phreeqc实例练习

PHREEQC实例例1——物种形成分析这个例子计算了海水中矿物质的分布以及一组有关矿物在海水中的饱和程度。为了如何在这个模型中应用新的元素，将元素铀添加入由定义的液相模型中[是包含于程序分类中的一个数据库文件，它来自于WATEQ4F（BallandNordstrom,1991），并包含铀]。物质形成计算所需要的数据包括温度、Ph、元素的浓度和/或其元素的化合价。海水中的这些数据见10。这个例子计算中输入的数据组见表11。在模拟中所运用的有关计算的注释包含在TITLE关键字中。SOLUTION数据块定义了海水的成分。注意：元素的化合价用元素化学符号后面圆括号中的数字表示[S(6),N(5),N(-3)和O(0)]。表10—海水的成分[未指定浓度时，其浓度的单位为ppm] 分析的组分 PHREEQC符号 浓度 钙 Ca 镁 Mg 钠 Na 钾 K 铁 Fe .002 锰 Mn .0002 硅石，SiO2 Si 氯化物 Cl 碱度，HCO3- Alkalinity 硫酸盐，SO42- S(6) 硝酸盐，NO3- N(5) .29 铵，NH4+ N(-3) .03 铀 U .0033 pH，单位 pH pe，无单位 pe 温度，℃ temperature 密度，千克/升 density 用于分配氧化还原元素和计算饱和指数的pe由redox标识符所指定。在这个例子中，用氧化还原电对O(-2)/O(0)计算的pe值相对应于溶解氧/水，并且这个pe适用于需要pe值的所有的计算。如果redox没有指定，那么缺省的值将会是所输入的pe。缺省的氧化还原标识符可被任何氧化还原元素代替，如输入元素锰时，则输入的pe被用来表示各种化合价状态的锰；输入铀时，这里是氮/铵电对将会用来计算所形成各种价态铀的pe值。数据组中缺省的单位为ppm（units标识符）。这个缺省值可以替换为任何浓度单位，如指定铀的浓度为ppb来代替ppm。因为ppm是一个质量单位，而不是一个摩尔单位，这个程序必须用分子量来将浓度单位转化为摩尔单位。每一种主要物质缺省的分子量在SOLUTION_MASTER_SPECIES输入中指定（缺省数据库的值列在表4和附录B中）。如果提交的分子量数据不同于其缺省值，必须在输入数据的设置中指定适当的分子量。这可以用gfw标识符来完成，在这里输入真正的分子量，转化硝酸盐的分子量为g/mol，或是更简便的是以as标识符来完成，在这里输入所使用的化学分子式的单位，正如在这个例子中输入的碱和铵是一样的。注意最后给定的溶解氧O(0)的浓度是1ppm的初始估计值，但它的浓度将会得以调整，直到氧气分压的对数达到。[O2(g)的定义是在缺省数据库文件中在PHASES输入(附录B)]。当使用相均衡来指定初始浓度[正如这个例子中的O(0)]，则仅有一种浓度是得以调整。例如，例如石膏被用来调整钙的浓度，钙的浓度会改变，而硫酸盐的浓度却保持不变。表11例1的输入数据TITLEExampleuraniumandspeciateseawater.SOLUTION1SEAWATERFROMNORDSTROMETAL.(1979)unitsppmpHpedensitytempredoxO(0)/O(-2)Ca Mg Na K Fe Mn peSi Cl Alkalinity asHCO3S(6) N(5) gfwN(-3) as NH4U ppb N(5)/N(-3)O(0) O2(g) SOLUTION_MASTER_SPECIESU U+4 U(4)U+4 U(5)UO2+ U(6)UO2+2 SOLUTION_SPECIES#primarymasterspeciesforU#isalsosecondarymasterspeciesforU(4)U+4=U+4log_k U+4+4H2O=U(OH)4+4H+log_k delta_h kcalU+4+5H2O=U(OH)5-+5H+log_k delta_h kcal#secondarymasterspeciesforU(5)U+4+2H2O=UO2++4H++e-log_k delta_h kcal#secondarymasterspeciesforU(6)U+4+2H2O=UO2+2+4H++2e-log_k delta_h kcalUO2+2+H2O=UO2OH++H+log_k delta_h kcal2UO2+2+2H2O=(UO2)2(OH)2+2+2H+log_k delta_h kcal3UO2+2+5H2O=(UO2)3(OH)5++5H+log_k delta_h kcalUO2+2+CO3-2=UO2CO3log_k delta_h kcalUO2+2+2CO3-2=UO2(CO3)2-2log_k delta_h kcalUO2+2+3CO3-2=UO2(CO3)3-4log_k delta_h kcalPHASESUraniniteUO2+4H+=U+4+2H2Olog_k delta_h kcalEND程序的的数据库文件中不包含铀。这样，当应用这个数据库文件时，输入文件中一定得包括描述热动力学和液相中含铀组分的数据。需要两个关键字来定义铀的形态，即SOLUTION_MASTER_SPECIES和SOLUTION_SPECIES。通过把这两个数据块加到输入文件中，将会在程序运行中确定液相中含铀组分。为把铀稳定地加到列出的元素中，则这些数据块应加入到数据库文件中。这里铀的数据是说明性的，而不是铀物质的完整描述。使用SOLUTION_MASTER_SPECIES输入来定义含铀的主要物质成分是必要的。因为铀是活泼的氧化还原元素，所以定义具有不同化合价的次要含铀物质也是很有必要的。