分析化学基础教程参考答案

化学基础教程习题解答(参考)甘峰等编2012年3月15日2目录第二章定量分析化学概论7第三章分析数据的处理13第四章酸碱滴定法19第五章配位滴定法29第六章氧化还原滴定法35第七章重量分析法41第八章沉淀滴定法47第九章吸光光度法51第十章分离与富集方法55J a本由以下学生解答:•05级研究生叶润仪•04级本科生范科燕•07级硕士生杨俊•09级本科生李茂东第二章 定量分析化学概论习题2.1什么叫标准溶液?标准溶液的配制方法有哪些?解:标准溶液是指其中的组分已知的溶液，在商定分析中通常用作商定剂。标准溶液的配制方法有:直接法和标定法。直接法是准确称取一定量的基准物质，溶解于适量水中，然后配制成一定体积的溶液，根据物质的质量和溶液体积，可以直接计算出该标准溶液的准确浓度的方法。标定法适用于很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质(或已经用标准物质标定过的标准溶液)来标定它的准确浓度。习题2.2什么叫基准物质?基准物质应具备哪些条件?解:能直接用于配制标准溶液的物质,称为基准物质。基准物质应具备的条件:•物质的组成应与它的化学式完全相符，如果盖物质含有结晶水，其结晶水的含量应与化学式相符:•基准物质的主要成分的含量应在99.9%以上:•基准物质应有很好的稳定性，不易与空气中的物质发生化学反应，也不易吸附空气中的物质:•基准物质要有较大的摩尔质量。习题2.3下列情况将对分析结果产生何种影响:A.正误差jB.负误差jC.无影响jD.无法确定。1.标定HCl溶液的浓度时，使用的基准物质Na2CO3中含有少量NaHCO3j2.加热时基准物质溶解后，溶液未经冷却即转移至容量瓶中稀释至刻度，摇匀，马上进行标定j3.配制标准溶液时未将容量瓶内溶液摇匀j4.用移液管移取试样溶液时，事先未用待移取溶液润洗移液管。解:1、正误差2、不能确定3、不能确定4、负误差习题2.4求下列物质的量浓度:1.0.200LNaOH溶液中含6gNaOH，求c(NaOH)。2.1000mL溶液中含AgNO33.398g，求c(AgNO3)。3.4.740gKMnO4配制成750mL溶液，求c(1KMnO4)。4.4.560gCuSO4·5H2O配制成500mL溶液，求c(CuSO4)。5.0.6304gH2C2O4·2H2O配制成50mL溶液，求c(1H2C2O4)。解:1、n(NaOH)= 639.997=0.1500molnc(NaOH)=0.1500==0.750mol·L−12、n(AgNO3)=3.398169.87V=0.0200mol0.2000.02000−c(AgNO3)=1000×10−3=0.02000mol·L3、示物质的量的浓度时，必须指明基本单元，由于选侧不同的基本单元，其摩尔质量就不同，浓度的大小亦不同。其通式为:所以:bc(B)=aa(B)b1c(5KMnO4)=5c(KMnO4)=54.560n(KMnO4)V= 5×4.740 158.036×750×10−3=0.200mol·L−14、n(CuSO4·5H2O)=249.68=0.01826mol0.01826c(CuSO4)=500×10−3=0.03653mol·L5、同3的解法，则有1c(2H2C2O4)= 2×0.6304 126.07×50×10−3=0.2000mol·L−1习题2.5欲配制Na2C2O4溶液用于标定0.04mol·L−1的KMnO4溶液，如要使标定时两种溶液消耗的体积相等，问配制Na2C2O4溶液浓度为多少?解法一:商定反应方程式为:2MnO−+5C2O2−+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O4 4侧有:c(KMnO−)×V(KMnO−)=24 4c(H2C2O−)×V(H2C2O−) 54 4要使标定时两种溶液的体积相等，即V(KMnO−)=V(H2C2O−)4 4所以c(H2C2O−)=0.1mol·L−1解法二:若根据等物质的量反应规则计算，可选择KMnO4的基本单元为1KMnO4，而H2C2O4的基本单元为1H2C2O4，在化学计量点时有:1n(5KMnO4)=n(即12H2C2O4)1c(5KMnO4)×V(KMnO4)=c(12H2C2O4)×V(H2C2O4)5c(KMnO4)×V(KMnO4)=2c(H2C2O4)×V(H2C2O4)5c(KMnO4)=2c(H2C2O4)c(H2C2O4)=5×0.04=0.1molL−12习题2.6准确称取K2Cr2O71.2258g，在150mL烧杯中用蒸锚水溶解，然后转移至250mL容量瓶中，用蒸锚水稀释至刻度。