等静压石墨的应用发展及生产工艺简介

等静压石墨的应用、发展及生产工艺简介摘要：本文概括了等静压石墨的特性及主要用途，并对其国内外发展状况作了简单描述。结合部分等静压石墨科研文献及生产专利，对其生产工艺进行了介绍。关键词：等静压石墨特性用途生产工艺等静压石墨是上世纪40年代发展起来的一种新型石墨，具有一系列优异的性能。等静压石墨的耐热性好，在惰性气氛下，随着温度的升高，其机械强度反而升高，在2500℃左右时达到最高值；与普通石墨相比，结构精细致密，而且均匀性好；热膨胀系数很低，具有优异的抗热震性能；各向同性、耐化学腐蚀性强、导热性能和导电性能良好；具有优异的机械加工性能。正是由于具有这一系列的优异性能，等静压石墨在化工、半导体、电气、冶金、机械、核能及宇航等领域得到广泛应用，而且，随着科学技术的发展，应用领域还在不断扩大。等静压石墨的主要用途　太阳能电池及半导体晶片用石墨在太阳能、半导体行业中，大量使用等静压石墨，制作单晶直拉炉热场石墨部件，多晶硅熔铸炉用加热器，化合物半导体制造用加热器、坩埚等部件。近年来，太阳能光伏发电发展迅猛，光伏产业中的单晶硅和多晶硅生产对石墨需求量巨大。目前，单晶、多晶硅产品均朝大型化、高端化发展，对等静压石墨也有了更高的要求，即：更大规格、更高强度、更高纯度。　核石墨等静压石墨具有中等的力学性能，特别出色的高温力学性能，导热系数大，线膨胀系数低。在高温气冷堆中，主要用作反射剂、慢化剂及活性区结构材料，同核燃料一道构成核燃料组件。在400~1200℃的温度下，受高能γ射线和快中子的放射线，时间长达数年之久，容易造成辐照损伤，从而改变石墨的结构和性质，所以要求材料的石墨化度高、各向同性度好、组成均一、弹性模量低。目前，我国只能生产少量的高温气冷反应堆用核石墨，主要还是依赖进口。　电极石墨石墨无熔点，是电的良导体，抗热震性好，是极佳的电火花加工电极材料。普通石墨材料，为粗颗粒结构低密度各向异性石墨，不能满足电火花加工的需求，而等静压石墨电极结构均匀、致密、加工精度高，可以满足这方面的要求。　连续铸造结晶器石墨及模具石墨主要用于连续铸造结晶器与超硬材料生产用能耐高温、高压的模具材料。等静压石墨由于它的微粒子结构、较高的机械强度、均匀的热传导，使连铸与模压的产品表面光滑，内在质量高，使用寿命长，是结晶器的最佳材料。而且对于大型烧结材料，模具壁的厚度应尽可能薄，必须使用强度很高的细结构各向同性石墨。　其它用途在炭刷、机械密封、触轮的集电板等处使用，要求加工精度的同时，高润滑性和高导电性是极其重要的。普通石墨材料，需要用树脂、金属进行浸渍处理，以提高强度和气密性，但在耐腐蚀和耐高温性能上限制其使用范围。等静压石墨摩擦系数低、导热性能好，常用作轴承、机械密封用密封环、活塞环等滑动摩擦材料。此外，等静压石墨还用于制作金刚石工具，光纤拉丝机的热场部件(加热器、保温筒等)，真空热处理炉的热场部件(加热器、承载框等)，以及精密石墨热交换器。等静压石墨的发展状况由于高密度各向同性碳材料的性能优良、用途广泛、附加值高，各发达国家都投入较多的人力物力开发该材料。据日本相关资料，由于等静压石墨材料的开发，炭石墨材料的年产值每五年就翻一番。目前，我国高端等静压石墨产品主要依赖进口，有统计表明，其中约80%来自于日本，其余来自于欧美。美国是世界上最早研制和生产等静压石墨的国家，上世纪50年代末就有产品面市。目前，在美国生产经营等静压石墨的着名企业有：POCO公司、尤卡碳素公司、大湖碳素公司、圣玛丽工厂等。