活性炭烟气脱硫制硫酸（30kt-a）系统研究与设计

Y121228l伊JI大学硕士学位作者麴皇撖完成日期2垒Q2年上月业日‘专授予学位日期年——月——日IJ!I川大学硕士学位论文活性炭烟气脱硫制硫酸(30kt／a)系统研究与设计化学工程专业研究生：刘卓衢指导教师：夏素兰教授二氧化硫污染及酸雨危害是我国大气污染的主要问。随着能源需求的增长和清洁燃煤技术发展，S02污染的控制越来越成为关系国计民生的头等大事。烟气脱硫与硫的有效收利用是环境保护和资源循环再生利用的重大课题。活性炭吸附催化氧化脱硫制酸工艺是一种适用于低浓度二氧化硫烟气治理的环保技术，可应用于热电厂、化工厂、冶炼厂等企业的尾气处理。该烟气脱硫技术其工艺原理是烟气中的S02在通过活性炭时被吸附，在氧与水蒸气存在的条件下，吸附在活性炭表面的S02被催化氧化成SOa，与烟气中H20接触，以硫酸的形态吸附在活性炭内，当活性炭吸附达到饱和后进行洗涤再生，洗涤液即为副产的硫酸溶液产品。本工艺通过合理的洗涤流程安排，可以使收的硫酸溶液浓度达30％。副产的硫酸溶液可以用于磷复肥多联产过程。本论文通过对烟气S02活性炭吸附床层的理论分析，以固定床吸附操作线方程为基础，建立了化学反应存在下固定床活性炭吸附烟气S02的吸附动力学模型，求解得到了床层负荷分布及透过曲线，并利用文献实验数据对其计算结果进行检验，表明所得计算曲线可对该吸附过程的工艺设计提供参考。在对四川豆坝电厂已完成5000Nm3／h，系统总脱硫率>95％的中试工艺过程及数据分析的基础上，本文进行了活性炭烟气脱硫制硫酸(30kt／a)系统工艺设计工作。通过相关的计算确定了系统的工艺流程及主要设备的工艺参数，提交了带控制点的工艺流程图，主设备工艺条件图、设备布置图与设计书。为最终完成活性炭烟气脱硫制硫酸工业装置的设计打下了基础。Ifq川大学硕士学位论文关键词：活性炭烟气脱硫，吸附，二氧化硫，数值模拟，工艺流程设计n网川大学硕士学位论文StudyandProcessDesignofSulphuricAcidProduction(30kt／a)throughActiveCarbonFGDMajor：chemicalengineeringGraduatestudent：LiuZhuoquSupervisor：ProfessorXiaSulanS02pollutionandacidrainharmarethemainenvironmentprobleminOldcountry．Withthesrowthofdemandofenergysouranddevelopmentoftechnologyofcleancoal—buramg．ThepollutionconUolofSO：beeolⅫtheprimee!、rentthatisconnectwithnationalwelfareandpeopleslivehood．Huegasdesulfurizationandthioniceffectiveutilizationarethekeytaskforenvironmentalprotectionandsustainableuseofresources．Activatedcarbonadsorption／catalyticoxidationtechniqueWaSadoptedindesulfudzationandsuhetwicacidproductiomThistechnologyisacceptableforDealingwiththegasoflowconcenWationS02that啪beusedinfluegastreatmentinthermalpowerplants．chemicalplants．smeltingplantandSOOILActivatedcarbonisadopotedtobethedesulphurizer,whichhashighdesulfurizafionefficiencyandisrenewableandcanre啦e．Thisfluegasdesulfurizationteclmologycapitalizedthemeclumismofproducesulphmicacidthroughfluegasdcsulfurizafionbycatalyzesandoxidationactivatedcarbon．1tsprocessingpanc撇thatintheexistenceofoxygenand“p洲vapoⅢ,whenS02influegaspassovertheactivatedcarbon,itwasadsorbed,andturnedtoS03byactivatedcarbolicatalyticoxidation,thenchangedtoviu'iolicformwhenS03contactH20influegasOiltheactivatedcarbon．Atlast,theadsorptionsaturatedactivatedv．Ⅲbonwaswashedandregenerated．Asthistechnologypossessesspecialandpowerfulcharacteristicinchoiceandmeansofwashingactivatedc目fbm30％sulfuricacidcanbeproducted．TheelmropicsulfimcacidcanbeapplicabletocoproductionprocessofphosphateIllIJ；lJil大学硕士学位论文andcomplexfertilizer,thusS02．poU嘶oniseliminatedandthevaluableresoIlrceof飘姗口isrecycled．Based011theequationofadsorptionoperatingline，akineticmodelfordesulfurizauonbyanactivatedcad)onfixedbedwithchemicalreactionisdeveloped．Numericalsolutionsoftheadsorptionmathematicalmodelareobtainedandcomparedwithexperimentaldatainliteratures．Itindicatesthatthiscalculatingmethodsuggestsavaluablereferencefordesign．