准确移取此溶液25mL与锥形瓶中，加入HCl及过量的KI溶液，以淀粉溶液作指示剂，用待标定的Na2C2O4溶液滴定至终点，消耗24.95mL。求Na2C2O4溶液的浓度。相关的化学反应如下。Cr2O2−+14H++6I−=3I2+2Cr3++7H2O2S2O2−+I2=S4O2−+2I−3 6解:由K2Cr2O7标定Na2C2O4的反应方程式得:Cr2O2−∼3I2∼6S2O2−7 36c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)=c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)6m(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)=c(NaSO)V(NaSO)M(K2Cr2O7)V02232236m(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)6×1.2258×25×10−3c(Na2S2O3)=M(KCrO)VV(NaSO)=294.2×250×10−3×24.95×10−3=0.1002mol·L2 27 0223习题2.7称取约1.7gEDTA二制盐(Na2H2Y·2H2O,M=372.24)固体，置于烧杯中加水，温热溶解，冷却后转移入300mL试剂瓶中，摇匀。取25.00mL0.01mol·L−1的Zn标准溶液于锥形瓶中，加入1滴0.05%甲基红，用(1+2)NH3·H2O溶液中和至溶液由红色变浅黄色。加入20mL水和10mLpH=10的缓冲溶液，再加4滴格黑T指示剂，用J面配制的EDTA溶液滴定Zn标准溶液，至终点时，用去EDTA24.98mL，求EDTA溶液的浓度。EDTA与Zn的反应是1:1关系。解:c(EDTA)V(EDTA)=c(Zn)V(Zn)c(EDTA)=c(Zn)V(Zn)V(EDTA)0.01mol·L−1×25.00×10−324.98×10−3=0.01mol·L−1习题2.8要测定话矿中MnO2的百分含量，将试样0.5000g置于酸性溶液中，加入Na2C2O40.402g，加热，产生下列反应:MnO2+C2O2−+4H+=Mn2++2CO2+2H2O过量的Na2C2O4用浓度为0.02036mol·L−1的KMnO4溶液滴定，用去20.10mL，计算矿样中的MnO2的百分含量。解:由KMnO4商定Na2C2O−的反应方程式得:过量的Na2C2O4:55Na2C2O4∼2KMnO45 5n(Na2C2O4)=2n(KMnO4)=2c(KMnO4)V(KMnO4)=2×0.02036×0.02010=0.001023mol又MnO2∼Na2C2O4:m(MnO2)=M(MnO2)×n(Na2C2O4)=86.94×(0.4020134 −0.001023)=0.1719gMnO2%=0.17190.500×100=34.38习题2.9己知高话酸押溶液对草酸钙的滴定度为T(CaC2O4/KMnO4)=0.005005g/mL，求此高话酸押溶液的浓度及它对铁的滴定度。解:根据反应方程式:2MnO−+5C2O2−+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O4 45 5n(CaC2O4)=2n(KMnO4)=2c(KMnO4)V(KMnO4)5c(KMnO4)M(CaC2O4)T(CaC2O4/KMnO4)=21000根据反应:c(KMnO4)=0.005005×1000×2=0.01563mol·L−15×128.10MnO2−+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O则有n(Fe)=5n(KMnO4)T(Fe/KMnO4)=5c(KMnO4)M(Fe)=10005×0.01563×55.845=0.004364g/mL1000第三章 分析数据的处理习题3.1解释总体和样本的概念。解:统计学上的总体是指研究对象的全体。例如:当我们对一个量进行了无数次测量所得测量值就构成了测量值的总体。但是在现实测量中我们只能进行有限次的测量，此时所得的测量值构成了总体的一个字集，这个子集称为样本，而一个子集中所包含的测量值的数目称为该样本的大小。习题3.2下列情况各引起什么误差?如果是系统误差，应如何消除?解:分析结果的误差有系统误差和随机误差两种类型。系统误差是由某种固定的原因造成的，具有单向性、重复性、可消除性，引起的原因有方法误差、试剂和仪器误差、操作误差等，所以消除时往往从以上各方面考虑。