金属的应力腐蚀断裂与腐蚀疲劳断裂

1第八章金属的应力腐蚀断裂与腐蚀疲劳断裂应力腐蚀断裂是指金属在某种特定环境（介质）与相应水平的应力共同作用下发生的断裂；当仅有此环境而无应力或应力水平太低，或者当仅有该水平的应力而无该环境（介质）均不致发生断裂。所谓特定的环境，是指只有当介质的成分和浓度范围适当，才能导致某种相应金属的应力腐蚀断裂。2应力腐蚀断裂是一种危险性很大的失效模式。这是由于它是完全脆性的，在裂纹缓慢伸展过程中不现出任何其它的宏观症候，一旦达到瞬断截面立即快速断裂，往往造成灾难性事故。另一方面是由于对发生应力腐蚀的金属－介质－应力的配合关系了解得还不够很清楚。3第一节有关金属腐蚀的几个基本概念一、金属腐蚀的分类根据腐蚀环境不同，人们将腐蚀分为：化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等。根据腐蚀的理化机制又可分为物理腐蚀、化学腐蚀、电化学腐蚀。在工程中也常根据被腐蚀的外部几何特征区分为全面腐蚀、局部腐蚀和集中腐蚀。4就腐蚀的理化机制分类而论，物理腐蚀主要指金属在介质中被溶解，例如Cu被Zn熔体腐蚀，铁被铜熔体溶解，铜被钎料溶解……等。这里，腐蚀的一级（直接）产物主要是溶液而不是化合物。化学腐蚀和电化腐蚀的直接生成物都是化合物。5二、电化腐蚀原理（腐蚀电池）当两块不同金属置于同一电解液中，例如Cu和Zn同插入Cu2SO4溶液中，由于Zn和Cu的电极电位不同，就构成了一个电池。此时若接通电池的外电路，就有电流通过。这时：Zn→Zn2++2e-↓(传导)Cu←Cu2++2e-阳极上（电池的负端）发生锌的溶解，阴极上（电池的正端）发生Cu的沉积。6阳极是氧化反应。阴极上的反应是还原反应。阴极上的还可能是H++e-→H2(析氢)氧的去极化反应:O+2e-→O2-O2-+2H+→H2O7在实际腐蚀条件下，有各种各样大、小腐蚀电池。（1）电偶腐蚀电池（异金属电池）镀锌与镀锡：对于镀锌铁，镀锌层破损处的腐蚀轻微，这是由于Zn作为阳极并发生钝化；对于镀锡铁，镀锡层破损处的腐蚀严重，这是由于Sn作为阴极，Fe作阳极而钝化膜不致密、不稳定所致。（2）浓差电池一般氧浓度低的区域为阳极。（3）温差电池一般高温端成为阳极。8第二节应力腐蚀断裂机理HE-SCC机理（氢脆型应力腐蚀）：9APC-SCC机理（活化通路型应力腐蚀）（一）闭塞电池理论10（二）应变产生活性通道（SGAP）(三)预先存在活性通道（PEAP）理论11第三节几种工程的常见应力腐蚀断裂机理碳钢、高强合金钢、不锈钢、铝及其合金、钛及其合金……等各式各样的工程金属材料，都可能在适当的环境和应力水平下发生应力腐蚀断裂。其中许多问题至今还没得到深入的研究，甚至有的还是很不了解。表8-2是一些金属和合金的部分应力腐蚀环境。12一、碳钢的应力腐蚀早年的铆接蒸汽锅炉，为减缓铁的腐蚀在水中加入NaOH调制pH值。结果在铆缝中发生NaOH浓缩（渗漏、蒸发所致）导致应力腐蚀而引起过爆炸，当时叫做碱脆。能导致碳钢碱脆的介质还包括KOH、LiOH及K2CO3、铝酸钠等。碱脆是沿晶发展的。13碳钢的另一应力腐蚀现象是硝脆。例如硝酸铵溶液蒸发器的应力腐蚀。试验表明碳钢和低合金钢在硝酸盐溶液中比在NaOH溶液中更易发生应力腐蚀。不同的盐，其应力腐蚀倾向不同，按排列，实际也是按pH由小到大排列。碳钢或低合金钢的液氨容器(储罐，运输槽车)可能发生应力腐蚀，其敏感温度为15～30℃，<10℃及>40℃刚敏感性大降。