其中圣玛丽工厂在上世纪90年代末，就能生产规格为Ф1250mm×2000mm的大型等静压石墨材料。日本原子能研究所于1971年设立石墨材料研究室，设计研究多用途高温气冷堆用等静压石墨材料，很快便取得了突破性进展。1978年，吴羽化学工业公司同东北协和炭素公司，联合开发出了不使用粘结剂的，自烧结等静压石墨的工业生产技术。1999年，东洋碳素公司已批量生产Ф1500mm×2000mm的大规格等静压石墨，并具备生产Ф＞2000mm的等静压石墨的能力。目前，日本的等静压石墨无论是在产量、质量、品种还是规格上都达到了世界先进水平，是我国高端等静压石墨产品的主要进口国。我国在等静压石墨的开发方面，处于起步阶段,与发达国家相比存在较大差距。中国科学院山西煤炭化学研究所、北京化工大学、湖南大学、天津大学、东新电炭公司等单位和企业，正在从事自烧结高性能碳材料相关方面的探索和研究。而连铸结晶器石墨的研究与生产，开始于上世纪七十年代初,目前，国内从事该项目研究和生产的企业有兰州炭素厂、上海炭素厂、东新炭素厂、哈尔滨炭素厂、哈尔滨电炭研究所、吉林炭素厂等，但制造工艺和产品性能与国外相比有较大差距。等静压石墨的生产工艺如图1所示，为等静压石墨的传统生产工艺。图1等静压石墨生产工艺流程图制备等静压石墨，一般需要使用结构上各向同性的碳质原料，并将其磨制成特定粒度的粉料。为避免粉料在压制过程中出现定向排列的现象，需要应用冷等静压成型技术。为保证焙烧过程中，坯体内外温度平衡，升温必须十分缓慢。为了达到预期密度，一般需要进行多次的浸渍—焙烧循环。最后，样品的石墨化周期也要比普通石墨材料长得多。除上述传统制备方法外，另外一种方法为自烧结法。自烧结法是以具有自烧结性的粉末为原料，不使用粘结剂，制造等静压石墨的方法。日本吴宇化学工业公司的生产方法是，对沥青分两阶段进行特殊处理，得到特殊结构的原料，然后在不用粘结剂的情况下，直接压制、焙烧和石墨化，制得高性能等静压石墨。由于相关的公开文献很少，本文不介绍这种方法。原料生产等静压石墨的原料，主要包括骨料、粘结剂及少量添加剂。石油焦和沥青焦是最常见的等静压石墨骨料，另外，天然石墨、无烟煤、炭黑等也常被用作骨料。一般情况下，为了减小样品在焙烧和石墨化过程中的收缩率，石油焦和沥青焦需要在1200~1400℃下进行煅烧，去除水分及挥发分后才能使用。但是为了提高制品的机械性能和结构致密性，也有直接用生焦做原料生产等静压石墨的，例如日本东海炭素株式会社在其公开专利《各向同性石墨制造法》中，就是使用含氧量在4%以下的生焦炭作为骨料。生焦的特点是含有挥发分，具有自烧结性，与粘结剂焦同步膨胀和收缩。煤沥青是最常用的粘结剂，酚醛树脂等脂类物料也常被用作粘结剂。例如清华大学在其公开专利《一种各向同性石墨制品及其制备方法》中，就将沥青、酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂的脂类物料，均列为其粘结剂备用材料。等静压石墨中的添加剂主要是硼及其化合物，用来促进碳材料的烧结，但也引入了硼元素杂质，可在纯化过程中去处。等静压石墨的性能受原料的影响极大，对原料的精选是能否生产出所需要的最终产品的关键环节。投料前必须对原料特性和均匀性进行严格检测。粉磨粉磨，包括一次粉磨和二次粉磨。一次粉磨是指对原料中骨料的破碎，一般认为，骨料粒度越小，制得的最终产品的致密度、强度及各向同性度越好。