配位化学理论

Contents配位化学理论一.价键理论:本质为共价键1.中心原子内外轨杂化2.配体有孤对电子3.形成配位键杂化类型和空间构型配位数2344杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数556杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体d10：一般形成四面体构型价键理论:本质为共价键Co3d74s2:Co3＋3d6配位后sp3d26F－CoF63－：外轨杂化价键理论:本质为共价键Co3d74s2:Co3＋3d6d2sp36CN－Co(CN)63－：内轨杂化Ni2+3d4s4p3d4s4p[Ni(NH3)4]2+3dNH3NH3NH3NH33dsp3杂化[Ni(CN)4]2–3dCNCNCNCN3ddsp2杂化Cu2＋dsp24X－Cu(NH3)42+外轨型：单电子多,结合弱内轨型：单电子少,结合强CO,CN-形成内轨型配离子,X-，H2O形成外轨外轨型配离子Ag+Cu+Cu2+Zn2+Cd2+Fe3+Fe2+Mn2+Cr3+[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)4]3-Cu(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2-[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Fe(H2O)6]2+[MnCl4]2-[Mn(CN)6]4-[Cr(NH3)6]3+spspsp3dsp2sp3sp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子配位实体杂化类型磁性：物质在磁场中现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引n>0,µ>0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁矩：µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子配合物的磁性磁性的测定是判断配合物结构的重要手段之一。某些过渡金属离子的自旋磁矩12345nμ/μB(计算值)1.732.833.874.905.92μ/μB(实验值)1.7～1.82.7～2.93.84.8～4.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子µ=[n(n+2)]1/2根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？根据计算磁矩的近似公式µ=[n(n+2)]1/2Question−46Mn(SCN)①5.5B.M.②6.1B.M.③0B.M④4.3B.M.+22Fe(en)−46Mn(SCN)−24Co(SCN)−24Pt(CN)①5.5=[n(n+2)]1/2n4是外轨型络合物②6.1=[n(n+2)]1/2n5是外轨型络合物③0=[n(n+2)]1/2n0是内轨型络合物④4.3=[n(n+2)]1/2n3是外轨型络合物≈≈≈≈≈价键理论的应用1.解释某些过度金属配合物的磁矩2.解释配合物的稳定性3.解释某些新型配合物4.不足Cu(II)配合物的稳定性过度金属配离子的特征颜色晶体场理论为什么过渡金属大部分有颜色?为什么CO、CN-为多形成内轨型配合物，而H2O多形成外轨型配合物?点电荷静电作用轨道分裂晶体场理论三要点:1.轨道分裂八面体场C.N.=6eg:dz2dx2-y2t2g:dxzdyzdxyEeg-Et2g=10Dq4Eeg+6Et2g=0Eeg=6DqEt2g=-4Dq在球型场中在八面体场中在球型场中在八面体场中在球型场中在八面体场中在球型场中在八面体场中d轨道示意图1.轨道分裂四面体场两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示：△T＝E(t2g)－E(eg)在球型场中在四面体场中在球型场中在四面体场中在球型场中在四面体场中在球型场中在四面体场中1.轨道分裂平面正方形体场egt2gdx2–y2dz2dxydxzdyzegt2gdx2–y2dz2dxydxzdyz在球型场中在球型场中dx2–y2dxydz2dyzdxzΔ02/3Δ01/12Δ0在平面四边形场中dx2–y2dxydz2dyzdxzΔ02/3Δ01/12Δ0在平面四边形场中不同晶体中△的相对大小示意图Δ=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6DqΔ=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22dyx−xydyzxzddΔs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dεdγdεdγΔ=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6DqΔ=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22dyx−xydyzxzddΔs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dεdγdεdγΔ=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6DqΔ=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22dyx−xydyzxzddΔs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