聚四氟乙烯的表面改性及粘结性能研究

2007年 7月 第 22卷第 4期 西安石油大学学报(自然科学版) Journal of Xi an Shiyou University(Na~ral Science Edition) Ju1．2007 V01．22 No．4 文章编号：1673—064X(2007)04—0079—05 聚四氟乙烯的面改性及粘接性能研究 Study 011 the Slll~ace modification and the adhesion performance of Polytetraflnoroethylene 顾军渭 ，张秋禹 ，谢 超2，孔 杰 ，韩 颖2，唐玉生 (1．西北工业大学 理学院应用化学系，陕西 西安 710072；2．第四军医大学 口腔学院，陕西 西安 710032) 摘要：采用 等离子体技术对聚四氟乙烯(P1 E)片材表面预处理，再用热接枝的引发甲基 丙烯酸缩水甘油酯(G )对其表面进行接枝改性．考察不同等离子体处理条件及接枝单体体积分 数对 PTFE与钢粘接强度和与水接触角的影响．同时，对接枝后的 PTFE用 X射线光电子能谱 ( s)进行分析表征．研究结果表明，GMA单体成功地接枝到P1 E表面，当等离子体处理时间为 5 min、功率为50 w、气氛压力为50 Pa、单体接枝体积分数为 20％时，改性后的 PTFE与钢的拉剪 强度由处理前的24．6 N·cm 增加到处理后的 284．6 N·cm_。． 关键词：聚四氟乙烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；接枝；改性 中图分类号：TQ324．8 文献标识码：A 素 有 “塑料 王 ”之 美 誉 的 聚 四氟 乙烯【1-2】 (FrrFE)具有极其优异的化学稳定性、电绝缘性、耐 气候性、耐高温和良好的润滑性，广泛应用于航空航 天、石油化工、机械、电子、建筑、轻纺等工业部门，已 成为现代科学技术军工和民用中解决许多关键技术 和提高生产技术水平不可或缺的材料 ]．但 自身表 面能极低，表面润湿性能差也在一定程度上限制了 PTFE更宽更广的应用．为此，亟待解决 的表 面问，以增加其润湿性和粘接性能． 目前对 PTFE材料表面改性处理的方法主要 有：钠一萘络合物化学处理、高能辐射接枝改性、激光 辐射改性、离子注入改性和等离子体改性法等[4-7]． 等离子体技术是改善高分子材料表面性能的一种非 常有效的方法．利用等离子体对高分子材料表面进 行改性有许多优点：①可以很快改变表面组成而不 影响其整体相性质(如机械强度、介电性等)；②可通 过调整各种工作条件参数(气氛、压力、功率、时间 等)选择最佳条件；③可以在表面引入各种官能团为 进一步处理创造条件等．因而等离子体用于聚合物 表面改性一直受到人们的重视．本文采用等离子体 技术对聚四氟乙烯片材表面预处理，然后用甲基丙 烯酸缩水甘油酯( ／IA)对其表面进行接枝，探讨了 等离子体的处理条件、不同单体体积分数对 PTFE 与水的接触角和钢之间粘接强度的影响、 1 实 验 1．1 实验原材料 聚四氟乙烯(PTFE)薄片，2 1TIITI，自制；甲基丙 烯酸缩水甘油酯( ，IA)，分析纯，广州双键贸易有 限公司；悬浮法聚四氟乙烯(JF_4TM)，工业品，浙江 巨圣氟化学有限公司；环氧树脂 E 51，工业品，岳阳 石油化工总厂；低相对分子质量聚酰亚氨(HJ650 #)，工业品，宜春市光明有机化工厂；丙酮，分析纯， 天津化学试剂厂；氩气，化学纯，梅塞尔北方工业气 体有限公司． 1．2 实验方法 1．2．1 聚四氟乙烯薄片的制备 聚四氟乙烯薄片 用丙酮超声清洗 20 min，真空干燥 30 min备用；钢 片用 80#砂纸打磨，用丙酮清洗、脱脂；GMA(分子 式如下)采用低压蒸馏的方法除去杂质及阻聚剂，配 收稿日期：2oo7—01—31 作者简介：顾军渭(1979．)，男，博士研究生，主要从事高分子材料的改性研究． 维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 顾军渭等：聚四氟乙烯的表面改性及粘接性能研究 一 8l 一 者 遗 嘿 京 等1羁子处理时同 ／min 图 2 等离子体处理时间与拉剪强度关系曲线 未处理的24．6 N·cm 增大到 208．5 N·tin_。；当处 理时间为 5 rain，拉剪强度达到最大值 284．6 N· tin _ ，与未处理的相比提高了 10倍以上，但随着处 理时间的进一步延长，拉剪强度变化不大． 这是因为当 等离子体处理时间小于 5 min 时，等离子体中高能粒子轰击材料表面时产生能量 传递，其能量超过 C—F的键能时，使 C—F键打开， 在PTFE表面产生大量的 自由基，这些 自由基与空 气中的氧发生作用，可以在 咖 表面形成过氧化 物或羟基过氧化物 J，从而在 FrrFE表面引入了极 性基团；同时由于高能轰击材料表面会产生不同程 度的刻蚀，增加表面的粗糙度 ]．