微量的氧，大大促进该SCC，故在装液氨前必须排净空气而充。微量水(达0.2%以上)可防止该种SCC。14碳钢还可能在其它许多酸环境中，在中、在高压的水溶液中、在HCN的含水气体中发生应力腐蚀断裂。碳钢的应力腐蚀大多是沿晶的。少数情况下(如H2S、HCN)也可以出现穿晶断裂。材料的成分(合金元素)、组织(热处理)、杂质、介质(环境成分，pH、添加剂)均有较大影响。15二、不锈钢的应力腐蚀在奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢和沉淀硬化不锈钢四类钢中，奥氏体钢的塑性、韧性和耐均匀腐蚀的介质范围和能力最好。因而应用最广。但它的耐应力腐蚀能力却不够理想，不少介质都能引起应力腐蚀，尤其对敏感，即氯脆。对、、NaOH、H2S也敏感。在核反应堆中发现高温高压水也能导致应力腐蚀，据认为与微量O和有关。ClBrFCl16高铬的铁素体不锈钢的应力腐蚀敏感性较奥氏体钢低得多。过去由于一般冶炼的铁素体不锈钢表现出强烈的低温脆性，故在有氯脆的化工设备中不能代替奥氏体钢。近十多年来，真空法生产出低杂质(主要是O、C、N)的高铬钢，克服了低温脆性。同时还注意到，此时的抗应力腐蚀能也更好，因而成为解决氯脆的一条途径。17奥氏体—铁素体双相不锈钢的抗应力腐蚀能力好，选用这类钢也是解决氯脆的一条有效途径。其原因在于一方面铁素体耐应力腐蚀能力较强；可能更主要的另一方面是铁素体相和奥氏相两者相互成为另一相的应力腐蚀开裂通道的阻断物。18Crl3型马氏体不锈钢在溶液和硫化物溶液中都能发生应力腐蚀。410(1Crl3)和431(2Crl6Ni2)钢在核反应堆高温高压冷却水中也发生过应力腐蚀。炼油工业中也有类似断裂失效。19三、钛及其合金的应力腐蚀钛和钛合金发生应力腐蚀的环境也很繁多，包括含，，的水溶液，含N2O4的发烟硝酸，海水，水乃至蒸馏水；H2、Br2、Cl2、HCl等气体，甲醇蒸气及湿大气，250℃以上的Mg、Sr、Ca、Ba、Li、Na，K、Cs等的氯化物。ClIBr20纯钛和合金在盐水溶液中能耐应力腐蚀。钛和钛合金在甲醇蒸气中比浸在甲醇液体中更易发生应力腐蚀。且当试样在无应力状态下置于甲醇蒸气或液体中一段时间再在空气中拉断，也表现出同SCC相似的穿晶脆断。经时效处理可以消除这种脆性。据认为钛和钛合金的SCC直接与钛的氢化物有关。消除构件中的残余应力，在溶液中添加缓蚀剂以及进行阴极保护是防止钛和钛合金发生应力腐蚀的可行办法。21四、其它黄铜在含微量氨的大气中发生的季裂，是人们最早了解的应力腐蚀现象。含Zn量高的黄铜更加敏感,Zn<20%的红黄铜和青铜、铝青铜、磷青铜的敏感性较低。铜镍合金则能抗应力腐蚀。22工业纯铝一般不发生应力腐蚀。低强铝合金如Al-Mn，Al-Si，Al-Mg(Mg<3%>)均有较好的抗应力腐蚀能力。而热处理强化的Al-Cu和A1-Zn-Mg等合金则倾向于应力腐蚀。铝合金的应力腐蚀主要发生于含的介质中，如海洋大气、海水等。在N2O4、醇类、酯类、矿物油、乙烷、丙酮、苯中也有应力腐蚀现象。Cl23第四节影响应力腐蚀的各种因素一、材料成份的影响特纯的金属一般不发生应力腐蚀。二、组织结构的影响组织，两相或多相，晶粒大小，冷作，淬火，杂质三、介质的影响种类，浓度，pH值，缓蚀剂和促进剂四、温度的影响提高温度能增加化学反应的速度，故许多情况下均缩短应力腐蚀断裂寿命。