SOLUTION_MASTER_SPECIES(表11)数据块定义了U+4为主要的含铀物质，同时+4价的铀也是次级主要物质。UO2+是化合价为+5的次级主要含铀物质，UO2+2是化合价为+6的次级主要含铀物质。定义这些液相和其它任何铀络合物的方程必须通过SOLUTION_SPECIES输入来进行。在数据块SOLUTION_SPECIES(表11)中，主要的和次要的物质均附有注释。首要的主要物质总是以恒等反应（U+4=U+4）的形式来定义的。次主要物质是在化学反应中仅有的含有电子的液相。另外的氢氧化物和碳酸盐络合物定义为+4和+6价，无+5价。最后，在PHASES输入中定义一种新的含铀矿物。在物质形成模拟中该物质将会被用来计算饱和指数，在计算机运行中的批反应、运移或是反向模拟中，如果没有重新定义，则不能使用。表12--例1的输出Inputfile:ex1Outputfile:Databasefile:../------------------Readingdatabase.------------------ SOLUTION_MASTER_SPECIES SOLUTION_SPECIES PHASES EXCHANGE_MASTER_SPECIES EXCHANGE_SPECIES SURFACE_MASTER_SPECIES SURFACE_SPECIES RATES END------------------------------------Readinginputdataforsimulation1.------------------------------------ SOLUTION1SEAWATERFROMNORDSTROMETAL.(1979) unitsppm pH pe density temp redoxO(0)/O(-2) Ca Mg Na K Fe Mnpe Si Cl AlkalinityasHCO3 S(6) N(5)asNO3 N(-3)asNH4 UppbN(5)/N(-3) O(0)O2(g) SOLUTION_MASTER_SPECIES UU+4 U(4)U+4 U(5)UO2+ U(6)UO2+2 SOLUTION_SPECIES U+4=U+4 log_k U+4+4H2O=U(OH)4+4H+ log_k delta_hkcal U+4+5H2O=U(OH)5-+5H+ log_k delta_hkcal U+4+2H2O=UO2++4H++e- log_k delta_hkcal U+4+2H2O=UO2+2+4H++2e- log_k delta_hkcal UO2+2+H2O=UO2OH++H+ log_k delta_hkcal 2UO2+2+2H2O=(UO2)2(OH)2+2+2H+ log_k delta_hkcal 3UO2+2+5H2O=(UO2)3(OH)5++5H+ log_k delta_hkcal UO2+2+CO3-2=UO2CO3 log_k delta_hkcal UO2+2+2CO3-2=UO2(CO3)2-2 log_k delta_hkcal UO2+2+3CO3-2=UO2(CO3)3-4 log_k delta_hkcal PHASES Uraninite UO2+4H+=U+4+2H2O log_k delta_hkcal END-----TITLE-----Exampleuraniumandspeciateseawater.-------------------------------------------Beginningofinitialsolutioncalculations.-------------------------------------------Initialsolution1. SEAWATERFROMNORDSTROMETAL.(1979)-----------------------------Solutioncomposition------------------------------ ElementsMolalityMoles Alkalinity Ca Cl Fe K Mg Mn N(-3) N(5) Na O(0)EquilibriumwithO2(g) S(6) Si U----------------------------Descriptionofsolution----------------------------pH=pe=Activityofwater=Ionicstrength=Massofwater(kg)=+00Totalcarbon(mol/kg)=TotalCO2(mol/kg)=Temperature(degC)=Electricalbalance(eq)=Percenterror,100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|)=Iterations=7TotalH=+02TotalO=+01---------------------------------Redoxcouples--------------------------------- RedoxcouplepeEh(volts) N(-3)/N(5) O(-2)/O(0)----------------------------Distributionofspecies---------------------------- LogLogLog SpeciesMolalityActivityMolalityActivityGamma OH- H+ H2O+01C(4) HCO3- MgHCO3+ NaHCO3 MgCO3 NaCO3- CaHCO3+ CO3-2 CaCO3 CO2 UO2(CO3)3-4 UO2(CO3)2-2 MnCO3 MnHCO3+ UO2CO3 FeCO3 FeHCO3+Ca Ca+2 CaSO4 CaHCO3+ CaCO3 CaOH+Cl Cl- MnCl+ MnCl2 MnCl3- FeCl+2 FeCl2+ FeCl+ FeCl3Fe(2) Fe+2 FeCl+ FeSO4 FeCO3 FeHCO3+ FeOH+ FeHSO4+Fe(3) Fe(OH)3 Fe(OH)4- Fe(OH)2+ FeOH+2 FeSO4+ FeCl+2 FeCl2+ Fe+3 Fe(SO4)2- FeCl3 Fe2(OH)2+4 FeHSO4+2 Fe3(OH)4+5H(0)+00 H2+00+00K K+ KSO4- KOHMg Mg+2 MgSO4 MgHCO3+ MgCO3 MgOH+Mn(2) Mn+2 MnCl+ MnCO3 MnSO4 MnCl2 MnHCO3+ MnCl3- MnOH+ Mn(NO3)2Mn(3) Mn+3N(-3) NH4+ NH3N(5) NO3- Mn(NO3)2Na Na+ NaSO4- NaHCO3 NaCO3- NaOHO(0) O2S(6) SO4-2 MgSO4 NaSO4- CaSO4 KSO4- HSO4- MnSO4 FeSO4+ Fe(SO4)2- FeSO4 FeHSO4+2 FeHSO4+Si H4SiO4 H3SiO4- H2SiO4-2U(4) U(OH)5- U(OH)4 U+4+00+00U(5) UO2+U(6) UO2(CO3)3-4 UO2(CO3)2-2 UO2CO3 UO2OH+ UO2+2 (UO2)2(OH)2+2 (UO2)3(OH)5+------------------------------Saturationindices------------------------------- PhaseSIlogIAPlogKT AnhydriteCaSO4 AragoniteCaCO3 CalciteCaCO3 ChalcedonySiO2 ChrysotileMg3Si2O5(OH)4 CO2(g)CO2 DolomiteCaMg(CO3)2 Fe(OH)3(a)Fe(OH)3 GoethiteFeOOH GypsumCaSO4:2H2O H2(g)H2 HausmanniteMn3O4 HematiteFe2O3 Jarosite-KKFe3(SO4)2(OH)6 ManganiteMnOOH MelanteriteFeSO4:7H2O O2(g)O2 PyrochroiteMn(OH)2 PyrolusiteMnO2:H2O QuartzSiO2 RhodochrositeMnCO3 Sepiolite:3H2O Sepiolite(d):3H2O SideriteFeCO3 SiO2(a)SiO2 TalcMg3Si4O10(OH)2 UraniniteUO2------------------Endofsimulation.------------------模拟中的输出（表12）包含标题所描绘的几个信息块。首先，是运行的输入、输出、数据库文件的名字。其次，在标题“Readingdatabase”下列出了在读数据库中碰到的所有关键字。后面，输入数据在标题“Readinginputdataforsimulation1”下进行重复输出，不包括注释和空行。所有的输入数据以及END关键字构成了该模拟。在这个模拟中，TITLE关键字后面所碰到的任何注释都将打印在后面。名称后面是标题，“Beginningofinitialsolutioncalculations”，在它的下面是海水物质形成计算的结果。浓度数据，转化成重量摩尔数，在子标题“Solutioncomposition”下所给出。对初始溶液计算而言，溶液中的摩尔数目在数字上等于它的重量摩尔数，这是因为假定的是1kg的水。标识符-water是用来定义溶液中不同质量的水。在批反应计算中，水的质量可发生变化，液相中的摩尔数不会准确地等于组分的重量摩尔数。注意，产生分压力对数为的溶解氧的重量摩尔数已被计算，并且在输出中会加以解释。在子标题“Descriptionofsolution”之后，在输出的第一个数据块中所列出的一些属性等于它们的输入值，另一些是计算值。在这个例子中，pH，pe和温度都等于它们的输入值。离子强度，总碳（碱度是输入数据），总无机碳（“TotalCO2”），电子平衡，和百分误差在模拟计算中得到。在子标题“Redoxcouples”下面打印的是可获得的每个氧化还原电对的pe和Eh，在该例中，为铵/硝酸盐，以及水/溶解氧。在子标题“Distributionofspecies”下面，列出的是每种元素所有形态和价态的摩尔浓度、活度及活度系数。它的顺序是根据元素的字母顺序或是按每种元素的浓度或是元素化合价递减的顺序列出的。除了每种元素或元素的化合价，也给出了总摩尔数。最后，在子标题“Saturationindices”下，适于给出分析数据的矿物的饱和指数，在输出的末尾部分以物质的名字按子母顺序列出。饱和指数是在标有“SI”的栏中给出的，跟在后面的是的一栏是离子活度积的对数（“logIAP”）和溶解常数的对数（“logKT”）。每种物质的化学分子式都在右边栏中打出。注意，例如没有包括含铝的矿物，这是因为在分析数据中不包括铝。同样也注意，输出中也没有包括四方硫铁矿（FeS）和其它的硫化矿物，这是因为没有指定（S-2）的分析数据。