形貌分析

材料分析化学第8讲透射电镜分析朱永法2002.11.29透射电子显微镜在形貌分析上的应用基本知识透射电镜原理透射电镜的结构电子衍射原理高分辨透射电镜样品制备材料应用基础知识1924年，deBroglie提出波粒二象性假说1926年，Busch发现了不均匀的磁场可以聚焦电子束1933年，柏林大学研制出第一台电镜（点分辨率达到50nm）1939年，德国西门子公司生产出第一批商用透射电镜（点分辨率10nm）1950年，开始生产高压电镜（点分辨率优于0.3nm，晶格条纹分辨率由于0.14nm）1956年，门特(Menter)发明了多束电子成像方法，开创了高分辨电子显微术，获得原子象。透射电镜的基本原理阿贝光学显微镜衍射成像原理同样适合于透射电子显微镜。不仅可以在物镜的像平面获得放大的电子像，还可以在物镜的后焦面处获得晶体的电子衍射谱，其成像原理图见图阿贝光栅成像原理成像系统光路图如图所示。当来自照明系统的平行电子束投射到晶体样品上后，除产生透射束外还会产生各级衍射束，经物镜聚焦后在物镜背焦面上产生各级衍射振幅的极大值。每一振幅极大值都可看作是次级相干波源，由它们发出的波在像平面上相干成像，这就是阿贝光栅成像原理。与光学显微镜的比较光学显微镜的分辨率不可能高于200nm，限制因素是光波的波长。加速电压为100KV的电子束的波长是0.0037nm。最小分辨率可达0.002nm左右，因此，电子波的波长不是分辨率的限制因素。球差和色差是分辨率的主要限制因素。透射电镜可以获得很高的放大倍数150万倍。可以获得原子象。放大原理透射电子显微镜中，物镜、中间镜，透镜是以积木方式成像，即上一透镜的像就是下一透镜成像时的物，也就是说，上一透镜的像平面就是下一透镜的物平面，这样才能保证经过连续放大的最终像是一个清晰的像。在这种成像方式中，如果电子显微镜是三级成像，那么总的放大倍数就是各个透镜倍率的乘积。透射电镜的放大倍数总放大倍数M总＝M物×M中×M投物镜成像是分辨率的决定因素物镜放大倍率，在50-100范围；中间镜放大倍率，数值在0-20范围；投影镜放大倍率，数值在100-150范围总放大倍率在1000-200,000倍内透射电镜的结构TEM的结构主要由照明系统，样品室，成像系统，图像观察和系统组成。其中照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。成像部分主要由样品室，物镜，中间镜和投影镜等装置组成。图像观察和记录系统：主要由荧光屏，照相机，数据显示等部件组成。成像部分样品室位于照明部分和物镜之间，一般还可以配置加热，冷却和形变装置。物镜是最关键部分，透射电镜分辩本领的好坏在很大程度上取决于物镜的优劣。物镜的最短焦距可达1mm，放大倍率～300倍，最佳理论分辨率可达0.1nm，实际分辨率可达0.2nm。加在物镜前的光阑称为物镜光阑，主要是为了缩小物镜孔径角的作用。加在物镜后的光阑称为衬度光阑，可以提高振幅衬度作用。此外在物镜极X附近还装备有消象散器和防污染装置。中间镜和投影镜和物镜相似，但焦距较长。主要是将来自物镜的电子象继续放大。真空部分为了保证电子运动，减少与空气分子的碰撞，因此所有装置必须在真空系统中，一般真空度为10－2～10－4Pa。利用场发射电子枪时，其真空度应在10－6－10－8Pa左右。可采用机械泵，油扩散泵，分子泵等来实现。目的：延长电子枪的寿命，增加电子的自由程，减少电子与残余气体分子碰撞所引起的散射以及减少样品污染。样品制备透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这就被观察的样品对入射电子束是“透明”的。电子束穿透固体样品的能力主要取决与加速电压和样品的物质原子序数。一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透样品的厚度就越大。对于透射电镜常用的加速电压100KV，如果样品是金属其平均原子序数在Cr的原子附近，因此适宜的样品厚度约200纳米。样品制备对于块体样品表面复型技术和样品减薄技术是制备的主要方法。对于粉体样品，可以采用超声波分散的方法制备样品。表面复型技术所谓复型技术就是把金相样品表面经浸蚀后产生的显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后把复制膜（叫做“复型”）放到透射电镜中去观察分析，这样才使透射电镜应用于显示金属材料的显微组织有了实际的可能。常见的复型：塑料一级复型，碳一级复型，塑料碳二级复型，萃取复型。制备复型的材料特点本身必须是“无结构”的（或“非晶体”的），也就是说，为了不干扰对复制表面形貌的观察，要求复型材料即使在高倍（如十万倍）成像时，也不显示其本身的任何结构细节。必须对电子束足够透明（物质原子序数低）；必须具有足够的强度和刚度，在复制过程中不致破裂或畸变；必须具有良好的导电性，耐电子束轰击；最好是分子尺寸较小的物质---分辨率较高。