随机误差是由偶然的、无法避免的或无法控制的因素引起的，其具有不固定性，不能通过校正的方法来消除和减小，但其具有一定的统计规律，可以通过多次测量来减少随机误差。(1)硅码腐蚀属于系统误差，实验时按照正确的方法来做。(2)试样吸入了空气中的水分，称量时产生系统正误差，通常在加热干燥后再称量。(3)天平零点稍有变动属于系统误差，试验时应经常校正，以确保其的准确性。(4)商定管读数一般要读到小数点后第二位，最后一位是估读，所以会产生偶然误差。(5)试剂中含有微量待测成分时，会使测量产生系统误差，可以通过空白实验或对试剂进一步是纯来校正或消除。(6)杂质的共沉淀会产生负的系统误差，可以沉淀的杂质用其他方法测定后，将计算结果加入总量。习题3.3名词解释(1)绝对误差 (2)相对误差 (3)偏差(4)平均偏差 (5)标准偏差 (6)平均值的置信区间(7)有效数字解:(1)绝对误差是测量值与真值间的差:E=x−µ(2)相对误差用于评价不同测量结果的可靠程度，其定义为:Er%=E×100%(3)在以平均值来代替真值的情况下，偏差表示了每一个测量值与平均值的接近程度，反映了测量误差的大小，其定义为:di=xi−x, i∈Nn n(4)平均偏差即偏差绝对值得平均数，表达式:d=1，|d|=1，|x— x|n i n ii=1 1(5)标准偏差分为样本标准偏差和总体标准偏差，都是衡量测量数据之间的离散程度的指标，13样本标准偏差定义为:「 |n |')|(xi−x)2总体标准偏差:s=飞i=1 n−1「 |n|')(xi−µ)2σ=飞i=1 n(6)平均值的直信区间是指以平均值为中心的包含真值的取值范国,其定义为: uσµ=x±√n(7)有效数字是指实际能测量到的数字，包括所有准确测定的数字和最后一位估读的数字。习题3.4对某样品中铁的百分含量进行了6次测量，结果如下:33.11%，33.45%，33.38%，33.24%，33.28%，33.29%。计算(1)分析结果的平均值，(2)标准偏差和相对标准偏差。解:(1)平均值: x=n，xini=133.11%+33.45%+33.38%+33.24%+33.28%+33.29%=6=33.29%(2)标准偏差:「 |n|')|(xi−x¯)2s=飞i=1 n−1/(33.11%−33.29%)2+···+(33.29%−33.29%)25=0.12%相对标准偏差:sx×100%=0.12%33.29%×100%=0.004%习题3.5下列各数据的有效数字位数各是多少?(1)0.068(2)21.080(3)6.4×10−3(4)6000(5)99.50(6)101.0解:题号数字有效位数(1)0.0682(2)21.0805(3)6.4×10−32(4)60004(5)99.504(6)101.04习题3.6下列是否正确，为什么?(1)称取含氯化制的0.50g试样，经分析后得其中氯化制含量为36.68%。(2)称取4.9030gK2Cr2O7，用容量瓶配制成1L溶液，将其浓度表示为0.1mol/L。解:根据有效数字的运算规则，乘除运算中，最终误差由其中相对误差最大的那一项决定。(1)分析样品中氯化纳的含量，误差主要来自称取氯化纳样品，所以称量值决定了分析结果的误差。，有两位有效数字，也应该是两位有效数字。应该表示为37%。(2)溶液中的浓度，误差主要来自于称取K2Cr2O7样品，所以称量值决定了浓度的误差，有五位有效数字，应该表示为0.10000mol/L。习题3.7按有效数字运算规则，计算下列各式:1.12.345+1.6574−0.0954+1.572.1.781×0.458+6.9×10−5−0.0623×0.004187.728×62.50 3.0.006451×216.3 /1.5×10−8×6.1×10−83.3×10−61.45×10−5×5.23×10−92.3×10−5π 35.736.3.45×10−57.pH=0.25的氢离子浓度。解:1、由于1.57的绝对误差最大为，即小数点后第二位就为可疑值，所以计算结果应修约到小数点后第二位，即12.345+1.6574−0.0954+1.57=12.35+1.66+0.10+1.57=15.682、各数字的相对误差: 数字 相对误差0.0011.781×100%=±0.07%0.0010.458×100%=±0.2%6.9 10−5 ±0.1 100%= 1%6.90.00010.0623×100%=±0.2%0.000010.00418×100%=±0.2%所以计算得:1.781×0.458+6.9×10−5−0.0623×0.00418=0.816+6.9×10−5−0.000262=0.823.