dεdγdεdγ能量能量影响分裂能的因素中心离子:Z↑r↑→Δ↑[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋Δo/cm-11760014000[CrCl]3-[MoCl]3-主量子数n增大，Δo增大:66Δo/cm-11360019200三过渡系列>二过渡系列>一过渡系列25%50%影响分裂能的因素配位体对Δ的影响(光谱化学序列Spectrochemicalseries)I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–<<H2O<NCS–<edta<NH3<en<bipy<phen<<NO2<CO,CN–−242OC−23SO[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-Δo/cm-113000186002290034000与配位原子电负性的排列相当：卤素(4.0)<氧(3.5)<氮(3.0)<碳(2.5)八面体场中心离子的d电子分布排布原则:●能量最低原理●Hund规则●Pauli不相容原理电子成对能(Pairingenergy，P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量究竟d电子在中心离子的轨道中如何分布？根据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物(High-spincomplex)”和“低自旋配合物(Low-spincomplex)”之分。强场：Δo>P弱场：Δo<P配合物的高或低自旋和分裂能及电子成对能相关!P:第一个电子对第二个进入电子的排斥↑↑↑↑↑FeF63---↑↓↑↓↑[Fe(CN)6]3-FeF63-P>Δ,H.S弱场配体[Fe(CN)6]3-Δ>P,L.S强场配体八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布d4d5d6d745432101高自旋低自旋d4d5d6d745432101高自旋低自旋12321d1d2d3d8d9只有一种排列12321d1d2d3d8d9只有一种排列晶体场稳定化能(CFSE)电子进入分裂轨道后体系能量的降低![Fe(H2O)6]3+↑↑↑↑↑CFSE=2×Eeg+3×Et2g=2×6+3×(-4)=0Dq[Fe(CN)6]3---↑↓↑↓↑CFSE=-20Dq八面体场中的晶体场稳定化能d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10H.S0481260481260L.S04812162024181260四面体场:t2g能量高,eg低Δt=(4/9)ΔoCFSE=(-0.4n1+0.6n2)Δ0+(m1-m2)P计算d6(高自旋）、d6(低自旋）和d3、d8四种组态的CFSE?d6(高自旋)：CFSE＝[4×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋P]＝-0.4△0＋Pd6(低自旋)：CFSE＝[6×(-0.4△0)＋3P]＝-2.4△0＋3Pd3：CFSE＝[3×(-0.4△0)]＝-1.2△0d8：CFSE＝[6×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋3P]＝-1.2△0＋3P影响CFSE的因素▲d电子数目▲配位体的强弱▲晶体场的类型晶体场理论的应用颜色磁性稳定性配合物离子的颜色▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲颜色的深浅与跃迁电子数目有关▲此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁,即通常所谓的d-d跃迁。ΔOhν[Ti(H20)6]3+的吸收光谱图水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20300cm-1。与其对应的波长为500nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收,您看到的透射光是补色——紫色。根据[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图计算配合物的晶体场稳定化能是多少？配合物为八面体，已知Δo等于20300cm-1，Ti3+为d1组态离子，唯一的d电子填入三条t2g轨道之一，因而，CFSE=1x（-0.4Δo）=-8120cm-1乘以换算因子1kJ⋅mol-1/83.6cm-1得CFSE=-97.1kJ⋅mol-1配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色,而[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同。Cr(III)的两个配位实体都是八面体,Cr3+的电子组态为[Ar]3d3，三个电子均分别填在三条t2g轨道上。根据光谱化学序列,NH3产生的△0大于H2O。即[Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波长)的光,才能实现电子的d-d跃迁：[Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色;[Cr(H2O)6]3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。下图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。()[])()(aqOHMOH6gM26222++=+1.