塑料－碳二级复型技术是复型制备中最稳定和应用最广泛的一种技术。特点是：在样品制备过程中不损坏样品表面，重复性好，导热性好。具体制备方法（1）在样品表面滴上一滴丙酮，然后用AC纸贴在样品表面，不留气泡，待干后取下。反复多次清除样品表面的腐蚀物以及污染物。最后一张AC纸就是需要的塑料一级复型。（2）把复型纸的复型面朝上固定在衬纸上。利用真空镀膜的方法蒸镀上重金属，最后再蒸镀上一层碳，获得复合复型。（3）将复合复型剪成直径3mm的小片，放置到丙酮溶液中，待醋酸纤维素溶解后，用铜网将碳膜捞起。经干燥后，样品就可以进行分析了。详细过程见图。塑料－碳复型过程萃取复型技术其目的是如实地复制样品表面的形貌，同时又把细小的第二相颗粒（如金属间化合物，碳化物和非金属夹杂物等）从腐蚀的金属表面萃取出来，被萃取出的细小颗粒的分布与它们原来在样品中的分布完全相同，因而复型材料就提供了一个与基本结构一样的复制品。萃取出来的颗粒具有相当好的衬度，还可以在电镜下做电子衍射分析。萃取复型的方法很多，最常用的是碳萃取复型和火棉胶－碳二次萃取复型方法。碳萃取复型技术（1）按一般金相样品要求对样品进行磨削和抛光；（2）选择适当溶剂进行腐蚀，要求这种腐蚀剂既能溶去基体，又不会腐蚀第二相颗粒；（3）清洗腐蚀产物；（4）将样品表面镀碳；（5）通过电解脱膜，并将碳膜清洗，用铜网捞起。碳萃取复型典型复型的应用复型的典型应用a)珠光体组织b)准解理断口c)断口萃取复型减薄样品复型技术只能对样品表面性貌进行复制，不能揭示晶体内部组织结构信息，受复型材料本身尺寸的限制，电镜的高分辨率本领不能得到充分发挥，萃取复型虽然能对萃取物相作结构分析，但对基体组织仍是表面性貌的复制。在这种情况下，样品减薄技术具有许多特点，特别是金属薄膜样品减薄的特点可以最有效地发挥电镜的高分辨率本领；能够观察金属及其合金的内部结构和晶体缺陷，并能对同一微区进行衍衬成像及电子衍射研究，把性貌信息于结构信息联系起来；能够进行动态观察，研究在变温情况下相变的生核长大过程，以及位错等晶体缺陷在引力下的运动与交互作用。薄膜的制备要求对电子束透明，样品制备过程不影响其原有的结构，样品不能太厚，应该尽量减少非弹性散射所造成的影响。如色差，衬度的降低等。一般可采用线切割到0.20-0.30mm，然后机械研磨到100微米，再经化学抛光到100微米，最后可用离子束减薄到合适厚度。离子减薄电子衍射利用透射电镜进行物相形貌观察，仅是一种较为直接的应用。透射电镜还可得到另外一类图像---电子衍射图。图中每一斑点都分别代表一个晶面族，不同的电子衍射谱图又反映出不同的物质结构。电子衍射主要研究金属，非金属以及有机固体的内部结构和表面结构电子衍射所用的电子束能量在102～106eV的范围内。电子衍射与X射线一样，也遵循布拉格方程。电子束衍射的角度小，测量精度差。测量晶体结构不如XRD。电子束很细，适合作微区分析因此，主要用于确定物相以及它们与基体的取向关系以及材料中的结构缺陷等。电子衍射特点电子衍射可与物像的形貌观察结合起来，使人们能在高倍下选择微区进行晶体结构分析，弄清微区的物象组成；电子波长短，使单晶电子衍射斑点大都分布在一二维倒易截面内，这对分析晶体结构和位向关系带来很大方便；电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取衍射花样时仅需几秒钟。电子衍射原理当波长为l的单色平面电子波以入射角q照射到晶面间距为d的平行晶面组时，各个晶面的散射波干涉加强的条件是满足布拉格关系：2dsinq=nl入射电子束照射到晶体上，一部分透射出去，一部分使晶面间距为d的晶面发生衍射，产生衍射束。电子衍射原理当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样，对它们进行倒易反变换从理论上讲就可知道其正点阵的情况――电子衍射花样的标定。电子衍射原理图是电子衍射示意图。Rd=Lλ。其中R为衍射斑点与透射斑点的距离。d为晶面的晶面间距，λ为入射电子波的波长，L为样品到底片的距离。可以用于相机常数的测定，一般用金来进行标定。多晶金的电子衍射图选区电子衍射通过在物镜像平面处插入一个孔径可变化的选区光阑，让光阑的孔只套住我们感兴趣的那个微区，那么光阑以后的成像电子束将被挡住，只有该微区的成像电子束才能通过光阑进入中间镜和投影镜参与成像。当把成像操作变换为衍射操作后，就可以获得选区的电子衍射花样。在选区衍射中还应该注意选区与衍射的不对应性。选区电子衍射单晶衍射花样由于单晶电子衍射谱直接反映晶体的倒易陈点配置，衍射花样简单，可以通过计算获得晶体对称性，点陈参数大小，相变等参数。多晶的衍射花样多晶衍射花样：由于样品是由取向混乱的小晶粒构成，因此多晶体的晶面间距的倒数为半径的倒易球面。其衍射花样为一系列的同心圆环。