等静压石墨的骨料粒度通常要求达到20μm以下，目前，最精细的等静压石墨，颗粒直径为1μm，如美国的电火花用EDM-AF5型等静压石墨的粒径，就达到了1μm。要把骨料焦炭磨制成这么细的粉末，需要用到超微粉碎机。磨制平均粒度为10~20μm的粉末需要使用立式辊磨机，而磨制平均粒度小于10μm的粉末就需要使用气流磨粉机。二次粉磨，是指对混捏后的冷却糊料的破碎，粒度可在几十微米到几百微米之间，利用立式辊磨机或球磨机就可完成。糊料经破碎、筛分，成为压粉。混捏将磨制好的骨料粉末和粘结剂、添加剂等，按比例投入到加热式混捏机中，进行充分混捏，使骨料颗粒表面均匀附着一层沥青。混捏工艺比较简单，需要控制好混捏的温度和时间，混捏温度根据所用粘结剂确定，一般不超过150℃；混捏时间根据骨料与粘结剂的比例确定，一般不低于1h。混捏完成后，取出糊料，待其冷却后进行二次粉磨。等静压成型等静压成型，是保证等静压石墨材料各向同性的关键工艺。等静压成型的基本原理是帕斯卡定律，即在充满液体的封闭容器中，施加于流体中任一点的压力，必以相同的数值传递到容器中的任一部位。在等静压成型过程中，压力通过水等液体介质传递到橡胶模具上，各个方向上的压力是相等的。这样，粉料在模具中就不是按填充方向取向，而是按不规则排列方式被压缩。因此，尽管石墨在晶体学特性上是各向异性的，但是从整体上看，等静压石墨却是各向同性的。等静压石墨的成型大致分为三个步骤：装料、升压及降压。将原料压粉填充到橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实。装完料后用手工对模具适当整形，然后将其密封。此时，模具内的粉料中还含有大量空气，会影响制品的成型性能及致密度，所以还需要对密封后的模具进行抽真空，以排除粉料颗粒间的空气。生产某些球形产品时，则应先将粉料用模压法预压成球体，再置入相应尺寸的等静压成型的模具内，例如成都碳素有限责任公司在其公开专利《一种核石墨材料组合及预处理方法》中，就采用了先模压成型，再等静压成型的工艺流程。装料完成后即将模具转入高压容器内进行压制。加压过程需要分阶段逐步进行。例如，先将压力升5MPa，保持一段时间，使模具内残余气体部分排出。此时，因粉料受压而体积收缩，因此高压容器内压力略有下降。接着再次升压至20MPa左右，排出部分气体后粉料体积再次收缩，然后再升高压力到所需的工作压力，一般为100~200MPa，并在选定的高压下保持一定时间（20~60min）后再降压。降压过程也需缓慢进行，因为粉料中必定还残留有少量空气，并随着粉料的压缩，体积急剧减小。如果压力突然减小，这些压缩的气体就会迅速膨胀，从而导致坯体开裂。目前，用于等静压石墨生产的冷等静压机最大规格为φ2150mm×4700mm，最高工作压力180MPa。焙烧焙烧是除去坯体中挥发份，并使粘结剂焦化的过程，最高温度一般不超过1250℃。在焙烧过程中，骨料和粘结剂之间发生复杂的化学反应，粘结剂在分解，释放大量挥发分的同时，进行缩聚反应。在低温预热阶段，生坯因受热而膨胀，在随后的升温过程中，又因缩聚反应而体积收缩。生坯的体积越大，挥发分的释放就越困难，同时，生坯表面和内部也越容易产生温差、收缩不均匀等现象，这些都有可能导致坯体出现裂纹。等静压石墨由于结构细密，焙烧过程要求要特别缓慢，而且炉内温度要非常均匀，尤其是在沥青挥发分急剧排出的温度阶段，加热过程要谨慎进行，升温速度不能超过1℃/h，炉内温差要求小于20℃，此工艺一般需要1个月以上的时间。