X射线衍射法-XRD PPT课件

X射线衍射分析法XRDX射线的简介X射线是一种电磁波。1、频率很高，大于紫外线，小于伽玛γ射线。波长很短，约为0.01~10nm之间。2、肉眼看不见,但可以使某些材料（如铂氰化钡）发生可见荧光。3、穿透力强，能杀死生物细胞，要特别注意防护。X射线的发现于1895年，由德国物理学家伦琴发现，故又称伦琴射线。当时伦琴在做一个放电实验，阴极管发出电子加速后轰击金属靶，他偶然发现了这种能穿过密封装置的射线。虽然这种射线肉眼直接看不到，却可以让氰亚铂酸钡等物质感光。这种射线竟然能够完全穿透本、木板，不留阴影，只有穿过较厚的金属板才能留下阴影。这让他感到很兴奋。X射线的发现伦琴很晚也没有回家，于是他的妻子来实验室看他，当时伦琴要求他的妻子用手捂住照相底片，就得到了这张戴有戒指的手指骨头的影像。不过当时伦琴还不知道它是什么射线，X表示未知，于是取名“X射线”。X射线的简介X射线可以用于医学成像诊断，例如常见的胸透。这是由于当X射线与原子撞击后，原子中电子跃迁至较高电子轨态，而原子吸收X射线能量。一般来说，较大的原子有较大机会吸收X射线。人体的骨头比软组织含较多的钙离子，因而骨头比软组织吸收较多X射线。并且X射线照射到某些化合物如铂氰化钡时，可使物质感光。因此，X射线可以用于检查人体。此外，X射线也可以用于金属探伤。X射线的产生原理X射线的产生原理：高压加速的电子轰击金属原子，电子减速或停止，电子损失的能量以电磁辐射的形式从金属原子发出，产生X射线。X射线由X射线管产生，X射线管是具有阴极和阳极的真空管。阴极向阳极发射高速电子，高速电子轰击阳极金属靶，产生X射线。具体地说，高压加速电子轰击阳极金属靶。将靶极原子内层即K、L层电子逐出，产生空穴,空穴由外层电子跃迁填入，同时释放出能量，就产生具有特征波长的特征X射线。X射线的衍射原理X射线衍射，即XRD（X-raydiffraction的缩写）。当X射线照射到晶体上时，遇到规则排列的原子或离子，X射线则以每一个原子为中心发出球面的相干散射，散射的X射线相互干涉叠加，在某些方向上相位始终加强或者减弱，从而表现出与晶体结构相对应的特有的衍射现象。X射线的衍射原理这里简要介绍一下衍射中的干涉，干涉是两列或两列以上的波在空间中发生叠加从而形成新的波形的现象。波程差为波长整数倍的方向上始终加强，波程差为波长整数倍加半波长的方向上始终减弱。从而形成明暗相间的稳定的三维新波。干涉的波程差暗纹k为整数明纹X射线的衍射原理X射线照射到的原子平面点阵中，所有原子的散射波在反射方向的相位是相同的，是干涉加强的方向。二维晶体X射线的衍射原理由于X射线的波长短，穿透能力强，所以它不仅可以使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下，衍射线应被看成是许多平行的原子平面散射波的振幅叠加的结果。X射线衍射现象的发现1912年，德国物理学家劳厄首先发现了X射线通过晶体时产生衍射现象。但是他不是偶然发现的。当初，劳厄就猜想到，X射线很有可能可以在晶体中发生衍射。他为什么这么猜想呢？这是由于他认为，X射线波长的数量级是0.1nm左右，这和固体中的原子间距大致相当，符合衍射条件。果然，他的设想得到了实验验证。这就是最早发现的X射线衍射。 劳厄通过这个发现，证明了X射线的波动性和晶体结构的周期性，初步解释了X射线的本质。X射线的衍射相隔不久，1912年11月，英国物理学家布拉格父子解释了X射线晶体衍射，提出了著名的布拉格nλ=2dsinθ，从而使得能够用X射线来获得关于晶体结构的信息。其中，n为衍射级数，整数。λ为X射线波长。d为晶面间距。θ为掠射角，即入射角的补角。X射线衍射分析法X射线衍射分析法，是指通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、内部结构或形态等信息的研究手段。