橡胶表面改性的方法

橡胶表面改性的方法 石 � 锐1 ,田 � 明1, 2 ,齐 � 卿1 , 张立群1, 2 ( 1.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 � 100029; 2.北京化工大学 教育部纳米材料 先进制备技术及应用科学重点实验室,北京 � 100029) � � 摘要:综述橡胶表面改性的方法,包括化学技术改性和物理技术改性。化学技术改性包括表面卤化( 氟化、氯化、 溴化和碘化)、表面氧化和共价功能化改性;物理技术改性包括表面涂层、等离子处理与等离子聚合改性、辐射( 等离 子、��射线、紫外线和电子束等)引发表面接枝聚合等。指出橡胶表面改性还需从橡胶表面分子的微观结构入手,不断 探索新的改性手段,从而达到适应不同环境的目的。 关键词:橡胶;表面改性;化学技术改性;物理技术改性 中图分类号: T Q330. 7+ 5 � � 文献标识码: B � � 文章编号: 1000�890X( 2006) 03�0186�06 作者简介:石锐( 1981� ) ,女,河南林州人,北京化工大学在读 博士研究生,主要从事新型生物弹性体的设计、改性和应用研究。 � � 很多情况下, 橡胶材料是通过其表面和表面 性能来参与工作的。橡胶表面改性是在不影响橡 胶基材性质的基础上通过改变橡胶的表面性质来 适应某些特定的用途或赋予橡胶某些特殊的性 能。硅橡胶属于表面疏水性物质, 但通过表面改 性可以提高其表面亲水性 , 从而作为生物材料 使用,扩展其使用范围;通过表面改性可在不影响 材料强度的前提下减小旋转轴密封圈的表面 摩擦。 橡胶材料表面改性按照改性目的可分为改变 表面摩擦性能、改变表面粘合性能和改变表面亲 水性能等;按照橡胶材料表面大分子发生变化的 性质可分为物理改性和化学改性; 按照改性方法 可分为化学技术改性和物理技术改性。本文按照 改性方法对橡胶材料的表面改性进行介绍。 1 � 化学技术改性 化学技术改性是指通过反应剂与材料表面发 生化学反应,使材料表面在化学结构(有时伴随物 理结构)上发生改变,从而达到提高材料某些性能 的目的。橡胶表面化学技术改性属于化学改性, 改性时所发生的化学反应很复杂, 涉及到取代、置 换和环化反应等。 1. 1 � 表面卤化 ( 1)表面氟化 表面氟化是利用氟气和二氟化氙等与橡胶材 料表面相接触产生化学反应进行的, 目前较多采 用二氟化氙进行表面氟化。二氟化氙表面氟化是 通过控制温度使二氟化氙升华为气态, 并与橡胶 表面发生氟化反应。此外还有氟气氟化、等离子 体活化氟化和离子注入氟化等, 其中氟气氟化时 反应较难控制,而等离子体活化氟化和离子注入 氟化的设备及操作较为复杂。 表面氟化机理是随着反应时间的延长, 橡胶 表面氢原子被氟原子取代逐步生成 � CH 2 � CHF � CH2 � , � CHF � CH2 � CHF � 和 � CHF � CHF � CHF � 等。以二氟化氙为例 , 反应机理 如下: � � 研究 [ 1, 2] 表明, 经过表面氟化的橡胶表面平 整性增加, 耐磨性、耐腐蚀性和耐油性都大大提 高,但硬度增大,强伸性能下降。 ( 2)表面氯化 表面氯化是利用含有机溶剂的氯化剂处理 SBR或异戊二烯�苯乙烯橡胶表面,从而提高橡胶 表面与其它有机材料之间粘合力的一种常用表面 改性方法。三氯氰酸是常用的表面氯化剂, 使用 186 橡 � 胶 � 工 � 业 � � � � � � � � � � � � � � � 2006 年第 53 卷 第 3 期 时一般将其溶解在特定的有机溶剂中。