溶聚丁苯橡胶的生产基本工艺及关键技术进展

溶聚丁苯橡胶生产工艺及技术进展丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反映而生成弹性体共聚物。按聚合工艺办法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。从聚合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。ESBR发展已过鼎盛时期，而SSBR发展当前正处在稳步上升阶段。2.1溶聚丁苯橡胶生产工艺20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合共聚物。依照聚合条件和所用催化剂不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。采用阴离子间歇聚合技术溶液丁苯橡胶装置操作灵活，同一套装置通过切换操作，可以生产性能各异、各种牌号橡胶产品，如用于轮胎等丁苯橡胶（SSBR）和用于塑料改性低顺式橡胶（LCBR)以及热塑性弹性体（SBS）等。当前，大多数SSBR装置采用Phillips公司间歇聚合技术。现阶段，溶聚丁苯橡胶代表性生产技术重要有：日本合成橡胶公司锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司技术、日本瑞翁公司末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国拜耳公司持续聚合技术等。…当前溶聚丁苯生产技术重要有间歇聚合技术与持续聚合技术两大类，其各有优缺陷。相对来说，持续聚合技术具备物耗、能耗较低长处，其投资也相对高某些；而间歇聚合技术在多功能化方面更具优势，可灵活依照市场状况来生产不同产品，可最大限度减少市场变化带来风险。溶聚丁苯橡胶生产工艺为：以丁二烯、苯乙烯为单体，环己烷与正己烷为溶剂，正丁基锂为引起剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化锡为偶合剂，经阴离子聚合制得溶聚丁苯胶液，再经凝聚、后解决制得溶聚丁苯产品。溶剂经回收后循环使用。溶聚丁苯橡胶聚合办法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓度法以及高温共聚法四种，工业生产普通采用添加无规剂和高温共聚两种办法。1、添加无规剂法…2、调节单体加入速度法…3、恒定单体相对浓度法…4、高温共聚法在130～160℃下进行共聚反映时，可使丁二烯和苯乙烯竞聚率相接近，制得仅含1～2%聚苯乙烯嵌段无规SSBR。此法既可采用持续操作，也可采用间歇操作。高温共聚法反映速度快，单体转化率100%。无规共聚物中丁二烯单元微观构造：顺式-1,4含量36～37%，反式-1,4含量53～55%，1,2构造8～10%。由于在高温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改进橡胶冷流性和加工性，但易引起支化过度而生成凝胶。5、原料及公用消耗以5万吨/年SSBR生产装置所需原料及公用工程消耗、重要物料消耗见下表。表2.1SSBR原料及公用工程消耗表物料名称单位单耗年耗量(万吨)备注表2.2SSBR重要物料消耗表表2.2溶聚丁苯橡胶生产技术进展20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用锂引起阴离子聚合成功地开发了溶聚丁苯橡胶(SSBR)，并于1964年实现了工业化生产。早年工业化生产SSBR，普通使用烷基锂，重要是以丁基锂作为引起剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终结剂，四氢呋喃为无规剂。其分子链呈线型构造，相对分子质量分布窄且呈单峰型，玻璃化温度低(-70℃)，1,2-构造含量较低(10～13％)。这种胶耐磨性和耐寒性虽比ESBR好，但粘着性、抓着(抗湿滑性)和加工性能差，其应用并没有得到较快发展。70年代末期，对轮胎规定越来越高，对橡胶构造和性能也提出了更高规定，加之聚合技术进步，使SSBR得到较快发展。老式观点是：滚动阻力(即滞后损失)与抗湿滑性呈二律背反关系。但通过大量研究，人们突破了玻璃化温度与动力学特性间典型关系，从构造(含链构造、序列构造、交联、网络构造、凝聚态构造以及相构造等)与性能关系出发，找出了较佳综合性能平衡点，制备出新一代SSBR。