由于经 等离子 体处理后表面形成了过氧化物或羟基过氧化物，这 些过氧化物在加热时，可以产生含氧 自由基，打开 GMA单体的含烯双键进行接枝聚合，结果在 PTFE 表面引入了环氧基团．当处理时间进一步延长时，拉 剪强度提高得不明显，主要是因为一方面等离子体 作用可以产生游离基，另一方面又不断消除它们，所 以处理时间过长处理效果并不一定提高 ¨． 2．1．2 等离子体处理功率对粘接性能的影响 在 等离子体处理过程中，由于放 电功率不同，会对 PTFE的表面改性产生影响，从而影响粘接性能． 图 3是在工作气压为 50 Pa、处理 时间为 5 rain、 GMA单体体积分数为 20％的相同条件下，用 10， 30，50，70，90 w 不同放电功率来处理 PTFE薄片， 得到不同放电功率对 咖 剪切强度的影响． 由图3看出，拉剪强度随着功率的增大先急剧 增大，而后缓慢增大，在等离子体处理功率为 50 w 左右时 PTFE拉剪强度达到最大284．6 N·cm～，当 放电功率超过 50 w，拉剪强度有下降的趋势．这是 因为在较高的等离子体处理功率下，等离子体中高 能粒子增多会使材料表面的一些活性基团失去活 性，因而等离子体处理 PT-FE表面产生的有机过氧 E p 邑 ＼ 矮 京 等 离子 处理功翠 ／W 图3 等离子体处理功率与拉剪强度关系曲线 化物的含量与等离子体处理功率是不成比例的，而 有机过氧化物的含量直接影响 GMA单体的接枝 率．因此功率加大反而不利于极性基团的引入接枝 率[ ． 2．1．3 气压对拉剪强度的影响 在等离子体处理 过程中，工作气压的不同也会对 m 表面的亲水 性能产生影响．图4为放电功率为 50 w、处理时间 为 5 rain、接枝单体体积分数为 20％，等离子体在不 同气体压强时对拉剪强度的影响． 昌 p 邑 、 鼹 京 图 4 拉剪强度与压强的关系曲线 由图4看出，当放电气体压强小于 50 Pa时，拉 剪强度随放电气体压强的增大而增大，当压强为 50 Pa时拉剪强度达到最大值．当气体压强大于 50 Pa 时，处理样品的拉剪强度随气压的增大而减小．这主 要是因为在相同的放电功率下，等离子体反应中起 主要作用的是高速电子，气压很低时，电子的平均自 由程度非常大，即碰撞几率很小，因此可以用于激发 电离的粒子数 目非常少，PTFE表面发生蚀刻的作 用也较弱；随着高能粒子的数目增多，对PTFE表面 的作用增强，但由于放电功率一定 ，放电气压的进一 步增大会导致各粒子的平均能量降低 ，在每次碰撞 间隔，电子不足以积累电离所需要的能量，使真正被 电离的活性粒子数目减少，气体不能完全电离，从而 减弱了其改性效果． 维普资讯 http://www.cqvip.com 一 82 一 西安石油大学学报(自然科学版) 2．1．4 接枝单体体积分数对拉剪强度的影响 图 5为固定等离子体放电气体压强为 50 Pa、放电功率 50 w、处理时间为 5 min条件下，FrrFE经等离子处 理后，在不同体积分数的 GMA单体溶液中进行接 枝反应，得到接枝单体体积分数对拉剪强度的影响． g 邑 ＼ 疆 番 接枝单体体 积分效 ／％ 图 5 接枝单体体积分数与拉剪强度的关系曲线 由图5可以看出，经等离子处理 5 min的PTFE 的拉剪强度为 153．6 N·cm_。，再经 GMA单体接枝 后其拉剪强度有进一步 的提 高，但拉 剪强度受 GMA单体体积分数的影响．当单体体积分数小于 20％时，随接枝单体体积分数的增加，拉剪强度逐渐 增大；当接枝单体体积分数为 20％时，拉剪强度达 到最大值 284．6 N·cm ；当 GMA单体体积分数大 于20％时，随单体体积分数的增加，粘接强度有所 下降．这主要是因为当单体体积分数较低时，接枝率 随单体体积分数的增加而增加；但随着单体体积分 数的进一步增大，会引发过度的均聚反应，使单体溶 液的黏度增大，从而衰减了引发作用到达基体材料 表面的能量，引起材料表面自由基浓度的减小，导致 接枝率降低[ ]，FrrFE表面接枝上的环氧基 团减 少，粘接时在两端形成的化学键减少，影响了粘接性 能． 经以上各种不同条件下处理的PTFE与钢黏接 的拉剪强度分析可知，等离子体处理 PTFE后接枝 GMA最优的处理条件为：等离子体处理时间为 5 min、等离子体处理功率为 50 w、等离子体处理的 Ar气氛压强为 50 Pa、单体 GMA接枝体积分数为 20％ ． 2．2 等离子体处理条件对接触角的影响 PTFE经等离子体处理及接枝 GMA后与水的 接触角如图 6所示．