先判断H2O是强场还是弱场配位2.写出CFSE的表达式,计算其值3.假定有关离子的分裂能Δ0均相同则由Ca2+至Zn2+半径收缩，水合焓增大。配体场理论CO的分裂能为何很大?晶体场理论+分子轨道理论(定性)=配体场理论中心原子与配位体的原子轨道线性组合成键三原则：z对称性匹配z能量近似z最大重叠金属轨道对称性符号分子轨道类型sa1g(非简并)σpx、py、pz1u(三重简并)σ和πdxy、dxz、dyzt2g(三重简并)πdz2、dx2－y2eg(二重简并)σ配体场理论配体场理论σ键作用配体场理论配位体的哪些轨道能用于形成σ键?简单直观的方法:金属离子价轨道的对称性(形状)→可以与之重叠的配体轨道!配体(H2O、NH3、F-等)的σ群轨道能量低于金属的价轨道能量！金属的d轨道分裂:t2g,和eg*d1、d2、d3:d电子自然填入的是t2g轨道；d4、d5、d6、d7:若△0＞P,得低自旋的电子排布,若△0＜P,得高自旋的排布。d8、d9、d10:分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。强σ电子给予体,eg能量下降大,eg*能量上升多,△0大(△0＞P),得到低自旋排布。弱的σ电子给予体,eg能量下降少,eg*能量上升少,△0小(△0＜P),得到高自旋的排布。强σ电子给予体,eg能量下降大,eg*能量上升多,△0大(△0＞P),得到低自旋排布。弱的σ电子给予体,eg能量下降少,eg*能量上升少,△0小(△0＜P),得到高自旋的排布。利用分子轨道可以说明配合物的化学键中心金属离子具有π对称性的价轨道：★t2g:3dxy、3dxz、3dyz★t1u:4px、4py、4pz(已形成σ轨道)配体的π轨道：1垂直于金属－配体σ键轴的p轨道。2与金属d轨道处于同一平面的d轨道。3与金属d轨道处于同一平面的π*反键分子轨道配体场理论π键键合CoF63－M(t2g)－L(pπ),F－:2px和2py与Co3＋的t2g形成π分子轨道(2pz?)F－已排满电子的2p轨道能量低,π成键的结果使原来非键的t2g分子轨道能量升高而成为t2g*反键分子轨道,导致分裂能变小PR3和SR2M(t2g)－L(dπ)P和S配位原子的3d轨道比已填有d电子的金属的3d轨道能量高,π成键使金属的t2g轨道成为成键的π分子轨道结果造成分裂能增大。P和S原子的3d轨道则成为π*反键分子轨道,能级升高。金属和配体间的这种π成键作用使定域在金属离子上的d电子进入π成键分子轨道,电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供π电子的给予体,配体成为π电子的接受体而形成反馈π键。σ配键和反馈π键的形成是同时进行的,他们之间产生的协同效应十分重要,这种键合类型也被称为σ－π配键。*NO2－、CN－、CO也可与金属形成反馈π键。只是接受π电子的是配体的π*反键分子轨道,因而属于M(t2g)－L(π*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高,所以能级图与M(t2g)－L(dπ)相似。π成键的结果使分裂能增加,所以这些配位体属于强场配位体,位于光谱化学序列的右端。(2)配体的中心原子之间π配键所产生的效应。如果配体为强的π电子给予体(卤原子),形成配体→金属π配键,t2g*轨道能量上升,分裂能减少;如果配体为强的π电子接受体,形成金属→配体反馈π键,t2g轨道能量下降,分裂能增加。(1)配体与中心原子之间的σ配键所产生的效应。强的σ电子给予体,eg能量下降大,反键eg*相应上升能量也大,因而△0值大,如CH3－及H－有特别强的形成σ键的能力,他们的△值通常也很大；根据MO理论，影响分裂能△值大小的因素是：根据MO理论，影响分裂能△值大小的因素是：π成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为：强的π电子给予体(I－,Br－、Cl－、SCN－)＜弱的π电子给予体(F－、OH－)＜很小或无π相互作用(H2O、NH3)＜弱的π接受体(phen)＜强的π接受体(NO2－、CN－、CO)综上可见,弱的σ电子给予体和强的π电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的σ电子给予体和强的π电子接受体相结合产生大的分裂能,这样便可以合理地说明光谱化学序。活泼配合物和不活泼配合物配合物的动力学活泼性即配体可被外来配体快速取代的反应速率。[Cu(H2O)4]2++4NH3[Cu(NH3)4]2++4H2O（浅蓝）（青蓝）HCl[CuCl4]2-+4H2O（绿或黄）反应涉及NH3分子取代原来配位层中的H2O分子,反应瞬间即可完成.取代速率都很快，均为活泼络合物显绿色的trans-[CrCl2(H2O)4]+放置过程中缓慢地变成紫色,这是因为外来的H2O分子取代了络离子中的Cl-离子配位体。由于取代过程缓慢,因而它是不活泼络合物。反位效应PtClClClCl2NH3Cl-PtClClClNH3NH3Cl-PtNH3ClClNH3PtNH3H3NNH3NH32NH3Cl-PtNH3ClNH3NH3NH3Cl-PtClClNH3NH3在平面四方形配合物的配位体取代反应中,离去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响,化学上称这种这种现象为反位效应。反位于Cl-的基团总是比反位于NH3的基团更容易被取代，意味着Cl-的反位效应比NH3大。过渡元素的金属有机化合物金属有机化合物通常指至少含有一个M—C键的化合物。