80年代以来，人们提出了一系列有关理论，为SSBR新产品诞生奠定了理论基本：如Nordsiek提出抱负胎面胶模型，即“集成橡胶”；Bond等提出新抗湿滑性/滚动阻力理论；Saito等对轮胎滚动中胎面运动频率及温度分布与滚动阻力/抗湿滑性互有关系提出关系式；Yoshimura等提出以LCEC(单位体积硫化胶内聚合物长链末端浓度原则化值)参数来调控tanδ值，并与玻璃化温度相结合设计兼具低滚动阻力和高抗湿滑性胎面用胶等。随着汽车工业发展．溶聚丁苯橡胶正日益受到注重，产量处在稳步增长阶段。20世纪80年代初期，英国Duniop公司和荷兰Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新低滚动阻力型SSBR产品。荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR生产技术已进入了新阶段。国内SSBR开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大实验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1000吨级工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功了10000吨级SSBR生产线，并与关于单位合伙，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。巴陵石化合成橡胶事业部橡塑技术中心自主研发了溶聚丁苯橡胶，7月25日，该事业部在中试装置上试生产出4.32吨溶聚丁苯橡胶(SSBR)新产品，各项指标均达到国外同类产品质量原则。产品经下游顾客试用，受到充分必定。当前，溶聚丁苯橡胶代表性生产技术重要有：日本合成橡胶公司锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司技术、日本瑞翁公司末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国Bayer公司持续聚合技术等。燕山石化公司3万吨/年溶聚丁苯橡胶装置采用技术由国内自行开发，茂名石化公司3万吨/年装置技术从比利时Fina公司引进。2.2.1引起剂研究进展…2.2.2偶联剂研究进展固特异公司采用卤化偶联剂，制备烷氧基官能化SSBR或SIBR，是将单体、有机锂引起剂和醇锂进行阴离子聚合，偶联剂是非曲直六元卤化丙酮；轮胎产品具备抱负硅分散性和抓地性，同步并不影响其他性能，如牵引性、滚动阻力、强度和耐磨性。瑞翁公司公开了一种卤化硅化合物偶联剂，合成充油SSBR重均分子量为10000～3000000，乙烯基含量≥5%，活性末端峰分子量为～100，轮胎产品呈现出优秀机械强度、耐磨性、以及低生热性。固特异公司提出了一种锡偶联剂(X3Sn)2O或(X3Sn)O-(CH2)n-O(X3Sn)，使橡胶补强填充物具备抱负分散性，X是如氯卤素，n是1到20数字，最抱负为4，合成乘用车轮胎，良好抓地性、牵引性、滚动阻力、和耐磨性兼具。米其林公司公开了一种单模偶联SSBR，在分子链中端负有硅烷醇基，聚合物链分子量呈单模分布，偶联剂是硅化合物，极性螯合剂含叔胺基或醚基，补强剂是二氧化硅，数均分子量114000～185000g/mol。合成SSBR滞后损失和硫化性更为抱负，有助于节约成本和保护环境，制成轮胎具备优秀机械性能和滚动阻力。横滨橡胶公司采用特殊硅烷偶联剂，使二氧化硅补强剂在橡胶中呈均一分散性，偶联剂是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和四烷氧基化合物，其中，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷占0.5～20wt.%，四烷氧基化合物占0.1～20wt.%，轮胎产品具备优秀加工性和物理特性。JSR公司采用烷氧基硅烷偶联剂，合成多官能化SSBR，SSBR中沉淀法二氧化硅补强剂，是将硅酸盐与酸化剂反映，生成沉淀法二氧化硅悬浮液。轮胎产品具备出众滚动阻力、抓地性、和耐磨性，加工性能良好，粘度低。普利司通公司研发出一种改进橡胶填充物分散度新型偶联剂，表达式为B-A-SX-N，B是具有氧、硫、或烷基锡氮杂环；Sx是多硫化物，x是2到10数字，A是构成B和Sx之间桥键链接原子或基，N是封端基团，合成SSBR或SIBR，分子构造中具有未饱和碳-碳双键。2.2.3端基官能化研究进展…2.2.4丁二烯链段构造及苯乙烯结合量调节研究进展通过对工艺条件控制，对SSBR微观构造进行调节，可按应用领域特殊需求，灵活得到多元化产品。