但随着 SBR中丁二烯含量的减小, 用三氯氰酸氯化变得 不太容易,在这种情况下,常使用氯化铵作为氯化 剂。Mar�a D. Romero�S�nchez等[ 3] 通过研究表 明,溶解三氯氰酸的溶剂是决定表面氯化效果的 关键因素,选择蒸发较慢的溶剂和适当增大三氯 氰酸含量对提高表面粘合性能较为有利。他们还 发现, 当氯化时间不足 2 h时,橡胶表面的亲水性 提高,氯化效果主要取决于溶解三氯氰酸的有机 溶剂; 当氯化 48 h 后, 三氯氰酸与橡胶之间的反 应成为影响氯化效果的主要因素, 可得到深层次 的改性;当经过更长时间(大于 1年)的氯化后,有 石蜡迁移到橡胶表面并且表面的粗糙度继续增 加,尽管此时随着时间的延长橡胶表面亲水性降 低,但由于表面形态和化学性质的改变,表征粘合 性能的剥离强度仍然维持着较高值 [ 4]。 ( 3)表面溴化 表面溴化是利用溴化物制成酸性水溶液对橡 胶材料进行浸泡,从而改变其表面结构形态。金 山等[ 5 ]研究了表面溴化对 NBR硫化胶性能的影 响,并得出以下结论: 表面溴化处理对任何硫化 体系硫化胶均有相同的作用; ! 溴化处理不改变 硫化胶的硬度和强伸性能,但能明显改善其耐介 质性和耐摩擦性。 ( 4)表面碘化 表面碘化是将硫化胶浸渍在碘水或碘化钾溶 液中, 反应只对 NBR 硫化胶有效。在处理过程 中,碘与 NBR 硫化胶表面的氰基反应生成 ��取 代氰基或四价盐(其中以 ��取代氰基为主) ,形成 不连续结构,可减小橡胶与工作面的接触面积,从 而减小摩擦因数[ 6]。 1. 2 � 表面磺化 表面磺化一般采用将橡胶浸渍在亚硫酸或硫 酸溶液中的方法。磺化的效果是将橡胶表面的 碳�碳键打开, 在其中的一个碳上接上 � SO3H,其 反应机理如图 1所示 [ 7]。 图 1� 表面磺化机理示意 � � 从图 1可以看出, 橡胶在表面磺化的同时伴 随有环化反应。用环氧或酚醛粘合剂粘接橡胶和 金属时常利用环化反应。对于不饱和橡胶,磺化 及环化反应都容易发生[ 8]。与碘化不同的是, 磺 化使橡胶表面变得更加光滑, 表面刚度增大。 NBR硫化胶表面磺化和碘化后摩擦因数的变化 如图 2所示[ 6]。 1. 3 � 表面氧化 橡胶表面氧化通常使用强氧化性酸(如浓硫 酸和浓硝酸)将其表面的碳�碳键打开, 碳原子氧 化生成羰基、羟基和羧基等极性基团,化学惰性表 面变成有极性基团的表面,从而使橡胶表面活化 或极性化。氧化可使橡胶表面自由能提高,浸润 性能变优,有利于改善粘合强度;但氧化同时会使 橡胶表面形成细微裂痕, 大批量生产时处理程度 不易掌握,而且大量浓酸会对环境造成污染[ 9~ 11] 。 1. 4 � 共价功能化 叠氮基苯在光或热的作用下分解产生高反应 活性的氮宾介质并插入 N � H 和 C � H 之间就 可以形成共价改性产物。M ingdi Y [ 12] 利用带有 187石 � 锐等� 橡胶表面改性的方法 图 2� 表面磺化和碘化对 NBR 硫化胶 摩擦因数的影响 ∀ � 未改性; # � 表面碘化; ∃ � 表面磺化。 生物相容性组分(如聚乙烯醇及其衍生物)的聚氟 化叠氮苯( PFPAs)异性双功能基聚合物共价改 性 NR表面,改性过的 NR表面形成了一层致密 的涂层,通过蛋白质发现,这层致密涂层可起 防止蛋白质渗出的作用。这种方法可用于改性医 用天然胶乳制品,如手术用手套和医用导管等。 2 � 物理技术改性 物理技术改性是通过各种物理技术对橡胶表 面进行改性的一种方法。大多数情况下,物理技 术改性后,橡胶表面大分子产生化学结构变化,本 质上仍属化学改性; 但有时橡胶表面大分子仍然 保持原有结构, 只在其表面单纯的沉积和涂覆其 它物质,这属于真正意义上的物理改性。 