其发现的几个里程碑可用下图表示：12341827年1890年1930年1951年[PtCl3(C2H4)]-Ni(CO)4[Fe4(CO)13]2-Fe(C5H5)2一些单核羰基化合物的物理性质(均有毒)羰基物颜色m.p./℃其他V(CO)6黑色晶体顺磁Cr(CO)6白色晶体154(升华)Mo(CO)6白色晶体150(升华)Os(CO)5无色液体-15W(CO)6白色晶体169(升华)Fe(CO)5黄色液体-20b.p./103℃Ni(CO)4无色液体-25b.p./43℃Ru(CO)5无色液体-22羰基配合物：通常金属价态较低金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0)3d84s2↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓——————3d4s4pNi(CO)4↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓————————四面体××××××××sp3杂化问实测：Ni—C键长184pm理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2(xπ2p*)0(σ2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Nid轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道金属羰基化合物的几何结构●CO以C原子与M配位●单核配合物采取L间排斥力最小的结构●双核配合物包含一个M–M键，有些还会有桥羰基●具有金属间成键作用的多核分子叫簇化合物●键合方式有端羰基、桥羰基和面羰基配位体桥羰基配位体面羰基配位体烯烃配位导致烯键的活化[PtCl[PtCl33(C(C22HH44)])]--结果：导致烯烃分子中的π键减弱（C–C拉长）烯烃配位导致烯键的活化[PtCl[PtCl33(C(C22HH44)])]--结果：导致烯烃分子中的π键减弱（C–C拉长）苯乙炔铂配合物(PPh3)2Pt(PhC2Ph)的结构表明未配位分子中C≡C叁键的键长(120pm)被拉长至132pm，与正常的双键(135pm)相差无几。取代乙炔上的一个π键将电子给予一个中心钴原子，第二个π键则与另一个钴原子重叠。炔烃配位导致炔键的活化第四周期某些羰基本化物的化学式和18e规则Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4族678678910910化学式M—MM—MCr6Mn7Fe8Co9Ni106(CO)125(CO)105(CO)104(CO)84(CO)8181181181818价电子结构根据18电子规则，解释V(CO)6容易还原为[V(CO)6]－阴离子，而Cr(CO)6却不易还原为[Cr(CO)6]－；判断Mo(CO)7可能存在吗？对双核配合物Mn2(CO)10也可以只算中心金属的价层电子数：Mn(0)7(个电子）5(:CO)10(个电子）Mn–Mn键中另一个Mn提供1(个电子）合计18(个电子）显然，这些与它们的总电子数有关：V(CO)6是个17电子自由基，不稳定Cr(CO)6是个稳定的18电子配合物Mo(CO)7是个20电子自由基，不稳定Co2(CO)8:Co2(CO)8中Co(0):↑↓↑↓↑↓↑↑↑——————Co(0):↑↓↑↓↑↓↑↑↑——————三个CO孤电子对三个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp3金属-金属键Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓↑↓↑↓↑——————————Mn(0):↑↓↑↓↑↓↑——————————Mn2(CO)10d2sp35CO5CO1.单键金属-金属多重键以[Re2Cl8]2－为例:当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时，两个Re3+的dz2轨道以“头碰头”重叠形成σ键；两个Re3+的dxz轨道dyz轨道以“肩并肩”重叠形成两个d—dπ键；而两个Re3+的dxy轨道以“面对面”重叠形成δ键，说明Re和Re之间形成四重键。Re:5d56s23eRe3+5d4Re3+↑↑↑↑——dz2dxydyzdxzdx2-y2|头碰头|肩并肩|面对面σ成键π成键δ键πδσ比较下列各对化合物的相对稳定性并说明原因(1)Fe(SCN)4－,Co(SCN)2－(2)Cu(NH3)42+,Zn(NH3)42+(3)Hg(CN)42－,Zn(CN)42－(4)Cu(en)22+,Cu(H2NCH2CH2COO)2(5)Zn(CN)42－,Ni(CN)42－(6)Pt(NH3)42+,Cu(NH3)42+请解释原因（1）为什么CoCl42－和NiCl42－为四面体结构？而CuCl42－和PtCl42－却是正方形结构？（2）为什么Fe(CN)63－比Fe(CN)64－稳定，但与邻二氮菲（phen）生成的配合物却是Fe(phen)33+不如Fe(phen)32+稳定？ 晶体场理论 1.轨道分裂八面体场 1.轨道分裂四面体场 1.轨道分裂平面正方形体场 不同晶体中△的相对大小示意图 影响分裂能的因素 影响分裂能的因素 八面体场中心离子的d电子分布 配合物的高或低自旋和分裂能及电子成对能相关! 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中的晶体场稳定化能 影响CFSE的因素 晶体场理论的应用 配合物离子的颜色 [Ti(H20)6]3+的吸收光谱图 活泼配合物和不活泼配合物 反位效应 过渡元素的金属有机化合物 一些单核羰基化合物的物理性质(均有毒)� 羰基配合物：通常金属价态较低 金属羰基化合物的几何结构 烯烃配位导致烯键的活化 烯烃配位导致烯键的活化 炔烃配位导致炔键的活化 第四周期某些羰基本化物的化学式和18e规则 金属-金属键 金属-金属多重键 比较下列各对化合物的相对稳定性并说明原因 请解释原因