固特异公司公开了一种高乙烯基含量SSBR（HVSSBR），整体玻璃化温度约为-28℃到-23℃，苯乙烯结合量23～31%，乙烯基1,2-构造含量40～50%，采用了二硫化物硅烷偶联剂和含羟基沉淀法二氧化硅补强剂，反映活性高，补强剂与HVSSBR具备良好相容性，合用于冬季冰雪路面行驶轮胎，制成轮胎胎面具备优秀抓地性、强度、弹性和耐磨性，以及出众操控性。该公司将SIBR-BR（顺式聚丁二烯橡胶）轮胎合成物A，与HVSSBR-BR轮胎合成物B、C物理性能进行了对比，发现HVSSBR-BR轮胎用于冬季冰雪路面，显示出更卓越性能。PETROFLEX公司采用可高度控制聚合物宏观构造和微观构造高档工艺，构成单体线性构造呈无规分布，或是呈线性、支化和/或星形构造，获得了抱负乙烯基1,2-构造含量，随着乙烯基3,4-构造含量变化，呈现出不同1,4-顺式构造和1,4-反式构造含量。倍耐力公司通过对反映温度控制，可合成从低到高不同苯乙烯结合量SSBR，当SSBR中苯乙烯结合量高于25%，避免了1,2-构导致分形成，聚合物达到一定支化度，则无需后改性环节。高于70℃温度条件下，可提高引起体系活性。1,2-构导致分中苯乙烯和丁二烯，可呈现出25:25或40:40比率。二元构造SSBR是由两种不同苯乙烯结合量和1,2-构造含量苯乙烯-丁二烯共聚物构成SSBR，可使产品性能达到较抱负平衡。锦湖石化公司研发出一种二元SSBR，它包括更多偶联分支，机械性能得到了改进，是采用碱金属醇盐、有机锂化合物为无规化剂，含烷基控制剂，环烷烃或链烷烃溶剂，合成偶联SSBR，该工艺更具环保性。2.2.5第三单体研究进展…2.2.6终结剂研究进展横滨橡胶公司公开了一种含硫聚合终结剂，合成SSBR硫含量≥0.01mmol%，苯乙烯结合量5～45%，乙烯基1,2-构造含量≥30%，这种含硫共聚物橡胶用于轮胎，呈现出优秀加工性、耐磨性和强度，以及低滞后损失。2.2.7聚合工艺研究进展1、持续聚合工艺…2、SSBR某些氢化工艺JSR公司公开了一种氢化SSBR生产工艺，是将乙烯基含量为20～70%SSBR，用含胺基烷氧基硅烷化合物进行改性，再将改性SSBR氢化，得到流体聚合物，将流体聚合物中溶剂去除，使其pH值呈碱性。产品氢化率≥50%，具备抱负门尼粘度，静态动态比，以及储存稳定性，合用于汽车发动机防震元件，电绝缘材料，工业橡胶制品，土木工程和建筑材料。倍耐力公司采用镁/钛氢化催化剂，以甲氧基乙基四氢呋喃为无规化剂，将SSBR某些氢化，氢化SSBR重均分子量为300000到800000，分子量分布(Mw/Mn)为1到3，氢化率25～85%。工艺过程是将溶解于烃溶剂中SSBR，与氢、钛配合物、和含镁烷化剂进行反映，构成氢化SSBR，这种线性和支化SSBR中，巨分子通过碳-碳双键互相键合，分支重要作用于高或超高分子量链，镁/钛氢化催化剂避免生成高分子量某些，同步，使多分散性指数（Mw/Mn）上升，在很大限度上减少了分子量分布变化。旭化成公司用官能化改性剂将SSBR改性，再运用茂钛化合物催化剂，通过氢化反映，合成氢化改性SSBR，SSBR合成采用锂系引起剂，官能化改性剂成分是叔胺化合物和烃氧基钠，两者摩尔比是0.01～0.1；这种工艺生产效率高，程序简朴，可用于SSBR偶联反映和末端改性，产品加工性出众，用于轮胎和工业配件。3、其他…2.2.8改性技术研究进展普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性剂，和具有锆、铋或铝冷凝剂将SSBR改性，是先将单体与碱金属引起剂、烷氧基硅烷化合物进行聚合，再运用冷凝剂将产物进行冷凝，改性产品用于轮胎胎面、胎面基部、帘布层、胎侧和胎圈，此外还可用于工业管材，呈现出优秀滚动阻力、拉伸强度、抓地性和耐磨性。该公司还公开了一种硅烷化合物，是二醇化合物与硅化合物反映生成，运用硅烷化合物将聚合物改性，再进行冷凝，合成SSBR磁滞作用削弱，呈现出抱负滚动阻力。旭化成公司采用多官能化偶联剂合成SSBR，再引入低分子量硅化合物3-(4-三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基烷基-二烷氧基硅烷，将偶联SSBR进一步改性，产品用途涉及轮胎、鞋底、汽车元件、和工业产品，呈现出优秀强度、节油性、抓地性和减震性，以及出众阻燃性和透明度。普利司通公司采用品有质子胺构造改性剂，以及氧化剂，将SSBR改性。改性剂是将含质子胺官能化基化合物，与有机碱金属或碱土金属化合物进行反映合成，产品生产效率高，用于防震橡胶，如带、管和轮胎，加工性和耐磨性抱负，节油性出众，生热性低。内容摘自六鉴网(HYPERLINK""www.6chem.cn)发布《溶聚丁苯橡胶技术与市场调研报告》。