等离子体处理条件为：处理时间 为5 min、处理功率为 50 W、Ar气氛压强为 50 Pa、 单体接枝体积分数为 20％． 由图6可知，未经处理的FrrFE与水的接触角 为 107。(C一1)，经等离子体处理后与水的接触角为 图 6 PTEE处理前后与水接触角的变化 C-1为未处理的PTFE；C-2为等离子体处理的PTFE； C-3为等离子体处理后接枝 GMA的 n 80。(C一2)，等离子体处理并经 GMA接枝后与水的 接触角进一步下降为 55。．可见，等离子体处理后接 枝 GMA对 PTFE材料的表面的亲水性有了明显的 改善效果． 2．3 表面改性 XPS能谱分析 2．3，1 Ar等离子体处理 PTFE的表面分析 (1)XPS宽扫描谱图分析 图7为PTFE在Ar等离子体处理前后的 XPS 宽扫描谱图．从图 7看出 PrrFE在等离子体处理前 含有很少量的氧，这属于表面吸附氧．而经 Ar等离 子体处理后，其表面氧的含量有一定程度的增加，表 明PTFE经等离子体处理后在其表面引入了含氧官 能团． b 未处理 口 t h’ - 。 。 I l ， L i LIu 6O0 4LIu LI‘' 6O0 4OO 200 结合能，eV 图7 PTFE的 XPS宽描谱图 (2)XPS CIs扫描谱图分析 为了进一步研究 Ar等离子体处理后 FrrFE的 表面状态，本文研究分析了 PTFE表面的 Cls谱． 图 8是等离子体处理前后 FrrFE表面的 Cls峰(所 有结合能的漂移值没有校正)． ‘ 由图8可知，未处理的FrrFE的 Cls峰是对称 的，而经等离子体处理后 Cls峰形变宽，PTFE的 Cls峰向低结合能处拖尾，通过波形分离确定， 等 离子体处理的 PTFE表面引入了 C—o，C=O，O— C=O 3种类型的含氧官能团． 维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 张奇志等 ：基于 CPLD的抗快变脉动负载直流调速器开发 一 9l 一 (上接第 83页) (4)实验结果表明等离子体技术是一种可控性 好、操作性强、处理效果明显、非常适合用于 眦 基体材料表面改性的方法，同时是一种节能、环保、 高效的技术． 参 考 文 献： [1] 钱知勉．塑料性能应用手册[M]．上海：上海科学技术 文献出版社，1988． [2] 缪京嫒．氟塑料加工与应用[M]．北京 ：化学工业出版 社，1987． [3] 何燕．聚四氟乙烯的生产应用与市场[J]．四川化工与 腐蚀控制，2003，6(3)：34—41． [4] Yasuda H．Plasma Polymerization[M]．Boston：Acadennic Press，1985． [5] 杨玉昆．合成粘胶剂[M]．北京 ：科学出版社 ，1983． [6] Hopp B，Kresz N，Kokavecz J，et a1．Adhesive and rllor— phologlcal characteristics of surface chemically modified polytetrafluomethylene films[J]．2004，221(1．4)：437— 443． [7] 丁美平．聚四氟 乙烯改性及其性能研究[D]．西安：西 北工业大学 ，2005． [8] Chan C M，Ko T M，I-Iiraoka H．Polym er surface modifi— cation by plasmas and photons[J]，Surf Sd Reports， 1996，24：1-54． [9] Yasuda H K．Plasma Polym erization and Plasma Treat— ment[C]／／Applied Polym er Sym posia，1984：135． [10]郑安呐．等离子体表面对碳 纤维表 面官能团的影响 [J]．华东理工大学学报，1994，20(4)：472． [11]Gupta B，Hilbom J G，Bisson l，et a1．Plasma—induced graft polym erization of acrylic acid onto polyethyleneterephthalate[J]．Appl Polym Sci，2001，81： 2993—3001． [12]wu S Y，Kang E T，Neoh K G．Surface modification of PrFE films by double graft copolym efization for adhesion improvement th evaporated copper[J]，Polym er，1999， 40：6955—6964． 编辑：权艳梅 维普资讯 http://www.cqvip.com