用于聚合物表面改性的物理技术包括火焰处 理、电晕处理、冷等离子和热等离子处理、紫外线 处理、激光处理、X�射线和 ��射线处理、电子束处 理、离子束处理、金属化以及喷涂处理等 [ 13]。 2. 1 � 表面涂层 表面涂层是指在不改变橡胶表面性质的基础 上,在其上覆盖一层具有特殊功能的物质。形成 这些涂层的方法多种多样,有加热沉积法、配成涂 料涂覆法、溶液浸涂法、静电喷涂法和媒介法等。 根据所起的作用, 表面涂层可分为防老化涂层和 减小摩擦因数涂层等。 臭氧和紫外线是导致橡胶制品老化的主要因 素,可引起橡胶表层发粘、变色、产生裂纹。基于 臭氧和紫外线对橡胶表层优先破坏的机理,在橡 胶制品外表面涂覆一层耐臭氧和抗紫外线的防老 化涂层,可以隔绝制品本体与外界的直接接触,增 强制品抵御外界老化因素侵袭的能力, 减轻或延 缓制品老化的发生和扩展, 进而起到防护作用。 橡胶制品防老化涂层用的材料很多,如蜡、防老剂 溶液和漆等;另外,不饱和度小(如 IIR和 EPDM 等)和对臭氧稳定(如硅橡胶、氟橡胶和氯磺化聚 乙烯等)的橡胶也可以作为表面涂层材料; CR虽 然是高不饱和度橡胶, 但由于其独特的表面粘弹 性,可使臭氧化作用难以进一步扩展,因此也可用 作防老化涂层材料。涂层材料实际应用时还需合 理选用相应的助剂, 如硫化剂、防老剂、填充剂和 增粘剂等。因橡胶表面涂层要求固化时间短、能 自然硫化且物理性能良好,故常常采用金属氧化 物并用体系, 如四氧化三铅、氧化铅、氧化镁等作 硫化剂。防老剂的选择非常重要, 常用的防老剂 有苯二异辛脂、二丁基二硫代氨基甲酸镍( NBC) 和 N, N%�二苯基对苯二胺等。同时,加入适当的 填充剂可以提高表面涂层的物理性能和耐水性 能,还可减小生胶的用量,降低涂层成本。一般而 言,提高表面涂层的耐候性和自硫性的填充剂均 以炭黑为好。为增大涂层的附着力,常用沥青、松 香、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚异氰酸酯和环氧树 脂等作为增粘剂, 在与配方其余组分相匹配的前 提下,应采用叔丁基酚醛树脂、聚氨酯树脂和环氧 树脂等具有强附着力的树脂[ 14, 15] 。 减小橡胶摩擦因数也可通过在橡胶表面覆盖 涂层来实现。其方法主要有聚对亚苯基二甲基薄 膜包覆、润滑膜表面涂覆、聚四氟乙烯包覆和其它 氟化物包覆。亚苯基二甲基高聚物的静态和动态 摩擦因数为0. 25~ 0. 33 ,接近聚四氟乙烯干燥膜 的光滑程度。石墨和二硫化钼是工业上应用最广 泛的固体润滑剂, 涂覆润滑膜时可以在其中加入 粘合剂制成涂料,或者加入其它溶剂(如丙酮)制 成悬浮液然后将橡胶浸入,亦可将其分散在与基 材相似的胶乳或胶浆中制成涂覆液, 然后涂覆在 制品表面。聚四氟乙烯具有良好的自润滑性能, 摩擦因数很小,将其包覆在橡胶表面可大大减小 橡胶制品的表面摩擦因数,提高耐磨性能和耐介 质性能;但聚四氟乙烯的表面能较低,很难与其它 材料复合,因此需要对聚四氟乙烯表面进行等离 188 橡 � 胶 � 工 � 业 � � � � � � � � � � � � � � � 2006 年第 53 卷 第 3 期 子体活化或化学腐蚀,改善其表面活性,从而使其 与橡胶粘合在一起, 还可采用静电喷涂或借助于 媒介将其固定在橡胶表面。研究[ 6] 表明, 将丙烯 酸与氟化醇形成的酯涂覆在橡胶表面, 可使涂层 表面具有独特的摩擦性能, 其摩擦因数为 0. 2~ 0� 6。 2. 2 � 等离子技术 等离子体是由高能离子(电子、正负离子、中 性粒子)和紫外线组成的 [ 16]。