多次衍射花样由于衍射束的强度很大，几乎与透射束的强度相当，因此，可以产生二次衍射或多次衍射，使得衍射花样复杂化。电子衍射的标定多晶衍射花样是同心的环花样，可以用类似粉末X射线的方法来处理。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。由此可以分析此相的晶体结构或点陈类型，也可以由晶面指数和晶面间距获得点陈常数。可以和X射线衍射分析的数据对照。单晶的衍射花样比较简单，可以获得晶面间距以及点陈类型和晶体学数据。表1是电子衍射花样与晶体结构的关系。具体指标化过程可以通过计算机完成。高分辨TEM高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。200KV的TEM点分辨率为0.2nm，1000KV的TEM点分辨率为0.1nm。可以直接观察原子象高分辨TEM用物镜光阑选择透射波，观察到的象为明场象；用物镜光阑选择一个衍射波，观察到的是暗场像；在后焦平面上插上大的物镜光阑可以获得合成象，即高分辨电子显微像高分辨显微像高分辨显微像的衬度是由合成的透射波与衍射波的相位差所形成的。入射电子与原子发生碰撞作用后，会是入射电子波发生相位的变化。透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中原子的晶体势有对应关系。重原子具有较大的势，像强度弱。高分辨像晶格条纹像一维结构像二维晶格像（单胞尺度的像）二维结构像（原子尺度的像；晶体结构像）特殊像晶格条纹像如果用物镜光阑选择后焦平面上的两个波来成像，由于两个波的干涉，得到一维方向上强度呈周期变化的条纹花样，就是晶格条纹像。不要求电子束准确平行与晶格平面常用与微晶和析出物的观察，可以揭示微晶的存在以及形状，但不能获得结构信息。但可通过衍射环的直径和晶格条纹间距来获得。A:非晶态合金B:热处理后微晶的晶格条纹像C:微晶的电子衍射明亮部位为非晶暗的部位为微晶一维结构像如果倾斜晶体，使电子束平行于某一晶面入射，就可以获得一维衍射条件的花样。使用这种衍射花样，在最佳聚焦条件下拍摄的高分辨率电子显微像不同于晶格条纹像，含有晶体结构的信息。即将观察像与模拟像对照，就可以获得像的衬度与原子排列的对应关系。二维晶格像如果电子束平行于某晶带轴入射，就可以满足二维衍射条件的衍射花样。在透射波附近出现反映晶体单胞的衍射波。在衍射波和透射波干涉生成的二维像中，能观察到显示单胞的二维晶格像。该像虽然含有单胞尺度的信息，但不含原子尺度的信息，称为晶格像。二维结构像在分辨率允许的范围内，尽可能多用衍射波成像，就可以使获得的像中含有单胞内原子排列的信息。一般结构像只有在比较薄的区域才能观察到，但对于轻元素在较厚的区域也可以观察到结构像。A:β氮化硅的结构像B:α氮化硅的结构像C,e：β氮化硅的模拟像和原子排列D,f：α氮化硅的结构像模拟像和原子排列TEM的应用纳米粉体的观察薄膜形貌观察缺陷结构研究高分子纳米球的合成SrAl2O4纳米材料的水解纯水为溶剂，水解丝状物居多，晶体形貌的变化过程Fig.23structuretransitionofspherehydrolysateunderelectronbeamA:30sec;B:2min;C:5min;D:10min;E:15minMoS2纳米棒层状结构催化剂的研究催化剂 位错研究相界研究取向关系为66o[01]铜/氧化镁界面的位错分布碳纳米管单壁纳米管单壁纳米管的截面图纳米线具有均匀的外形和束状规整排列纳米线的平均直径和长度分别为10nm和10μm，即长径比为1000电子衍射为规则清晰的点阵：纳米线为单晶结构只有Sr和Cu的信号Cu的信号由铜网所至C、O和H在该分析中无法检测结果说明纳米线是由锶的化合物组成Fig1.ATEMmicrographalongwithelectrondiffractionoftypicalSrCO3nanowirespreparedbyexposingtoairfor30minandre-crystallizedinwaterbathat60℃for12hoursFig1.BEDXanalysisresultsofSrCO3nanowirespreparedbyexposingtoairfor30minandre-crystallizedinwaterbathat60℃for12hours纳米线已经形成在受到电子束照射时发生变形电子衍射花样为规律性的斑点Fig2.ATEMfor10minFig2.BTEMfor30min颗粒为长圆形：定向生长颗粒自组装形成的长串：纳米线电子衍射花样为不清晰的亮环：非晶Fig2.CTEMfor60min纳米线已经完全形成在电子束照射下较为稳定电子衍射花样：纳米线的取向取向一致晶体的C轴同纳米线的走向一致纳米球的形貌和组成纳米球的微观结构TheEND2002.11.29