各数字的相对误差: 数字 相对误差0.0017.728×100%=±0.01%0.0162.50×100%=±0.02%0.0000010.006451×100%=±0.02%216.3 ±0.1 100%= 0.05%216.3由此可以看出216.3的相对误差最大，其有效数位是四位，所以结果应该保留四位有效数字如下:/1.5×10−8×6.1×10−83.3×10−67.728×62.50=346.10.006451×216.3=1.7×10−55、1.45×10−×5.23×10−9=3.310−92.3 10−5 ×36、π×35.73.45×10−5=4.14×1097、对pH等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部位(尾数)，所以pH=0.25换算成浓度为[H+]=0.56mol/L，两位有效数字。习题3.8某人标定HCl溶液的浓度，得到如下数据(mol/L):0.1011，0.1010，0.1012，0.1016。问0.1016这个数据是否应该保留?若再测一次，得到0.1014，此时0.1016这个数据是否应该保留?解:•排列大小:0.1010、0.1011、0.1012、0.1016:•计算平均值:标准偏差:x¯=0.1011+0.1010+0.1012+0.10164「 =0.1012|n•计算T统计量:|')|s=飞i=1(xi−x¯)2n−1=2.646×10−4T=(xn−x¯)s=0.1016−0.10122.646×10−4=1.512一般直信度为95%，查表得T0.05,4=1.46<T，所以0.1016应该舍去。习题3.9某分析人员对一铁矿石样品进行了4次平行测定，得到铁含量的平均值为54.26%，标准偏差为0.05%。己知该铁矿石试样中铁含量的真实值为54.46%，问在置信度为95%时，分析结果是否存在系统误差?解:检验测量值与真值之间是否存在系统误差，应用t检验法。当n=4时，t=|x¯−u|√n=|0.5426−0.5446|√4=8查表得:所以存在系统误差。s 0.0005t0.05,4=2.78<t第四章 酸碱滴定法习题4.1写出下列酸的共辄碱:H3PO4, H2PO−, NH+, H2O, HCO−, HCOOH4 4 3答:H2PO−,HPO2−,NH3,OH−,CO2−,HCOO−4 4 3习题4.2写出下列物质的质子条件式:(1)NH4Ac (2)Na3PO4 (3)(NH3+NaOH) (4)(HAc+H3BO3)(5)HCl (6)Na2CO3 (7)NH4Ac (8)(H2SO4+HCOOH)答:(1)[H+]=[OH−]−[HAc]+[NH3](2)[H+]=[OH−]−[HPO2−]−2[H2PO−]−3[H3PO4]4 4(3)[H+]=[OH−]−[NH+]−c(NaOH)(4)[H+]=[OH−]+2[PO3−]+[HPO2−]+[NH3]−[H3PO4]4 4(5)[H+]=[OH−]+[Ac−]+[H2BO−](6)[H+]=[OH−]+[HSO−]+2[SO2−]+[HCOO−]4 4(7)[H+]=[OH−]−[NH+]−[CHCl2COOH]习题4.3H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36，当溶液的pH=6.00时，求溶液中H3PO4，H2PO−，HPO2−和PO3−的浓度大小的页序。4 4 4答:[H2PO−]>[HPO2−]>[PO3−]>[H3PO4]4 4 4习题4.4将HCl溶液加入到Na2CO3溶液中，当溶液的pH=10.00时，溶液中有哪些组分?其主要组分是什么?答:解:该体系发生如下的反应:Na2CO3→Na++CO2−H++CO2−FGGBGGGHCO−3 3H++HCO−FGGBGGGH2CO3查表得pKa(H2CO3)=6.38，所以，在pH=10.00时，H2CO3的浓度很小。此时溶液中的主要成分是HCO−和CO2−。3 319习题4.5配制pH≈3的缓冲溶液，应选择下列何种酸及其共辄碱?(1)二氯乙酸 (2)甲酸 (3)一氯乙酸 (4)醋酸分析:配制缓冲溶液的原则:•缓冲溶液对测量过程应没有干扰:•所需控制的应在缓冲范国之内。若缓冲溶液由弱酸和其共t碱组成的，其pKa应尽量与所需控制的pH值一致，即，pKa≈pH。•缓冲溶液应有足够的缓冲容量:•缓冲物质应廉价易得。 解:选择CH2ClCOOH，因为其pKa=2.86≈3。 习题4.6下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃?请做简要说明。分析:商定交跃是指商定中在化学计量点附近PH值的交跃，交跃的大小与被商定的物质及标准物质有关，交跃范国要在∆pH>0.3才能目测。通常对于多元酸的商定，首先根据cK≥10−8才能确定是否可商定，然后再看相邻两级K的比值是否大于105，以此判断是否分步商定。混合酸碱的商定与多元酸碱的商定相似。解:(1)有两个商定交跃。第一个交跃为硫酸被商定H3PO4被商定到H2PO−，第二个交跃为H2PO−被商定到HPO2−4 4(2)有一个商定交跃。因为K(H3BO3)=5.8×10−10，cK(H3BO3)<10−8，所以不能被商定，只有HCl当一元强酸被商定。(3)有一个商定交跃。两种酸的Ka值差不多，当一元弱酸被商定。(4)有两个商定交跃。NaOH当强碱商定，磷酸的Kb1=2.3×10−2，第一个交跃为PO3−被商定到HPO2−，Kb12.3 10−2==1.4105，可以分步商定，而Kb=2.410−8，Kb=4 Kb1.6×10−7 × ×1.3×10−12，H2PO−不可被准确商定。(5)有一个商定交跃。Kb1(H2CO3)<105，所以不能分步商定，而K(HCO)=2.4×10−8，Kb2(H3PO4)12 − −b2 2 3Kb3(H3PO4)=1.3×10−，HCO3，H2PO4不可被准确商定。(6)有一个商定交跃。理由同(4)。习题4.7判断下列情况对测定结果的影响:1.标定NaOH溶液时，作为标准物质的邻苯二甲酸氢押中混有邻苯二甲酸j2.用吸收了二氧化碳的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一化学计量点时情况怎样?若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样?3.己知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变为Na2CO3。用此标准溶液测定HAc的含量，会对结果产生多大的影响?解:1.根据商定的计量关系，有:c(NaOH)=c(邻苯二甲酸氢钟)V(邻苯二甲酸氢钟)V(NaOH)但如果邻苯二甲酸氢钟中混有邻二甲苯酸，因:所以结果偏小。c(NaOH)=1c(邻苯二甲酸)V(邻苯二甲酸)2 V(NaOH)2.第一个化学计量点的pH=4.7，而pKa1(H2CO3)=6.38，所以第一个化学计量点没有影响，第二个互学计量点的pH=9.7，pKb=7.62，所以结果偏大。3.设NaOH的浓度为c1，实际浓度为c2，商定用去NaOH的体积为V，则有:c1V=c2V+0.4%c1V⇒c2=0.996c1由于吸收了二氧化碳引起的误差为:Er=c2−c1c2×100%=0.996c1−c10.996c1×100%=−0.4%习题4.8现有一溶液，其中可能含有NaOH，Na2CO3或NaHCO3三者之一，也可能是其中两个物质的混合物。当以酣献作指示剂时，用HCl标准溶液滴定该溶液至终点时，消耗HCl的体积为V1，继加入甲基橙指示剂，又消耗HCl的体积为V2，试根据V1和V2的情况判断试液的组成。V1>V2,V2>0V2>V1,V1>0V1=V2V1=0,V2>0V1>0,V2=0 解: 习题4.9计算下列各溶液的pH值:1. 0.050mol·L−1的NaAcj2.0.050mol·L−1的NH4NO3j3. 0.10mol·L−1的NH4CNj4. 0.050mol·L−1的K2HPO4j5.0.050mol·L−1的氨基乙酸j体积关系物质组成V1>V2,V2>0NaOH Na2CO3V2>V1,V1>0Na2CO3 NaHCO3V1=V2Na2CO3V1=0,V2>0NaHCO3V1>0,V=02NaOH6. 0.050mol·L−1的Na2Sj7.0.050mol·L−1的H2O2溶液j8.浓度均为0.050mol·L−1的CH3CH2NH2和NH4Cl的混合溶液j解:1. NaAc为一元弱碱:K=Kwa=5.5×10−10c因cKb=0.050×5.5×10−10=2.8×10−11>20Kw，而且b>500，所以:[OH−]=lcKb=5.29×10−5[H+]= Kw[OH−]=1.8×10−9pH=−log[H+]=8.72c2.NH4NO3为一元弱酸，cKa=0.050×5.5×10−10=2.8×10−11<20kw，b[H+]=lCka=5.29×10−6pH=−log[H+]=5.283.本题为弱酸HA和弱碱B的混合溶液，其pH计算如下:精确式:>500，所以:[H]=Ka(HB)(Ka(HA)[HA])+KwKa(HB)+[B−[HA]=c(HA)，[B]=c,Ka(HA)[HA]>20Kw。