利用等离子体进行 高分子表面改性的方法通常分成等离子体处理、 等离子体聚合和等离子体接枝聚合[ 17]。这里主 要介绍等离子体处理和等离子体聚合。 ( 1)等离子体处理 等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体 的等离子体中, 利用等离子体轰击材料表面, 引 起高分子材料表面结构的许多变化, 从而对高分 子材料进行表面改性。等离子体粒子的能量一般 为几到几十个电子伏特( eV) , 而橡胶中常见的化 学键键能 C H 为 4. 3 eV, C O 为 8. 0 eV, C C 为 3. 4 eV, C C 为 6. 1 eV,由此可见, 等离子体中绝大多数粒子能量略高于这些化学键 的键能,这表明等离子体是有足够的能量引起橡 胶表面的化学键断裂并重新组合的。等离子体处 理橡胶表面大多利用空气或氧气电离产生氧等离 子体,氧等离子体中大量的 O + 、O - 、O 2+ 、O2- 、 O、O3、臭氧离子、亚稳态 O 2 和自由电子等粒子与 橡胶表面发生物理和化学作用, 在橡胶表面产生 大量的极性基团,使碳原子从 C H 结合变为羰 基、羟基和羧基等,从而达到改变橡胶表面化学活 性的目的。 前已述及用卤化剂改性橡胶表面的方法, 但 这种方法处理橡胶表面过程中可燃性有机溶剂的 蒸发和毒性含氯气体的释放对环境十分有害。 Tyczkow ski J等[ 18]研究表明用三氯甲烷、四氯化 碳和氯气等离子体直接处理 SBR表面可使表面 的粘合强度提高 2~ 3倍。廖斌等 [ 11]通过微波等 离子技术改性橡胶表面,发现经过等离子处理的 橡胶表面的亲水性明显提高, 而且橡胶试样与粘 合剂的粘合强度显著提高。硅橡胶是一种性能优 良的生物惰性材料, 但其表面疏水性影响了其生 物相容性,等离子技术是改善硅橡胶生物相容性 的有效方法[ 19, 20]。不同种类的等离子体对橡胶 表面性能的影响是不同的。Williams R L 等[ 21] 研究了 4种不同的等离子介质对硅橡胶表面性能 的影响,发现在 4 种不同的介质中处理过的硅橡 胶表面亲水性都相应提高, 但用氧气和氩气等离 子处理过的硅橡胶表面血液相容性下降,而用氮气 和氨气等离子处理过的硅橡胶表面抗凝血性提高。 ( 2)等离子体聚合 等离子体聚合是将高分子材料暴露于聚合性 气体中, 在高分子材料表面沉积一层较薄的聚合 物膜[ 1 7] ,这层聚合物膜可以赋予材料新的表面性 能。等离子体聚合对橡胶材料进行表面改性, 可 大大提高橡胶的稳定性。Li Y P 等 [ 22]在乙炔/二 氧化碳/氢气混合气体中利用等离子体聚合改性 EPR膜, 发现膜表面的沉积层主要由一些含氧基 团如羰基和羟基组成,这使得 EPR膜的亲水性大 大提高。 2. 3 � 物理技术引发的表面接枝聚合 ( 1)等离子体接枝聚合 等离子体接枝聚合是先对橡胶材料进行等离 子体处理, 利用其表面产生的活性自由基引发具 有功能性的单体在材料表面进行接枝共聚。虽然 等离子体处理在材料表面形成了交联双键和自由 基, 且有可能引入极性基团, 但改性效果会随时 间变化而降低; 等离子体聚合形成的薄膜, 往往 因内部应力而产生卷曲和破裂, 或因与基质是非 共价键结合而产生剥离;等离子体接枝聚合弥补 了这些缺点。利用等离子体引发接枝技术将一系 列改善生物相容性的物质接枝到硅橡胶表面, 如 2�羟基乙烯基甲基丙酸 ( pHEMA )、键合胶原的 丙烯酸和磷酸胆碱基聚合物等, 不但可大大提高 硅橡胶的生物相容性, 而且可提高表面改性的持 久性[ 2 3, 24]。 ( 2)��辐射引发接枝 ��射线具有很高的辐射能量(常用的60 Co �� 射线平均能量为 1. 