如输入了S[代替S（6）]或S（-2）的浓度，那么这个S（-2）的浓度将会被加以计算，四方硫铁矿和其它硫化矿物的饱和指数也将得到计算。例2——矿物相的溶解平衡这个例子测定了最稳定相——石膏或是无水石膏在一定温度范围内的溶解性。输入数据组见表13。仅用pH和温度来定义纯水溶液。缺省单位是millimolal，但没有指定浓度。缺省状态下，pe为，缺省的氧化还原计算使用pe，且水的密度为（这是没有必要的，因为没有浓度为“每升”）。在批反应期间，所有允许反应达到指定的饱和指数的反应都列在EQUILIBRIUM_PHASES中，无论开始时它们是否存在。输入数据包含相的名字（之前通过PHASES输入在数据库或输入文件中定义）、指定的饱和指数和以摩尔数表示的当前存在的相的数量。如果一种相在当前不存在，则在纯相集合中给定其浓度为mol。在这个例子中，石膏和无水石膏允许反应来达到平衡（饱和指数等于），初始相的集合中每种矿物都为1mol。每一种矿物或是反应达到平衡或是被耗尽。在大多数的情况下，1mol的单纯相足够达到反应平衡。表13--例2输入数据的设置TITLEExampledependenceofsolubility ofgypsumandanhydrite SOLUTION1Purewater pH temp EQUILIBRIUM_PHASES1 Gypsum Anhydrite REACTION_TEMPERATURE1 in51steps SELECTED_OUTPUT file sianhydritegypsumEND在REACTION_TEMPERATURE数据块中，指定反应温度计算步长为1℃，从25℃开始，75℃结束，共计算温度变化51次。温度的每一度变化都详细指定输入数据，在可能的情况下，在EQUILIBRIUM_PHASES（石膏和无水石膏）中定义的物质将会反应达到平衡，或是直到两种物质都完全溶解。最后在每一次计算之后，用SELECTED_OUTPUT来输出石膏和无水石膏的饱和指数到文件中。然后用这个文件来生成图5。初始溶液计算和第一次批反应的结果见表14。纯水中物质的分布列于标题“开始初始溶液计算”下。在25℃下，与所给定石膏和无水石膏量达到平衡的体系是第一次批反应，反应结果列在标题“开始批反应计算”之后。紧接着这个标题，定义了批反应阶段，接下来是计算中确定关键字数据的列表。在这个例子中，计算时所应用的反应组分保存为序号1，纯相集合保存为序号1，反应温度保存为序号1。概念上，溶液和纯相放在一个烧杯中，并调整温度为25℃，使其反应达到体系平衡。图5--在25到75℃的温度范围内，溶液中石膏和硬石膏稳定时的饱和指数，在子标题“Phaseassemblage”下，列出了由EQUILIBRIUM_PHASES所定义的每一种相的饱和指数和数量。在第一次的批反应阶段，最后相的集合不含无水石膏，对溶液而言这并没有达到平衡（饱和指数为），的石膏，与溶液达到平衡（饱和指数等于）。所有的无水石膏得以溶解，且大多数的钙和硫酸盐是生成石膏沉淀下来。“溶液组分”表明，mmol/kgw的钙和硫酸盐留在溶液中，这确定了纯水中石膏的溶解度。然而，在液相中每一成分的摩尔总数为，这是因为水的质量仅为（“溶液的定义”）。在形成石膏（CaSO4.2H2O）时，水从溶液中移除。因此，在批反应计算中，溶剂水的质量并不是常数；在溶解和沉淀相中，反应和水合作用可以增加或减少溶剂水的质量。所有批反应阶段的饱和指数绘于图5。在每一阶段，纯水与相在不同的温度下反应（反应并不累加）。PHREEQC缺省的数据块表明：在温度低于57℃时，石膏是稳定相（饱和指数等于）；在高于这个温度时，无水石膏是稳定相。表14—例2的选择性输出-------------------------------------------Beginningofinitialsolutioncalculations.-------------------------------------------Initialsolution1. Purewater-----------------------------Solutioncomposition------------------------------ ElementsMolalityMoles Purewater----------------------------Descriptionofsolution----------------------------pH=pe=Activityofwater=Ionicstrength=Massofwater(kg)=+00Totalalkalinity(eq/kg)=Totalcarbon(mol/kg)=+00TotalCO2(mol/kg)=+00Temperature(degC)=Electricalbalance(eq)=Percenterror,100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|)=Iterations=0TotalH=+02TotalO=+01----------------------------Distributionofspecies---------------------------- LogLogLog SpeciesMolalityActivityMolalityActivityGamma OH- H+ H2O+01+00H(0) H2O(0)+00 O2+00+00------------------------------Saturationindices------------------------------- PhaseSIlogIAPlogKT H2(g)H2 O2(g)O2-----------------------------------------Beginningofbatch-reactioncalculations.