忽略HA和B的离解且忽略水的离解使得近似式:[H+]= Ka(HB)Ka(HA)[HA]Ka(HB)+[B−]当忽略HA和B的离解及忽略水的离解，且c(B−)>20Ka(HB)时用近似式:[H+]= Ka(HB)Ka(HA)[HA]c(B−)在近似的基础上用最简式:[H+]=lKa(HB)Ka(HA)NH4CN为弱酸和弱碱的混合溶液，根据:NH+=NH3+H+对NH+，KI=Kw=5.6×10−10，由于NHCN的c>K，故用最简式:4 a Kb 4 a[H+]=lKa(HB)Ka(HA)=√7.2×10−10×5.6×10−10=6.35×10−10(mol·L−1)pH=9.204.HPO2−为二元弱碱，Ka=6.3×10−8，Ka=7.6×10−3，Ka=4.4×10−13。因cKa<20Kw，所以Kw不可忽略，但Ka2+c≈c，故应用近似公式计算:/Ka a w[H+]=2(K3c+K)c/6.3×10−8(4.4×10−13×0.050+1.0×10−14)0.050=2.01×10−10mol/LpH=9.705.氨基乙酸为二元弱酸，Ka=4.5×10−3，Ka=2.5×10c−10，因为Ka1>Ka2，所以只需考虑第一步电离。因cKa>20Kw故水的电离不考虑，但a1<500，故:[H+]=lKa1(c−[H+])pH=5.976.Na2S为二元弱碱[H+]=1.07×10−6Kw 10−14b = =1.411 a 7.1×10−15Kw 10−14Kb2=a2= =7.69 101.3×10−7因为Kb1>Kb2，所以只需要考虑第一步水解。又因cKb1>20Kw，故水的电离可忽略。但因为c ，故:Kb1<500[OH−]=lKb1(c−[OH−])[OH−]=1.46mol·L−1pOH=0.16, pH=13.847.H2O2的Ka=1.8×10−12，cKa=1.8×10−12×0.05=9×10−14<20Kw，所以要用氢离子计算的精确式:[H+]=lKa[H2O2]+Kw=√1.8×10−12×0.050+10−14=3.162×10−7pH=6.58.CH3CH2NH2和NH4Cl的混合溶液是两种弱酸的计算，精确式为:[H+]=lK(HA)[HA]+K(HB)[HB]+Kw当cKa>20Kw时，忽略水的电离，而且两种酸的电离很小时则用近似式:[H+]=lKHA[HA]+KHB[HB]因为K(NH+)=5.56×10−10，K(CH3CH2NH+)=1.79×10−11，cK(CH3CH2NH+)>20Kw，4 3 2cK(NH+)>20Kw，所以:[H+]=K+c(NH+)+K(CH3CH2NH+)c(CH3CH2NH+)=5.35×10−5mol/LNH4 4 3 3pH=5.27习题4.10欲使100mL0.1000mol·L−1HCl溶液的pH从1.00增至4.44，需加入固体NaAc多少克?(忽略溶液体积的变化)解法一:当pH=4.44时，[H]=3.36×10−5。质子条件式为:[H+]+[HAc]=[Cl−]+[OH−]因为溶液为酸性，故OH−可忽咯。将相关数据代入，得:3.36×10−5+c(NaAc)[H+][H+]+Ka=0.10c(NaAc)=0.1×3.36 10−5+1.8 10−5=0.15molL−13.36×10−5故:解法二:m(NaAC)=0.15×0.1×82.03=1.23g加入NaAc后溶液发生酸碱中和反应并形成缓冲溶液，所以:pH=pK+lgcba ca根据题意，有:4.44=4.74+lgc(Ac−)c(HAc)⇒c(Ac−)=0.0501mol·L−1m(NaAc)=(c(Ac−)+c(Ac−))V=(0.0501+0.1000)×0.1=0.01501(mol)m(NaAc)=0.01501×82=1.23(g)习题4.11称取CCl3COOH10.0g和NaOH2.0g，将它们混溶于1L水中，配制成缓冲溶液。问此缓冲溶液的pH值为多少?分析:若算和其共t碱(HA+A−)的混合溶液组成缓冲溶液，其[H+]的计算的精确式:ca−[H+]+[OH−][H+]=Kacb+[H+]+[OH−]当溶液为酸或碱时，可分别忽咯[H+]或[OH−]项，得近似式，最常用的缓冲溶液计算公式:pH=pK+lgcba c解:n(CCl3COOH)=10.0163.5a=0.061mol，n(NaOH)=2.040=0.050mol，c(CCl3COOH)=n(CCl3COOH)=V0.0500mol0.061mol=0.061molL−11Lc(NaOH)==0.050molL−11L当两种物质溶于水时发生酸碱中反应得CCl3COOH−CCl3COO−缓冲溶液，所以:c(NaOH)pH=pK(CCl3COOH)+logc(CClCOOH)−c(NaOH)=0.64+lg=1.300.0500.061−0.050习题4.12称取Na2CO3和NaHCO3的混合试样0.6850g，溶于适量水中。