,进一步开展各体系间的优化配合研究。配
方性能见表6,硫化条件:160℃×20min。
表6配方确定
配方 5 6 7
邵尔A硬度,度
拉断伸长率,%
拉伸强度,MPa
拉断永久变形,%
10#液压油△V,70℃×48h。%
热空气老化后伸长率变化率,
90℃X24h。%
臆性温度,℃
压缩耐寒系数(一55℃)
压缩耐寒系数(一55℃)
70 70 72
380 360 330
14 16 18
S 5 5
18.6 8.9 5.9
-12 -8 —6
—73正常-73正常一72正常
0.53 0.50 0.50
0.38 0.37 0.35
表6通过各个体系的优化配合研究,确定了
有实用价值的7配方;NBR一1704:100;氧化锌:
5;硬脂酸:2;防老剂:3;快压出炭黑:85;GL一8:
15;己二酸二辛酯:15;硫化和促进剂:2.5,合计:
225。5。它以兰化产丁腈橡胶为主体材料,具有高
耐寒性、优良的耐油性和良好的密封性能,其脆性
温度可达到--72℃;一50℃压缩耐寒耐系数0.5;
--55℃压缩耐寒系数0,35;10液压油70℃×48h
体积变化率为5.9%,邵尔A硬度为72,90℃×
24h老化后伸长率变化率为一6%,达到了预期目
标,通过放大试验胶料的各项性能稳定。6配方
虽然也达到了预期的耐寒性能要求,但由于其耐
油性能、耐老化性能相对7配方略低,最终确定7
配方为定型配方。
3结论
1)该胶料解决了丁腈橡胶耐寒性能与耐油性
能两个矛盾特性的平衡问题。
2)制备了硬度等级较高,耐寒性、耐油性能优
良,物理机械性能和耐老化性能良好,适于在高寒
环境下高压密封作业的高耐寒性耐油高分子弹性
体材料。
3)该胶料具有原材料不依靠进口,市场便于
采购和完全可以国产化的优点。
参考文献:
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