-----------------------------------------Reactionstep1.Usingsolution1. PurewaterUsingpurephaseassemblage1. Usingtemperature1. -------------------------------Phaseassemblage--------------------------------Molesinassemblage PhaseSIlogIAPlogKTInitialFinalDelta Anhydrite+00+00 Gypsum+00+00-----------------------------Solutioncomposition------------------------------ ElementsMolalityMoles Ca S----------------------------Descriptionofsolution----------------------------pH=Chargebalancepe=AdjustedtoredoxequilibriumActivityofwater=Ionicstrength=Massofwater(kg)=Totalalkalinity(eq/kg)=Totalcarbon(mol/kg)=+00TotalCO2(mol/kg)=+00Temperature(degC)=Electricalbalance(eq)=Percenterror,100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|)=Iterations=23TotalH=+02TotalO=+01----------------------------Distributionofspecies---------------------------- LogLogLog SpeciesMolalityActivityMolalityActivityGamma OH- H+ H2O+01Ca Ca+2 CaSO4 CaOH+H(0) H2O(0) O2S(-2)+00 HS-+00+00 H2S+00+00 S-2+00+00S(6) SO4-2 CaSO4 HSO4-------------------------------Saturationindices------------------------------- PhaseSIlogIAPlogKT AnhydriteCaSO4 GypsumCaSO4:2H2O H2(g)H2 H2S(g)H2S O2(g)O2 SulfurS例3——混合反应这个例子证明了PHREEQC进行一系列地球化学模拟的能力，在同一次运行中，最后的模拟依赖于以前模拟的结果。这个例子研究了海水与碳酸盐地下水混合区域中发生的成岩反应。该例子分五次模拟，在表15中标为A到E。（A）在PCO2为atm时，通过纯水与方解石的溶解平衡定义碳酸盐地下水。（B）用在表10中给定的主要离子数据定义海水。（C）将70%的地下水与30%的海水溶液进行混合。（D）混合物与方解石和白云石达到平衡。最后，（E）假定白云石沉淀可以忽略的情况下，研究混合物仅与方解石达到平衡的化学演化。例3.—输入的数据组TITLEExample3,partequilibriumatlogPco2=and25℃. SOLUTION1Purewater pH temp EQUILIBRIUM_PHASES CO2(g) Calcite SAVEsolution1 END TITLEExample3,partofseawater. SOLUTION2Seawater unitsppm pH pe density temp Ca Mg Na K Si Cl AlkalinityasHCO3 S(6) END TITLEExample3,part70%groundwater,30%seawater. MIX1 1 2 SAVEsolution3ENDTITLEExample3,partmixturewithcalciteanddolomite. EQUILIBRIUM_PHASES1 Calcite Dolomite USEsolution3 ENDA部分（表15）的输入包括在SOLUTION输入中纯水的定义，以及在EQUILIBRIUM_PHASES输入中纯相组分的定义。在定义这些相时，仅给定每一种相的饱和指数。如果没有指定，那每一种相的缺省量为，对大多数相而言，这基本上是无限的。暗中定义的批反应是一个平衡，即在模拟中第一次定义的溶液与在模拟中第一次定义的纯相的集合所达到的平衡。（批反应的显性定义是用USE关键字来完成的）。SAVE关键字命令这个程序保存最终的批反应中形成的批反应溶液组分为溶液1。这样，当模拟开始时，溶液1是纯水。在模拟的批反应计算完成后，批反应溶液——水与方解石和CO2达到平衡——保存为溶液1。B部分定义了海水的成分，保存为溶液2。C部分是地下水（溶液1）与海水（溶液2）在封闭体系中相混合，其中Pco2应计算得到，而不指定。关键字是用来定义混合物中每种溶液所占的比例（大致的混合体积）。SAVE关键字将混合物保存为溶液3。MIX关键字允许以指定的任何比例混合。比例分数（体积）不必是。如果用和来代替和，那么溶液1中每一种元素（包括氢和氧）摩尔数的数目将乘以，在溶液2中每一种元素摩尔数的数目将乘以，元素的总摩尔数是两者的和。