以甲基橙为指示剂，用0.200mol·L−1的HCl溶液滴定至终点时，消耗50.0mL。如果用酣献为指示剂，用上述HCl溶液滴定至终点时，将消耗多少毫升?分析:以甲基橙做指示剂，Na2CO3和NaHCO3都被商定到H2CO3，当以盼太做指示剂时，Na2CO3被商定到HCO−。解:设Na2CO3的物质的量n1，NaHCO3的物质的量为n2，则有:n1M(Na2CO3)+n2M(NaHCO3)=0.6850mol (4.1)2n1+n2=50.0×0.200×10−3 =0.01mol (4.2)由(4.1)和(4.2)两式得:n1=0.0025mol ,n2=0.0050mol设用盼太作指示剂时用去0.200mol·L−1HCl溶液Vml，则有:0.0025n1=0.200V⇒V==12.5ml0.200习题4.13用分析浓度为0.1000mol·L−1的NaOH滴定分析浓度为0.1000mol·L−1的HAc至pH=7.00，计算终点误差。解:解法一:NaOH商定HAc属于强碱商定弱酸，一般以盼太做为指示剂pHsp=8.72，pHep=7.00，∆pH=pHep−pHsp=7.00−8.72=−1.72，Kt=Ka0.1000=109.26。1将数据代入:c(HAc)ep==0.0500molL−210∆pH−10−∆pHTE =lKt×c(HAc)ep×100%10−1.72−101.72√109.26×0.0500×100%=−1.1%解法二:由于是等浓度商定，所以化学计量点时的体积比为1。根据酸碱商定通式，可得:∆(Ac−)c(OH−)+[OH−] [H+]ρ=c(NaOH)+[H+]−[OH−]c(HAc)Ka= [H]+Ka+[OH−]−[H+]c(NaOH)+[H+]−[OH−]0.1000×1.8×10−5 −7= 10−7+1.8×10−5−10−70.1000+10−7−10−7=0.9945故:TE =0.9945−11×100%=−0.55%习题4.14用0.1000mol·L−1NaOH滴定0.1000mol·L−1起肢盐酸盐(NH+OH·Cl−)和0.1000mol·L−1N的混合溶液。问:(1)化学计量点时溶液的pH为多少?(2)在化学计量点有百分之几的NH4Cl参加了反应?解:因为K(NH+)=5.5×10−10，所以只能商定NH+OH·Cl−，产物为弱酸弱碱的混合溶4液NH4Cl−NH2OH，故:1H+l=K(NH+OH)K(NH+)=√10−5.96310−9.26=10−7.61 pH=7.61a 3 a 4 ×δ(NH3)=Ka(NH+)[H+]+Ka(NH+)10−9.26=10−7.61+10−9.26=10−1.65[NH3]=c(NH3)×δ(NH3)=0.0500×δ(NH3)=0.0011mol·L−1NH4Cl反应百分数=0.00110.0500×100%=2.2%习题4.15用分析浓度为0.1000mol·L−1的HCl溶液滴定分析浓度为0.1000mol·L−1的NH3溶液，计算分别采用酣献(pKa=9.1)和甲基橙(pKa=3.4)做指示剂时的终点误差各为多少?解:质子条件式为:盼太做指示剂时:运用林帮公式有:1H+l=1OH−l+[NH3]−8.510−9.26TE%=[H+]−[NH3]c(NH3)ep10×100%=−0.05×10−8.5+10−9.260.05100%=−15%运用酸碱商定通式计算体积比有:c(NH3)[H+] +− 0.100010−9.19.14.9ρep=δ(NH+)c(NH3)+[H+]−[OH−]4=[H+]+Ka+[H]−[OH]=×109.1+5.5×1010+10−−10−c(HCl)+[OH−]−[H+]故:TE%=甲基橙做指示剂时:运用林帮公式有:c(HCl)+[OH−]−[H+]0.5906−1.00001.0000 ×100%=−41%−9.26— −0.1000+10−4.9−10−9.1TE%=[H+]−[NH3]c(NH3)ep×100%=10−4 10 −0.05×10−4+10−9.260.05100%=0.2%运用酸碱商定通式计算体积比有:c(NH3)[H+] +− 0.100010−3.43.410.6ρep=δ(NH+)c(NH3)+[H+]−[OH−]4=[H+]+Ka+[H]−[OH]=×103.4+5.5×1010+10−−10−c(HCl)+[OH−]−[H+]故:TE%=c(HCl)+[OH−]−[H+]1.0080−1.00001.0000 ×100%=0.8%— −0.1000+10−10.6−10−3.4第五章 配位滴定法习题5.1无机配位剂难以用作配位滴定的滴定剂的主要原因是什么?EDTA与金属离子络合时具有哪些特点?