25 M eV ) , 在其照射下, 橡胶 表面分子链发生断裂, 产生自由基, 引发聚合反 应, 在表面生成新的物质。Haddadi�A sl V 和 Burford R P[ 25] 用 该方法分别将 丙烯酰胺 ( AAM )、甲基丙烯酸�2羟基乙酯( HEMA)和 N� 乙烯基吡咯烷酮( NVP)接枝到 EPR表面, 发现 189石 � 锐等� 橡胶表面改性的方法 改性后 EPR的亲水性随接枝程度增大而提高,其 中 HEMA 和 NVP 改性 EPR的生物相容性也得 到改善。 ( 3)紫外线引发接枝 紫外线辐射相对于其它高能辐射来说具有对 材料的穿透力小、改性可以较严格地限制在表面 和亚表面的范围内及不破坏材料本体性能的特 点。依据引发中心产生方式的不同, 紫外线辐射 可分为含光敏基聚合物辐照分解法、自由基链转 移法和氢提取反应法 3 种方法; 具体的实施方法 又包括气相法、液相法和连续液相法。杨万泰 等[ 26]利用光接枝的方法在硅橡胶及氟橡胶的表 面引入极性基团和生物活性基团, 扩展了两种橡 胶的用途。由于紫外线辐射的光源及设备成本 低, 易于连续化操作, 因此近年来发展较快, 极 具工业应用前景。 ( 4)电子束引发接枝 电子束引发接枝是一种新型且具有商业价值 的橡胶表面改性方法。这种方法方便快捷,包含 大量完全由温度控制的自由基和离子源。Papiya S M 和 Anil K B[ 27, 28] 尝试在引发剂存在的情况 下用电子束引发接枝方法把三羟甲基丙烷三丙烯 酸( T M PTA )接枝到 EPDM 表面, 考察了多官能 团添加剂以及辐射剂的用量对改性效果的影响, 并讨论了在多官能团单体存在的前提下用电子束 引发接枝 T MPTA 对 EPDM 和其它橡胶摩擦行 为的影响, 结果表明, 经过改性的 EPDM 表面极 性基团 C � O � C 和 C O 增多, 总的表面能增 大;另外, TM PT A、辐射剂和多官能团添加剂的 用量都会对 EPDM 表面摩擦因数产生影响, 因此 可以通过改变这些助剂的用量调节 EPDM 的表 面摩擦性能。 2. 4 � 其它改性技术 Tashlykov I S等[ 29] 通过在真空环境中调节 离子/中子比等措施,使金属沉积在橡胶表面形成 一层含有碳、氢、氧和硫的金属薄层, 对材料表面 进行了有效改性,改性后橡胶的表面接触角减小, 润湿性能得到改善, 橡胶的表面硬度随沉积金属 种类而不同。 Masaya I[ 30] 通过采用离子轰击和离子植入 等方法,将惰性气体元素、化学活性气体元素和金 属元素等引入聚苯乙烯和硅橡胶等材料表层中, 形成杂化材料表面, 以此来改善橡胶的导电性能、 润湿性能和细胞粘附性能。 Upadhyay D J等[ 31] 通过电极放电,使聚合物 表面的分子链断裂并产生活性种, 活性种随即发 生氧化反应,在其表面形成了低相对分子质量的 氧化物质,使材料的亲水性能得到改善。 3 � 结语 材料总是通过表面与环境相互作用的。在实 际应用中,橡胶的表面性能涉及到生物相容性能、 粘合性能、耐磨性能和防老化性能等诸多性能,若 想更好地发挥橡胶的表面性能, 除需对橡胶表面 化学特性、表面能、润湿性、界面相互作用等问题 进行研究外,还需从橡胶表面分子的微观结构入 手,不断探索新的改性手段,从而达到适应不同环 境的目的。 参考文献: [ 1] 王 � 斌,王德贵,陆兆达.丁腈橡胶的 XeF2表面氟化改性研究 [ J] .应用化学, 1997, 14( 5) : 51�54. 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