粘胶纤维和Lyocell纤维生产中溶解机理的探讨_谢和平

　　收稿日期:2007-10-16　　作者简介:谢和平(1968-),男,江西宜春人,高级工程师,学士,从事化学纤维的研究开发工作。　　文章编号:1672-500X(2007)04-0030-03粘胶纤维和Lyocell纤维生产中溶解机理的探讨谢和平(中国纺织科学研究院聚友公司,北京100025)摘　要:溶解技术是纤维素纤维制造过程中关键的技术,溶解的效果直接影响过滤、纺丝成形和最终产品的质量。纤维素溶解的详细机理非常复杂,但基本上都可以从分子间氢键的破坏方面得到解释,本文着重就粘胶纤维和Lyocell纤维生产中纤维素不同的溶解过程和溶解机理作了初步探讨。关键词:粘胶纤维;莱赛尔纤维;N-甲基氧化吗啉;纤维素;溶解中图分类号:TQ341.641　　　　文献标识码:B　　纤维素的溶解与它自身的分子结构、超分子结构、环境温度、所选溶剂及其浓度等因素有关,纤维素的超分子结构包括结晶、取向和原纤结构。纤维素是一种线型高分子,重复单元简单均一,分子表面较平整,易于长向伸展,并且吡喃糖上有反应性很强的-OH侧基,十分有利于形成分子内及分子间的氢键,使分子链聚集在一起,形成结晶性的原纤结构。结晶区纤维素的密度在1.588g/cm3;无定型区部分的分子链排列不整齐、较松散,因此分子间距离较大、密度较低,无定型区纤维素的密度为1.500g/cm3,但其分子链取向大致与纤维主轴平行。纤维素的结晶度一般在30%～80%之间。纤维素要溶解,必然要破坏纤维的晶区并且解除自身氢键的作用,解除束缚的大分子才能获得溶液中的自由运动,形成均匀的溶液。溶解的本质应该是一个物理过程,纤维素溶解一般都要经过溶胀和溶解两过程。但粘胶法的溶解以及为达到此溶解目的而进行的前期过程都有化学反应的存在,而其他像NMMO溶剂法、尿素溶剂法、离子溶剂法等溶解过程基本上可视为没有化学反应的物理溶解过程,这是粘胶法与其它溶剂法生产纤维素纤维溶解过程的最大区别。纤维素的溶解在宏观上表现为纤维先膨润胀大,然后纤维溶解消失。由于纤维分为晶区与无定型区(非晶区),在显微镜的观察下可以看到纤维是呈断裂式的溶解,无定型区是快速溶解,晶区则溶解很慢,它决定了总的溶解速度。在微观上解释为先发生溶剂化作用,分子间距离增大,纤维开始膨胀,分子间距离大到一定程度时,分子间的氢键束缚得以解除,分子在溶液中可以自由运动,从而形成彻底的纤维素真溶液。1　粘胶法的溶解机理　　粘胶法溶解纤维素历经许多化学反应,粘胶的溶解和对溶解有影响的作用过程主要有:纤维素的碱化膨润;碱纤的老成;碱纤的黄化;黄酸基团被溶剂分子溶剂化;纤维素晶区的破坏;溶剂向聚合物分子间扩散。因此,纤维素的溶解主要归于几方面的作用:第一,纤维素在溶解前要进行浸渍处理,通过浸渍破坏大分子间部分分子间氢键,增大分子间的距离,使纤维变成蓬松而带有极性的碱纤维素;第二,碱纤的老成,在氧或催化剂的作用下,随着时间和温度的变化,碱纤的聚合度不断降低,纤维素内部部分晶区也发生一定的变化,因此老成对后续的溶解起一定的30化纤与纺织技术第4期　　ChemicalFiber＆TextileTechnology　2007年12月　作用;第三,黄化过程的作用是在纤维素大分子上接上黄酸基团,反应生成纤维素黄酸酯。黄酸基团接入纤维素大分子,增强了分子的亲水性,再次增大了分子间距离,进一步削弱了分子间氢键的作用力,以致碱液甚至水就可以使纤维素黄酸酯溶解。第四,为了提高溶剂的扩散速度,高效初研磨机和精研磨机的剪切作用亦不可缺少。在尚未彻底溶解的黄酸酯溶液体系中,温度对溶解的作用不可忽视。由于黄酸基团的不稳定性以及黄化的放热平衡反应,温度升高可以提高分子的运动和扩散速度,但纤维素分子链上的黄酸基团由于热运动脱落且反应朝逆平衡方向进行,黄化不能得以继续,二硫化碳也因高温而容易逸出,这就使得大量分子链上的黄酸基团减少,酯化度降低,纤维素分子间氢键作用加强,达不到溶解的目的,因此低温更有利于溶解。酯化度对溶解的影响:酯化度高,黄酸酯大分子间作用力减小,生产中黄化后的酯化度一般在40～50,这样的黄酸酯在20℃时就可溶于4%的碱液,而酯化度为15～20的黄酸酯,则要在5℃以下才可能溶解在4%的碱液中,可见纤维素黄化对溶解所起的重要作用。2　NMMO溶剂法的溶解机理　　Lyocell纤维生产采用NMMO溶剂法,其溶解机理有别于粘胶法。