答:无机配位剂与金属离子往往形成多种配位比的配合物，而且没有一种配合物所占的百分比接近100%，缺乏确定的定量关系，故难于用作商定剂。EDTA与金属离子配合时具有以下特点:•通常形成1:1的配合物，不存在逐级配合现象:•形成配合物的稳定性很高:•配位反应速丰快，除Al,Cr,Ti等金属的离子外，一般都能迅速地完成:•配合物大多带电荷，水溶性好。习题5.2什么是副反应系数?什么是条件稳定常数?绝对稳定常数K(MY)和条件稳定常数KI(MY)的关系如何?当α(M)=1或α(Y)=1是，说明什么问题?答:在配位商定中存在各种副反应，这些副反应对主反应的影响程度用副反应系数来描述。条件稳定常数是指扣除了各种副反应效应之后的稳定常数值。K(MY)和KI(MY)的关系如下:lgKI(MY)=lgK(MY)−lgα(M)−lgα(Y)其中，α(M)和α(Y)分别为金属离子和络合剂的总副反应系数。习题5.3以EDTA标准溶液滴定同浓度的某金属离子，若保持其它条件不变，仅将EDTA和金属离子浓度增大10倍，问这两种情况下的滴定曲线中的哪一段会重合?答:请使用《商定软件》自行分析。习题5.4试用简便的方法检查用于配位滴定蒸锚水中，是否含有能封闭格黑T指示剂的干扰离子。解:在pH=10的情况下，往蒸馆水中商几商EBT，加入EDTA，若EDTA过量时溶液的颜包都不发生改变，说明水中有封闭EBT的干扰离子。习题5.5在pH=5∼6时，以二甲酣橙作指示剂，用EDTA测定黄铜(辞铜合金)中的辞，有以下几种方法标定EDTA:1.以氧化辞作基准物质，在pH10的氨性缓冲溶液中，以格黑T作指示剂j2.以碳酸钙作基准物质，在pH12时，以KB指示剂指示终点j3.以氧化辞作基准物质，在pH6时，以二甲酣橙作指示剂j29请问，用上述哪一种方法标定EDTA最合适?简要说明其理由。答:第二种标定EDTA最合适。因为pH值相当，以氧化件作基准物质，减少副反应影响，从而减小误差。习题5.6若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+，判断下列情况下对测定结果的影响(偏高、偏低或无影响)。1.以CaCO3为基准物质标定EDTA，然后以二甲酣橙为指示剂，滴定试液中的Zn2−j2.以金属辞为基准物质，二甲酣橙为指示剂标定EDTA，用以测定试液中的Ca2+含量j3.以金属辞为基准物质，格黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中的Ca2−含量。答:请使用《商定软件》自行分析。习题5.7在分析浓度为0.1mol·L−1的辞氨配合物溶液中，若游离的[NH3]的浓度为0.10mol·L−1，计算[Zn2+]及各级辞氨配合物的平衡浓度为多少?此时溶液中以那种配合物的型体为主?解:件氨络合物的lgβ1∼lgβ4分别为2.27，4.61，7.01和9.06，所以，δ(Zn)==[Zn]c(Zn)1=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]411+102.27×0.10+104.61×0.102+107.01×0.103+109.06×0.104=7.97×10−6类似可以求得:δ(Zn(NH3))=β4[NH3]441+，βi[NH3]ii=1=δ(Zn)β1[NH3]=7.97×10−6×102.27×0.10=1.48×10−4δ(Zn(NH3)2)=δ(Zn)β2[NH3]2=7.97×10−6×104.61×0.102=3.20×10−3δ(Zn(NH3)3)=δ(Zn)β3[NH3]3=7.97×10−6×107.01×0.103=0.0816δ(Zn(NH3)4)=δ(Zn)β4[NH3]4=7.97×10−6×109.06×0.104=0.915[Zn2+]=δ(Zn)c(Zn2+)=7.97×10−6×0.10=7.97×10−7mol/L[Zn(NH3)2+]=δ(Zn(NH3))c(Zn2+)=1.48×10−4×0.10=1.48×10−5mol/L[Zn(NH3)2+]=δ(Zn(NH3)2)c(Zn2+)=3.20×10−3×0.10=3.20×10−4mol/L[Zn(NH3)2+]=&d