在混合物中水的质量将大约为10kg（来自溶液1的为，来自溶液2的为），代替比例分别为和时的1kg。混合物的浓度会与任一混合比例相一致，因为溶液1和溶液2的相对比例是一样的。然而，在后面的反应中，对于和的混合分数，将会消耗比表16中所给定数值大10倍的摩尔转换，这是因为在体系中具有10倍的水。D部分是与方解石和白云石的平衡。USE关键字指定了达到平衡后的溶液为溶液3，这是来自C部分的混合物。通过使用“EQUILIBRIUM_PHASES1”来定义相的集合，这个相的集合将代替了前面在A部分所定义的集合1。E部分进行与D部分相似的计算，但使用相集合2，集合2中白云石不作为反应物。表16.—例3的选择输出结果[模拟A产生了碳酸盐地下水；B定义了海水；C进行没有其它摩尔转移的混合；D平衡了方解石和白云石的混合物；E仅仅平衡了方解石的混合物。摩尔转移与相集合中的摩尔数有关；正数表明当前相数量的增长，也就是说沉淀；负数表明了当前相数量的降低，即溶解。饱和指数：“--”表明饱和指数的计算是不可行的，这是由于组成元素的一种在溶液中不存在。摩尔转移：“--”表明这种矿物在模拟中不允许进行摩尔转换] 模拟 pH logPCO2 饱和指数 摩尔转移 方解石 白云石 CO2 方解石 白云石 A -- -- B .76 -- -- -- C .52 -- -- -- D .00 .00 -- E .00 .73 -- --在表16中所列出了例3的选择输出结果。由A部分的地下水与方解石达到平衡，且在输入中指定二氧化碳分压的对数为。在相集合中的CO2摩尔数会降低大约为，这意味着大约有CO2溶解到溶液中。同样地，大约有的方解石被溶解。B部分定义了海水，它的计算值比大气中的二氧化碳要大一些（与对比），与方解石（饱和指数为）和白云石（）将会达到过饱和。在B部分不允许有矿物的转移。C部分进行混合，并计算了混合物中各种物质的平衡分布，同样不允许有矿物的摩尔转移。二氧化碳分压的对数为，方解石没有达到饱和，白云石达到了过饱和。该饱和指数表明热动力学状态下白云石化作用应该发生，也即是方解石应该溶解而白云石应当沉淀。D部分计算了应当发生反应的方解石和白云石的量。为了达到平衡，的方解石应当溶解，的白云石应当沉淀。在当前区域环境中，没有观测到白云石化作用，即使白云石是热动力学稳定相。无白云石化作用是由于白云石形成时缓慢的反应动力学。因此，E部分模拟了如果白云石不沉淀时将会发生的反应。如果白云石没有沉淀，对于该混合比率，将仅一小部分的方解石会溶解（）。例4——蒸发和类似的氧化还原反应蒸发是通过除去化学系统中的水完成的，水能够以三种方法除去：（1）在REACTION关键字输入中，可指定水为具有负反应系数的不可逆反应物，（2）在MIX关键字输入中，将溶液与给定负混合分数的纯水相混合，或（3）在关键字输入中，指定“H2O”为可替代的反应，在这种情况下，从液相中增减水以达到纯相的指定饱和指数。这个例子应用的是第一种方法；REACTION数据块用来模拟大约20倍雨水的浓度，它是通过移除95%的水实现的。产生的结果溶液仅包含有的水。在后来的模拟中，用MIX关键字来生成与蒸发后的溶液具有相同浓度的溶液，但所具有的水的质量大约为1kg。第一种模拟数据输入组（表17）包含四个关键字：（1）TITLE用来描述包含在输出文件中的模拟，（2）SOLUTION是用来定义来自中部Oklahoma地区的雨水的组分，（3）REACTION是用来指定从液相中移除水的量，以摩尔数表示，和（4）SAVE是用来保存批反应计算的结果，存储为溶液2。表17.—例4的输入数据组 TITLEExamplewaterevaporation SOLUTION1PrecipitationfromCentralOklahoma unitsmg/L pH#estimated temp Ca.384 Mg.043 Na.141 K.036 Cl.236 C.1CO2(g) S(6) N(-3).208 N(5).237 REACTION1 H2O moles SAVEsolution2 END除非使用了标识符-water，否则，通过输入定义的所有溶液都精确地具有1kg（大约为）的水。为了将溶液浓缩20倍，大约需要移除的水（x）。应用关键字的第二次模拟是将溶液中包含的所有元素的摩尔数乘以20，包括氢和氧。这个过程有效地增加了液相的总质量（或是体积），但保持了同样的浓度。为了便于识别，来自于MIX模拟的溶液用SAVE关键字保存为溶液3。溶液3与溶液2（前面模拟中产生的）具有相同的浓度，但溶液3中水的质量大约为1kg。模拟的选择输出结果见表18。在中部的Oklahoma，根据蒸散过程中水的均衡，20倍的浓度因子是合理的（Parkhurst和其他,1996）。PHREEQC模拟假定蒸发和蒸散具有相同的效果，且蒸散不影响离子比率。这个假定并没有被证明，也可能是不正确的。蒸发作用之后，所模拟溶液的组分相对于方解石、白云石和石膏仍不饱和。正如所想的一样，当水从反应中移除时，1kg雨水的质量（溶液1）大约降低为溶液2中的kg。一般而言，反应之后，所保留水的量是大约的，因为可以通过类似的水解反应、表面配位反应以及纯相的溶解和沉淀反应所消耗或生成水。减少的水对氯化物（μ?mol）的摩尔数目没有影响，因为水量的降少，氯化物的浓度（μ??mol/kgw）会有所增大。第二种混合模拟增加水的质量和氯化物的摩尔数20倍。因此，氯化物的摩尔数升高了，然而氯化物的浓度在混合模拟之前（溶液2）和之后（溶液3）是相同的，这是因为水的质量按比例增大了。这些模拟结果解释了有关类似氧化还原反应的一个重点（表18）。