纤维素分子间及分子内存在强烈的氢键作用,纤维素的聚集态结构复杂,具有高结晶度,因而试剂对纤维素的可及度低;由于没有像粘胶法那样的黄酸酯基团的作用,在溶解前没有预先削弱大分子间的氢键作用,作为直接溶解纤维素的溶剂,要求分子中必须含有电负性大、半径小的原子(离子),能与纤维素作用时产生强烈的氢键,来削弱或切断纤维素分子之间的氢键;或者含有电负性小、半径小的原子(离子),能与纤维素中的氧原子形成配位键,促使纤维素溶解于溶剂体系中,形成纤维素的真溶液。NMMO是一种高亲水性物质,能以任意比例溶于水中,比较稳定的水合物是NMMO·H2O(图1)和NMMO·2.5H2O(图2)。NMMO的N-O结构中氧原子有很大活性,它的连接键断裂时会释放出222kJ/mol的能量,NMMO具有四个特点:即强氧化性;受热不稳定性;N-O键易在催化剂等作用下断裂;兼有极性基团(亲水性基团)和非极性基团(疏水性基团)。根据相似相溶,NMMO既可以与水以氢键结合,也可以与纤维素以氢键结合。在溶液中存在较多水的情况下,NMMO中极性基团更多地与极性水分子相互吸引,减弱了它与纤维素大分子的作用。稀的NMMO溶液中溶剂与水先结合,导致没有足够的键与纤维素结合,这样不能有足够的作用力来破坏纤维素分子间的氢键结构,纤维素就不可能很好地溶解。作为纤维素的良溶剂,其含水量范围要求很窄,只有不超过2个结晶水含量的NMMO才能在适当条件下溶解纤维素,由此可见,溶剂的含水量对溶液的制备影响极大。因此NMMO要溶解纤维素,必须达到足够的浓度,而高浓度下的NMMO在常温下会结晶,此时溶剂不能渗透扩散到纤维素中,因此溶解时对温度有一定的要求。图1　含1个结晶水的NMMO结构图图2　含2.5个结晶水的NMMO结构图　　当NMMO与纤维素混合时,纤维素羟基之氢原子与NMMO之氧原子首先形成亲和力强的31　　第4期化纤与纺织技术　2007年12月ChemicalFiber＆TextileTechnology氢氧键,纤维素结晶区的氢键被破坏,使纤维素与NMMO之间形成络合物,在过量NMMO的溶剂化作用下,纤维素逐渐溶解。详见图3。图3　纤维素NMMO溶剂法溶解历程　　图4是NMMO-H2O-Cellulose三元相图,其中阴影位置是NMMO/H2O/纤维素三元共溶区域,只有在这个区域才能形成可供纺丝的均一的真溶液。图4　NMMO-H2O-Cellulose三元相图　　除了含水量会影响NMMO对纤维素的溶解性能外,温度、搅拌形式、搅拌速度也直接影响溶解的速度与效果。温度对溶解的影响非常大,在溶解时,高浓度的NMMO低温下易结晶,溶剂化作用减弱,溶解速度慢。提高体系温度可以加快溶解速度,但NMMO自身易分解。高速搅拌的剪切作用既从宏观上将颗粒研磨分散,又在微观上增加了分子动能,溶液温度升高,使得溶液更均匀、溶解加快,这点对粘胶纤维的后溶解研磨也同样适应。在NMMO对纤维素的溶解过程中,为了得到均匀溶解的溶液,纤维素的膨润或预处理是不可缺少的,因此开始膨润时采用浓度相对较低的NMMO溶剂,为了到达三元共溶体系点,需要蒸发一定量水份。在刚开始蒸发时,NMMO的多水合物中水是过量的,或者NMMO与水的氢键作用力较小,而且溶液体系粘度相对低,水份较易蒸发。随着水份的不断蒸发,NMMO浓度增大,分子间作用力加强,溶液体系粘度剧增,所以越来越难蒸发水份。这点不光在纤维素溶液体系中有所体现,在NMMO水溶液的蒸发过程中亦出现同样情况。对该现象的解释可能归结为:过量的水(水合物以外的非结合水)以游离形式存在,分子间作用力小,水份容易蒸发;NMMO·H2O形式的水合物中的水受到分子间的束缚力比在NMMO·2.5H2O形式中受到的束缚力大,分子更紧密排布,水份更难蒸发出来。由于NMMO溶剂中过量的水蒸发需要带走大量的热量,所以溶解的放热效应不能体现,但在停止搅拌和抽真空时,溶液体系有可能因释放的热量得不到散发使得溶剂快速分解而发生爆沸甚至爆炸。纤维素在碱液等其它溶剂体系中,在温度低时有更大的膨润度,在-20～70℃的范围内,纤维素在-20℃骤冷时有最大的膨胀度。在韩国的Lyocell纤维研究中,也有通过骤冷的方法用过冷NMMO液使纤维素膨胀溶解。在此高度膨胀的状况下,纤维素分子间松散,溶剂易渗透扩散到纤维里面,有利于纤维素的进一步溶解。尿素法生产绿色纤维就利用了这一原理,在低温下进行纤维素的溶解。低温溶解时,有能耗高和溶液易结晶的缺点,优点是聚合物几乎没有降解,有可能获得高强力纤维。