如天津锦美碳材料科技发展有限公司在其公开专利《一种各向同性石墨的制备方法》中所述，一次焙烧的最高温度为1200℃左右，平均升温速率为3℃/h。其中350~400℃，升温速度：≤1℃/h；400~500℃，升温速度：≤℃/h；500~600℃，升温速度：≤1℃/h。浸渍焙烧过程中，粘结剂挥发分被排出，并在制品中留下细微的气孔，且几乎都是开口气孔。这些气孔的存在，会损害制品的体积密度、机械强度、导电率、导热率及抗化学反应性等。生产中，主要是通过沥青浸渍法来降低气孔率，即通过开口气孔把煤沥青浸渍到制品内部，然后通过二次焙烧，使沥青焦化，填充孔隙。浸渍的一般工序：先在具有良好密闭性的浸渍罐中对制品进行预热，预热温度视所选浸渍沥青的型号而定，通常在100℃左右；然后将浸渍罐抽真空，真空度控制在左右，使制品脱气；接着把熔化好的煤沥青注入浸渍罐中，直至沥青浸没制品，同时给浸渍罐升温，一般不超过300℃；最后给罐内加压，促进沥青进入制品内部，压力一般不超过3MPa。通常，等静压石墨要经过多次的浸渍—焙烧循环，但不超过3次，超过3次，浸渍工序对制品性能的提高作用就很有限了。清华大学在其公开专利《一种各向同性石墨制品及其制备方法》中，就采用了3次浸渍—焙烧循环工艺。浸渍后的样品，在二次焙烧中，容易出现沥青受热渗出的现象，影响浸渍的效果。有研究表明，利用热等静压技术对制品进行二次焙烧，在加热的同时，施以5MPa左右的压力，可以有效避免沥青渗出现象。这种方法的缺点是，设备昂贵，生产率极低。石墨化把焙烧后的制品加热到约3000℃，碳原子晶格有序排列，完成由炭向石墨的转变的过程，叫石墨化。石墨化的方法有艾奇逊法、内热串接法、高频感应法等。通常的艾奇逊法，制品从装炉到出炉，大约需1~个月的时间。每炉可以处理几吨到几十吨的焙烧品。内热串接法热利用率高，约为艾奇逊法的倍，已开始逐步取代艾奇逊法。石墨化后，制品的体积密度、导电率、导热率及抗腐蚀性能得到很大程度的提高，机械加工性能也得到改善。但是，石墨化会降低制品的抗折强度。检验石墨化后，还需要对制品的密度、硬度、强度、电阻率、灰分等指标进行检查，以判断是否达到指标要求。表1为日本东洋碳素公司等静压石墨的各项性能指标。表1日本东洋碳素公司等静压石墨的各项性能指标纯化等静压石墨在用于半导体、单晶硅、原子能等领域时，对纯度的要求很高，必须用化学方法将杂质除去后，才能用于这些领域。除去石墨中杂质的通常做法是，把石墨化制品放入卤素气体中加热到约2000℃，杂质就被卤化成低沸点的卤化物而挥发除掉。几乎所有的石墨化制品中的杂质元素均能用氯气卤化除掉。但是硼元素例外，它只能氟化除掉。用于提纯的卤素气体有氯气、氟气，或者是能在高温条件下分解产生这些气体的卤代烃，例如，四氯化碳(CCl4)，二氯二氟甲烷(CCl2F2)。例如美国的格拉弗技术国际控股有限公司在其公开专利《低CTE高各向同性石墨》中，就采用的高温卤素气体除杂的方法：将石墨化得到的样品在2200~2600℃之间经卤素气体纯化，除去硼等杂质，得到高纯度高各向同性石墨。结语在当今的工业生产中，石墨已经成为一种必不可少的关键材料，特别是在太阳能工业、半导体工业和核工业等方面，石墨的需求量在急剧增加，质量要求也越来越高。目前，中国只能生产低品质的等静压石墨，高品质等静压石墨完全依赖进口。开发我国具有自主知识产权的高品质等静压石墨产品，已经迫在眉睫，正待于我们迎头赶上。