批反应计算（和运移计算）总是保持每种氧化还原元素的液相平衡。雨水分析包括铵和硝酸盐的数据，但并不含有溶解氮。雨水的pe对初始溶液中离子的分布是没有影响的，这是因为氧化还原元素各个氧化还原形态是指定的（C,N,和S）。尽管在热力学平衡中硝酸盐与铵不能共存，物种形成计算允许氧化还原作用不均衡，并接受在输入数据中定义的氮的两种氧化还原态浓度，而不管热动力学平衡。在批反应（蒸发）步骤中，达到液相的氧化还原平衡，会引起铵的氧化和硝酸盐的还原，而生成溶解氮[在PHREEQC中的符号为N2(aq),或N(0)]。最初的批反应溶液（溶液2）包含有氮的平衡分布，由硝酸盐和溶解氮组成，但没有铵（表18）。在批反应模拟计算中发生的铵的氧化和硝酸盐的还原，是为将定义雨水组分时固有的氧化还原不均衡调整为氧化还原平衡。在模拟中会产生氮的氧化还原，即使REACTION关键字已指定溶液中没有水分移除。避免氮氧化还原态完全平衡的唯一方法是定义各个氧化还原态作为单独的SOLUTION_MASTER_SPECIES和SOLUTION_SPECIES，例如在SOLUTION_MASTER_SPECIES中通过定义新成分“Amm”，并根据Amm（AmmH3,AmmH4+和其它）定义NH3和其它的N(-3)（AmmH3,AmmH4+等）。在这种情况下，将会在含N物质和含Amm物质之间取得平衡，但在N和Amm间不存在均衡。表18例4的选择结果[kg，千克，μmol，微摩尔] 组分 溶液1雨水 溶液2浓缩20倍 溶液3乘以因数20混合 水的质量，kg Cl，μmol Cl，μmol/kg水 硝酸盐[N（5）]，μmol/kg水 溶解氮[N（0）]，μmol/kg水 0 铵[N（-3）]，μmol/kg水 0 0 方解石饱和指数 白云石饱和指数 石膏饱和指数 例5——不可逆反应在这个例子中，通过用PHREEQC模拟黄铁矿氧化反应证明了其模拟不可逆反应的能力。将氧气（O2）和NaCl以五种不同的量不可逆地加入到纯水中（,,,,mmol）；在不可逆反应中，O2和NaCl的相对比例分别为和。黄铁矿、方解石和针铁矿允许溶解以达到平衡，二氧化碳分压力的保持为（大气分压力）。另外，达到过饱和时，允许生成石膏沉淀。表19.—例5输入数据组TITLEExampleoxygen,equilibratewithpyrite,calcite,andgoethite. SOLUTION1PUREWATER pH temp EQUILIBRIUM_PHASES1 Pyrite Goethite Calcite CO2(g) Gypsum REACTION1 O2 NaCl SELECTED_OUTPUT file totalsCl siGypsum equilibrium_phasespyritegoethitecalciteCO2(g)gypsum END表20.—例5的选择输出结果[摩尔转移与相集合中的摩尔数有关；正数示当前相数量的增长，也即是，沉淀；负数表示当前相数量降低，也即溶解] 反应物量，毫摩尔 pH pe 摩尔转移，毫摩 石膏的饱和指数 O2 NaCl 黄铁矿 针铁矿 方解石 CO2(g) 石膏 .27 .14 .0 .0 .0定义纯水在SOLUTION关键字中输入（表19）。纯相组分在EQUILIBRIUM_PHASES中定义。缺省状态下，在纯相集合中存在10mol的黄铁矿，针铁矿，方解石和二氧化碳；而石膏在纯相集合中为mol。石膏达到了过饱和时将会沉淀；由于在当前石膏摩尔数为零，所以不能溶解。REACTION数据块定义了所要模拟的不可逆反应。在这个例子中，氧（“O2”）气和NaCl以1:的相对比例加入。反应量分别为,,,,和mol。反应物以化学分子式来定义，正如在这种情况下的（O2）或是在PHASES输入中所定义的相的名字。因此，缺省数据块文件中名字为“O2(g)”或是“Halite”的相可代替“O2”或“NaCl”得到相同的结果。在每一步反应中，加入水中的氧元素的摩尔数等于分子式“O2”中的氧的化学计量系数乘以相对系数（），并乘以由反应步骤中（,,,,或）定义的反应摩尔数。加到每一步中氯化物的摩尔数是在分子式“NaCl”中的氯化物计量系数乘以相对系数（）并乘以反应步骤中定义的摩尔数。在每一步平衡计算中，SELECTED_OUTPUT用来打印氯化物的总浓度，石膏的饱和指数，黄铁矿、针铁矿、二氧化碳和石膏的总数量和转移的摩尔数到文件中。例5中的结果概括在表20中。当没有氧和氯化钠加到体系中时，很少量的方解石和二氧化碳溶解，痕量的黄铁矿和针铁矿发生反应；由于与黄铁矿达到平衡，石膏未饱和达六个数量级（饱和指数为），故pH为，pe很低（）。当加入氧和氯化钠，黄铁矿氧化，针铁矿相对不溶，发生沉淀。反应产生了硫磺酸，pH值降低，pe轻微增大，引起了方解石溶解并释放出二氧化碳。在加入10和50mmol氧之间的某点上，方解石达到了饱和，且开始沉淀。当已经加入了50mmol的氧和25mmol的氯化钠时，共有mmol的石膏沉淀出来。例6——反应路径模拟在这个例子中，研究了相的沉淀，它是不同的钾长石（微斜长石）不全等溶解的结果。在这个例子中考虑了有限的相—钾长石、水铝矿、高岭石、云母（白云母）。这种相设置的路径最初是由Helgeson和其他人提出的（1969）。在这个例子中，这个相的热动力学数据（表21，PHASES关键字）是来自于Robie和他人的成果（1978），这个成果与在PHREEQC是用手册中实验问题5的一样（Parkhurst和他人，1980）。PHREEQC能够用三种方法来解决这个问题：在相图表中，反应路径和相边界的单一交集能够被计算（例子6A），反应路径能够被用来逐一的计算（6B），或是反应路径能够作为动力学过程进行计算（6C）。