锰合金的X射线衍射图纳米氧化铝的XRD分析X射线衍射分析法X射线晶体衍射，根据研究对象的不同可以分为粉末法和单晶法。粉末法可以用来确定立方晶的晶体结构的点阵形式、晶胞参数等。单晶法可以精确给出晶胞参数，晶体中成键原子的键长、键角等重要的结构数据。X射线衍射分析法-单晶法单晶X射线衍射分析的对象是单晶样品，一般为直径0.1-1mm的完整晶粒。单晶法X射线衍射分析能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构象、化学键类型、键长、键角、分子间距离和配合物配位等。X射线衍射分析法-单晶法晶体空间堆积图X射线衍射分析法-粉末法（1）照相法照相法以德拜法的应用最为普遍，它是以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片衍射信息。照相法获得的衍射图是一些衍射弧。如图所示。X射线衍射分析法-粉末法粉末照相的成像原理（放射球、倒易球）X射线衍射分析法-粉末法（2）衍射仪法现代X射线粉末衍射法更多采用衍射仪法。衍射仪法可以得到衍射图谱，给出的是一系列的峰。如图所示，横坐标是2θ，纵坐标是衍射强度。衍射图谱可以提供三种晶体结构信息：衍射峰位置(角度)、强度和形状(宽度)。X射线衍射仪X射线衍射仪主要包括四大部分：X射线源、样品系统、检测器、计算机分析处理系统。X射线衍射仪X射线衍射仪(1)X射线源：X射线源是利用加速电子束轰击金属靶，从而产生X射线。产生的X射线具有靶中元素相对应的特定波长，称为特征X射线。如铜靶对应的X射线波长为0.154056nm。X射线由X射线管产生，X射线管是具有阴极和阳极的真空管。阴极用钨丝制成，通电后可发射热电子。阳极（也称靶极）用高熔点金属制成，一般用钨。用于晶体结构分析的X射线管还可用铁、铜、镍等材料。X射线衍射仪X射线的产生：阴极发射电子后，高压加速电子，电子束轰击靶极。将靶极原子内层即K、L层电子逐出，产生空穴,此空穴由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生具有特征波长的特征X射线。电子轰击靶极时会产生高温，故靶极必须用水冷却。X射线衍射仪(2)样品系统：样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。晶体可以看作是X射线的三维衍射光栅。白砂糖的晶体X射线衍射仪(3)检测器：检测器用于检测衍射强度或衍射方向,然后通过仪器记录系统得到衍射图谱数据。测角仪是为了使光源、试样、探测器满足一定的几何衍射条件。(4)衍射图的处理分析系统：X射线衍射仪一般都有衍射图处理分析软件的计算机系统。一般的分析软件有Pcpdgwin，Searchmatch，Highscore和Jade这四种，后两种比较常用。X射线衍射仪的操作一、粉晶样品的制备：1、将被测样品在玛瑙研钵中研成不大于500目的细粉；2、将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整的玻璃板将其压紧；3、将槽外或高出样品中板面的多余粉末刮去，重新将样品压平，使样品表面平整光滑。若是使用带有窗孔的样品板，则把样板放在表面平整光滑的玻璃板上，将粉末填入窗孔，捣实压紧即成；在样品测试时，应使紧贴玻璃板的一面对着入射X射线。X射线衍射仪的操作二、分析步骤：1、打开冷却水泵：检查水泵水温设置及实际水温指示。2、制样：按照JY/T009-1996型号转靶多晶X射线衍射方法的要求制样。将制备好的样品平放在衍射仪的样品台支架上。3、接通电源：接通主机和计算机系统的电源，开启主机，启动DX-2500系统控制软件。4、数据采集：填写参数表后，点击“开始采集数据”按钮，系统将自动开高压、光闸，开始测量，测量结束后将自动光光闸。