24五、金属强度水平对于高强度合金结构钢和马氏不锈钢而言，应力腐蚀主要表现为氢脆型。六、载荷（应力）水平的影响应力腐蚀只能出现在拉应力部位。25第五节应力与腐蚀断裂和断口分析一、宏观特征（1）即使是塑性和韧性非带好的材料，其应力腐蚀断裂的宏观形貌都是完全脆性的。在未达到瞬断应力水平前的断口区看不出任何塑性变形迹象，有时即使已经裂透了，也难看出裂缝。（2）断口往往是粗糙的。26（3）断口上有腐蚀产物所带来的颜色变化，但深裂纹的裂尖区的颜色可能很浅，不易为肉眼辨认，故不能仅依颜色精确地判断裂纹深度，如图8—17。27（4）由于断裂总是从与介质接触的表面开始，故总是启裂区表面附近的断口颜色最深。有时由于腐蚀过程发展速率变化，会在断口上留下海滩花样。（5）与介质接触的表面往往有点蚀或蚀斑，（6）但要注意，有腐蚀产物不是判定应力腐蚀的充分条件。因为也可能由于别的机制导致断裂后，断口受到随后的腐蚀。28二、断裂的途径（1）根据金属和合金的种类及介质不同，SCC可以是沿晶的或穿晶的，碳钢和铬不锈钢多系沿晶的；奥氏体不锈钢则多为穿晶的；铝，钛、镍也多为沿晶的。一般说来，发生平面滑移的材料倾向于穿晶断裂；易发生交滑移的材料更倾向于沿晶断裂。（2）裂纹扩展的宏观方向与应力有关，大体垂直于主应力。29（3）由图8—4可知，在曲线的Ⅱ段，KI对da／dt的影响不大，即处于一种充分保证发生应力腐蚀的应力水平。此时，裂尖有一个蝶形塑性区，在其±45°左右均有最大切应力，具有同等的开裂机会。30一方开裂使另一方的松弛也不致低于KISCC，故裂纹常有分支，见图8－18。这是与单纯氢脆裂纹不同之处。当KI值处于8－4曲线II段的右端时，裂纹有宏观分支；左端时有显微分支。分支裂纹在断口上即为二次裂纹。31三、断口微观特征（1）若腐蚀产物不是很厚或被清洗掉后，在适当的（例如数百倍）倍率下，沿晶断口的形貌是颗粒状的，如图8－19和图8－20，可以看到沿晶的二次裂纹。32（2）穿晶型的应力腐蚀断口有羽毛状花样或明显的类似解理形貌，（3）在腐蚀产物很厚的情况下，断口形貌可能被掩盖。33第六节腐蚀疲劳断裂一、定义腐蚀疲劳断裂是在有腐蚀介质条件下承受周期变动载荷作用而发生的脆性断裂；此时的应力水平（或疲劳寿命）较无腐蚀介质条件下低得多。二、腐蚀疲劳机理腐蚀对疲劳损伤的促进作用34第七节应力腐蚀、腐蚀疲劳、氢脆断裂的区分要点（1）这三种断口都是很脆的。在瞬断之前的断口看不出塑性变形，裂纹细，粒状或其它宏观粗糙断口。其快速扩展区为放射花样。瞬断区可表现出塑性剪切唇。（2）应力腐蚀和腐蚀疲劳断口有腐蚀产物。并且裂纹是从表面始，断口颜色也是表面更深。单纯氢脆断口本是干净的。但实际工况下很少有不受污染的断口，故要注意区分。35（3）裂纹截面金相分析可见，氢脆裂纹为单支；应力腐蚀和腐蚀疲劳裂纹则多有分支。其分枝程度与应力比R、载荷水平和频率有关。（4）区分应力腐蚀和腐蚀疲劳的依据有二：一是调查和计算分析应力性质；二是断口上是否有疲劳辉纹。但须注意，断口上有辉纹的面积份额可能很小，并且辉纹可能短而少，尤其是低周的条件下，故往往不易发现。36（5）环境的分析是十分重要的。要注意氢的来源和氢环境及温度。在应力腐蚀和腐蚀疲劳分析中，都要收集、分析介质成分，调查、分析是否发生浓缩；分析、计算或测定应力性质和大小也是十分要紧的。（6）从断口微观形貌上区分（根据上述各章所述，对比形貌的细节）。