3　结论　　纤维素的溶解包括膨润(预溶解)和溶解两阶段,根据各阶段及相应溶剂的特点,可选用不同溶剂在不同的温度下进行。(下转第51页)32化纤与纺织技术第4期　　ChemicalFiber＆TextileTechnology　2007年12月　THESTUDYOFTECHNOLOGYINTRODUCTIONANDASSIMILATION＆INNOVATIONPATTERNBASEDONGUANGDONGTEXTILELIUSen1,ZHOUTian-sheng2(1.GuangdongInstituteofTextileTechnology,GuangdongFoshan528041;2.GuangdongProvinceTextileAssociation,GuangdongGuangzhou510095)Abstract:Thetechnologyassimilationandinnovationbasedontheintroductionofadvancedtechnologyequip-mentandtheconstructionofhigh-technologyenterpriseofGuangdongtextileislagbehindthanYangtzeRiverDeltaarea,thetextilelackservestrengthandthesuperiorityisweakening.Ifwecansolvetherelationshipbe-tweentechnologyassimilationandinnovationbetter,itwillcontributetotheraiseoftextile'scompetitivepow-er.Thestudyofassimilationandinnovationbasedonintroductiontechnologyandthebuildingoftechnologyintroductionandadaptation＆assimilationandinnovationpatternhavetheexperienceandguidingsignificancetotheGuangdongtextile.Keywords:textile;innovation;study(上接第32页)NMMO溶剂法是利用其氧原子的活跃性,破坏纤维素分子间的氢键,在80℃以上的高温进行溶解(实验室也有低温骤冷溶解的);粘胶法则是先对纤维素进行碱化和黄化,在纤维素分子间氢键被削弱后,再利用碱液的溶剂化作用,在5～20℃的范围内进行溶解。参考文献[1]　杨之礼,蒋听培,王庆瑞,等.纤维素与粘胶纤维(中册)[M].北京:纺织工业出版社,1981:87.[2]　李扬.纤维素在NMMO/H2O中溶解工艺的研究[Z].DISSOLVINGMECHANISMOFCELLULOSEFORPREPARINGVISCOSEFIBERANDLYOCELLFIBERXIEHe-ping(JuYouChemicalEngineeringCompanyofChinaTextileAcademy,Beijing100025)Abstract:CelluloseDissolvingtechnologyisaverykeypointincellulosefiberproducing,theresultofcellu-losedissolvingwilleffectthequalityofspinningsolution,solutionfiltration,fiberformingandfinalproduct.Themechanismofcellulosedissolvingisvariousandcomplex,butallthemethodsofdissolvingcelluloseisre-latedwiththebreakageofhydrogenbondsbetweenmolecules.Themechanismofcellulosedissolvingforvis-cosefiberandlyocellfiberwillbeintroducedinthisthesis.Keywords:viscosefiber;Lyocellfiber;NMMO;cellulose;dissolving51　　第4期化纤与纺织技术　2007年12月ChemicalFiber＆TextileTechnology