X射线衍射仪的操作三、数据处理及分析：X射线衍射仪软件系统由数据采集处理软件包和数据处理软件包两部分组成，其中数据采集处理软件包可对衍射数据进行自动寻峰、手动寻峰、积分强度、平滑等处理，而应用软件数据处理软件包可对衍射数据进行物相定性、定量分析、全谱图拟合、半高宽和晶粒尺寸计算等处理。X射线衍射仪的操作1、测量结束后，手动退出DX-2500系统控制软件。2、关闭仪器主机电源。3、20分钟后关闭冷却水泵。异常情况的处理：仪器工作中遇到报警,停电等紧急情况,应关掉仪器上所有控制开关，等待排除故障或来电。周期核查：在检定周期内,至少做一次周期核查,校验仪器,确保仪器的工作精度。核查内容包括:峰位准确性,分辨率和重复性。X射线衍射仪分析法的应用1、用于晶体元素和结构的分析：原理：由布拉格公式nλ=2dsinθ可得，（1）用已知波长λ的X射线照射晶体样品，通过测定θ，可以计算得出晶体间距d。这就是X射线晶体结构分析。（2）用已知d的晶体，通过测量θ，可以计算得出特征X射线的波长λ，由此查出样品所含的元素。这就是X射线衍射元素的定性分析。其中，n为衍射级数，整数。λ为X射线波长。d为晶面间距。θ为掠射角，入射角的补角。X射线衍射仪分析法的应用2、物相的定性或定量分析物相分析，即分析物质组分及其含量。XRD是晶体的“指纹”，不同的物质具有不同的XRD特征峰值（峰位置、相对强度和扫描范围内的峰数）。样品中如果存在多个相，样品的衍射谱是各相衍射谱的简单叠加。X射线衍射仪分析法的应用物相的定性分析：物相分析基本方法就是将待分析物质的衍射图与单相物质的衍射图对照，从而确定物质的组成相。衍射仪法得到衍射图谱，目前常用“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析，确定组成。X射线衍射仪分析法的应用物相的定量分析：则根据各相衍射的强度正比于该组分的量。物相定量分析方法有:内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、基体冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法是最经典的定量物相分析方法。即在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样。标准物质一般可用刚玉(α—Al2O3) 。通过测定复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相的含量。X射线衍射仪分析法的应用3、结晶度的测定两态分明的体系中衍射图由两部分简单叠加而成，一部分是晶态产生的衍射峰，另一部分非晶态产生的弥散隆峰。理论推导得出，质量结晶度公式：其中，Xc：质量结晶度；Ic：晶体部分的衍射强度；Ia：非晶体部分的衍射强度；k：单位质量非结晶态与晶态的相对衍射线系数，称总校正因子，理论上k≈1。X射线衍射仪分析法的应用4、晶粒尺寸和点阵畸变的测定晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。材料中晶粒尺寸小于10nm时，将导致多晶衍射的衍射峰显著增宽。故根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸。这里需要指出，多晶材料中晶粒数目庞大，且形状不规则，衍射法所测得的“晶粒尺寸”是大量不同大小、不同衍射方向的晶粒的一种统计平均。X射线衍射仪分析法的应用1918年谢乐（Scherrer）首先提出的晶粒平均尺寸与衍射线真实宽度之间有的数学关系:晶粒尺寸公式D：晶粒尺寸（nm）：衍射角：衍射峰的半高宽，在计算的过程中，需转化为弧度（rad）：单色入射X射线波长(单位：nm)K：为谢乐Scherrer常数，当β为峰的半高宽时k=0.89；当β为峰的积分宽度时k=0.94X射线衍射仪分析法的应用点阵畸变：在局部范围，原子偏离其正常的点阵平衡位置的现象。