在第一种方法中，没有必要知道有关反应的数量，但需要大量的模拟来找到适宜的相边界交点。在第二种方法中，仅要一次模拟就足够了，但必须提前知道一定数量的反应。在第三种方法中，用动力学反应速率表达式来计算反应路径，运用步长的大小来调整运算法则，这将通过在必要的时候自动地降低时间间隔处理相边界的国度。仅仅要求总时间达到钾长石的平衡点。在这个例子中证明了所有这三种方法。PHREEQC暗中包含了完全反应路经程序的逻辑性（例如Helgeson和他人,1970,Wolery,1979,Wolery和他人,1990）。此外，直接计算相边界交集的能力提供了在相图上描述反应路径，逐步增加反应的选项和自动地寻找固定相的集合允许容易和快速计算在相边界之间的反应路径上的点。对每种相转移而言，PHREEQC中的动力学方法和Basic编译程序能够用来保存和打印所耗的时间和液相的组分。在概念上，这个例子考虑了将钾长石放入烧杯中，并且允许缓慢反应时，将会发生的反应。当钾长石溶解时，其它的相便开始沉淀。在这个例子中，假定了仅有水铝矿、高岭石或钾云母能形成，如果这些相达到饱和，那么这些相将会可逆地沉淀。在反应开始时，沉淀的矿物相随着反应的进行也可能再次溶解。表21—例6输入数据的设置TITLEExampletophaseboundaries. SOLUTION1PUREWATER pHcharge temp PHASES Gibbsite Al(OH)3+3H+=Al+3+3H2O log_k delta_hkcal Kaolinite Al2Si2O5(OH)4+6H+=H2O+2H4SiO4+2Al+3 log_k delta_hkcal K-mica KAl3Si3O10(OH)2+10H+=3Al+3+3H4SiO4+K+ log_k delta_hkcal K-feldspar KAlSi3O8+4H2O+4H+=Al+3+3H4SiO4+K+ log_k delta_hkcal SELECTED_OUTPUT -file -activitiesK+H+H4SiO4 -siGibbsiteKaoliniteK-micaK-feldspar -equilibriumGibbsiteKaoliniteK-micaK-feldspar END TITLEExampleamountofK-feldspardissolvedto reachgibbsitesaturation. USEsolution1 EQUILIBRIUM_PHASES1 GibbsiteKAlSi3O8 Kaolinite K-mica K-feldspar END TITLEExampleamountofK-feldspardissolvedto reachkaolinitesaturation. USEsolution1 EQUILIBRIUM_PHASES1 Gibbsite KaoliniteKAlSi3O8 K-mica K-feldspar ENDTITLEExampleamountofK-feldspardissolvedto reachK-micasaturation. USEsolution1 EQUILIBRIUM_PHASES1 Gibbsite Kaolinite K-micaKAlSi3O8 K-feldspar ENDTITLEExampleamountofK-feldspardissolvedto reachK-feldsparsaturation. USEsolution1 EQUILIBRIUM_PHASES1 Gibbsite Kaolinite K-mica K-feldsparKAlSi3O8 ENDTITLEExamplepointwithkaolinitepresent, butnogibbsite. USEsolution1 EQUILIBRIUM_PHASES1 GibbsiteKAlSi3O8 Kaolinite ENDTITLEExamplepointwithK-micapresent, butnokaolinite USEsolution1 EQUILIBRIUM_PHASES1 KaoliniteKAlSi3O8 K-mica ENDTITLEExamplebetweenphaseboundaries. USEsolution1 EQUILIBRIUM_PHASES1 Kaolinite Gibbsite K-mica K-feldspar REACTION1 K-feldspar 100200umol ENDTITLEExamplecalculation SOLUTION1 unitsmol/kgw Al K Si EQUILIBRIUM_PHASES1 Gibbsite Kaolinite K-mica KINETICS1 K-feldspar parms m0 m step_divide1e-6 steps1e21e31e41e51e61e71e8 INCREMENTAL_REACTIONStrue RATES K-feldspar -start 10REMstoretheinitialamountofK-feldspar 20IFEXISTS(1)=0THENPUT(M,1) 30REMcalculatemolesofreaction 40SR_kfld=SR("K-feldspar") 50moles=PARM(1)*(M/M0)^*(1-SR_kfld)*TIME 60REMThefollowingisforprintoutofphasetransitions 80REMStartGibbsite 90ifABS(SI("Gibbsite"))