点阵畸变d：晶体间距：点阵畸变造成的衍射线宽度：衍射的布拉格角X射线衍射仪分析法的应用5、晶胞参数的测定晶胞参数也称点阵常数，即棱长棱角a、b、c、α、β、γ，这些是晶体的重要基本参数。晶胞参数的精确测定可用于研究物质的热膨胀系数、固溶体类型及含量、固相溶解度曲线、宏观应力、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程等。X射线衍射仪分析法的应用测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤：1）获取衍射相：获取待测试样的粉末衍射相，用照相法或衍射仪法;2）计算晶面间距d：根据衍射线的角位置计算晶面间距d；3）标定指数hkl：标定各衍射线条的指数hkl(指标化)；4）计算点阵常数：内d及相应的hkl计算点阵常数(a,b,c等)5）消除误差，得到精确的点阵常数值6、其他应用应力的测定、单晶取向和多晶织构的测定等等。X射线衍射仪分析法的应用总之，通过X射线衍射分析,可以测得试样的结晶度、晶粒大小、点阵参数、由哪几种物质构成以及各物质的含量等,可以对薄膜材料进行厚度、粗糙度等的测定,同时还可以由多晶材料得到类单晶衍射数据,从而获得试样的晶体结构等等。X射线衍射法的应用分析金矿组分的实例以墨江金矿三、四期矿样的物质成分研究进行说明X衍射的工作方法和分析步骤,具体是:1)分析矿样特征。由于墨江三、四期矿样均为褐色砂状矿样,以氧化物为主,用水析分离后表明三期矿石风化程度较大。2)光谱分析。对矿样的平均样品进行光谱分析,确定矿样中大致上所含元素种类。光谱分析结果表明硅、铝、镁、铁含量较高,同时还有少量的其他元素。X射线衍射法的应用分析金矿组分的实例3)化学分析。对含量较高的元素进行化学分析,得出元素在矿样中的具体含量。化学分析结果表明矿样的主要元素为二氧化硅,次要元素为铁、氧化铝和氧化镁。三期矿石含硫较低,其他金属元素含量也不相同。其中三期含金高、含银低。X射线衍射法的应用分析金矿组分的实例4)X衍射分析。首先，挑选矿物和单矿物进行XRD实验分析。按照矿样的外貌特征和颜色特征进行挑选,务求将每种单矿物都筛选出来,之后进行对单矿物的XRD试验,得出衍射图谱。对水析细部分矿样进行XRD试验,得出水析细部分矿样的衍射图谱。对平均矿样分析,得出平均矿样的衍射图谱。对得出的衍射图谱进行分析,运用计算机系统,确定各种矿物组成。X射线衍射法的应用分析金矿组分的实例根据挑选矿物和单矿物的XRD的分析结果,进行定性分析。得出，墨江金矿三期矿物组成为:石英、绿泥石、含铬绿泥石、滑石、高岭石等；墨江金矿四期矿物组成为:石英、滑石、高岭石、绿泥石、黄铁矿、针铁矿等。X射线衍射法的应用分析金矿组分的实例5)三、四期矿物样品的组分含量。根据衍射图谱和化学分析结果进行矿样的定量分析,衍射图谱对物质定量是依据峰的高度或面积进行计算。得出，墨江金矿三期矿样中石英占54139%,高岭石占7118%,绿泥石占10132%,伊利石占2153%,滑石占12184%,针铁矿占9121%等;四期矿样中石英占48185%,高岭石占5187%,绿泥石占2143%,滑石占22171%,针铁矿占11113%等。X射线衍射法的应用分析金矿组分的实例得出结论，三、四期矿石均是以石英和氧化矿物为主体,伴生有少量硫化物的混合型矿床。矿物组成大致相同,但风化程度不同,矿物种类和含量有明显的差异。X射线衍射分析法应用的现状与前景X射线衍射技术发展到今天,已经渗透到包括物理、化学、生命科学和材料科学等各个研究领域中,成为非常重要的必不可少的近代分析方法。老师同学，请多指教！非常感谢！