BasedOilanalysisofprocessprocedureandthedataoftreatnmntquantitywas5000nm3／kdesulphurizingrate>95％inDouBapowerplantinSichuan，theplDC：eS$flowofproducingsulph谳cacidbyactivecarbonFGD(30kt／a)hadbeendesigned,thedesignationandcalculationOnmassba．1anc：e，heatbalancehadbeenworkedout,themainperformanceparametersofsystemdeviceshadbeensetup，theselectionofthesystemequipmenthadbeencompletedandtherelevantassistantsystemequipcdfordesulfurizationhadbeendesigncalculated．Andaccordingtofeaturesandrequirementsoftechnologicaloperation,pI'OeSSflowdiagramwithcorl自rolhng咖hadbeenpresenLReferringtothesizeofalIequipnmmandsomecorrelativedesignstatute，thearrangcmentplanofequi!mnentswhichmeettotheprocessrequirementhadbeensubmitted．AlltheseworkarefoundationalforaccomplishingthedesignationofindustrialdeviceofprepmingbyFGDultimately．Keywords：fluegasdesulfiaization(FGD)byactivatedcalJoon,slllfI】rdioxide．adsorption,numericalsimulation,processdesign,IV川大学硕上学位论文符号说明——塔截面积．m2n——填料比表面积，n12／m’C——浓度，％c0——定压比热，kJ／(kg‘K)D——塔径，m叱——活性炭颗粒当量直径·mG——气体体积流量，m3／sg——重力加速度肛—气体湿度，kg水／kg干空气h——填料层高，mH显焓，U／kg干空气七——反应速率常数，gS02／g活性炭·hK——总反应速率常数，gS02／g活性炭·h上——冷却水质量流量，kg／h册——瑕附平衡方程S02浓度级数一——琐嘴数量，个JP——盛压力，Pap——湿分分压，Pa印——床层压降，PaQ——热量流量，kJ／hg——吸附量，gSO：／g活性炭蟊——平衡吸附量，gSO：／g活性炭f—温度，℃玎——空塔气速，m／s球，——液泛气速，m／s“——气体在吸附剂颗粒空隙间的真实流速，m／sPqfll大学硕士学位论文V——空气质量流量，kg／hv——空气流速，m／sx——气体体积分数，％Z——扬程，rn口——动力粘度，N·s／m2p——密度，kg／m’口——蒸发损失系数，％口一喷射扩散角，。——相对湿度，％Y——湿分汽化潜热，lO／kg，屯——液体的粘度，mPa’s占—o填料空隙率f——阻力系数y——蟮体有效体积，由3，，一冲洗覆盖率，％；下标三——液相矿——气相5——饱和状态w——液态湿分l——塔入口处状态2——塔出口处状态f——蟮体组成部分61州Ⅲ大学硕k学位论文声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以表住和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或者撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。研究生：突审劈指制币：虿季予四川大学硕t学位论文第一章前言随着现代工业的迅速发展，煤炭、石油等能源的消耗日益增加，排放到大气中的烟尘及SO：等污染物也日益增加。近年来，我国SO：排放量随着煤炭消耗量自臼增加而不断增长。据国家环保总局发布的{2005年中国环境状况公报》：“2005年，二氧化硫排放量为2549．3万吨，其中工业来源的排放量2168．4万吨”。【ll《中国2020年环境保护战略目标研究》根据中国经济技术发展水平，预测2010年、2020年的SO：排放量分别将达到2767万吨、3178万吨【21。S02的大量排放导致中国城市的环境空气污染十分严重，根据国家环保总局对全国2177个环境监测站的监测数据分析表明，中国有77．4％的城市环境空气S02年平均浓度超过国家环境空气质量的二级，超过国家三级标准的城市占6．5％【11。SO：污染物的排放除直接影响人体健康和农作物的生长外，还是大气中酸雨形成的主要原因。酸雨的危害己引起国际和国内社会的广泛关注【31。我国政府对S02排放造成的污染问题十分重视，相继制定了严格的S02污染物排放法规、标准。《火电厂大气污染物排放标准》t41(GBl32232003)雨j火电厂的SO：排放提出了严格的要求，《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271．2001)对工业锅炉的S02排放提出了严格的要求。随着能源需求的增长，S02污染的控制越来越成为关系国计民生的头等大事．烟气脱硫与硫的有效收利用便成为环境保护和资源循环再生利用的重大课题151。fflI川丈学硕t学位论文第二章文献综述与研究内容2．1$Oz污染的危害S02是一种无色具有刺激性气味的气体，分子量64．063，密度2．926kg／m3，熔点为．75．48oC，沸点．10．2。C，蒸发热24．937J／mol，熔解热7．401J／tool，20。c时溶解度为11。59，溶解热为34．4kJ／tool，0100oC时的平均比热容为0．6615J／(g．K)【20】。在常温下，绝对干燥的S02反应能力很弱。溶于水生成性质很不稳定的H2s03。在特定反应条件下可氧化生成H2SO,。大气中S02的主要来源为燃料中的硫分，火电厂、化工厂、冶炼厂等大多数存在燃料燃烧的企业中均会产生这种气体污染物【6J。我国大气污染以煤烟型为主，随着燃煤量的不断增加，S02排放量也将继续攀升，若不采取有效的削减措施，2010年中国S02排放量将达到2767万吨[71。SCh是形成硫酸型酸雨的根源，当它转化为酸性降水时，对人类和环境的危害更加广泛和严重【8】。S02对人体的危害包括两个方面：第一是S02气体本身的毒性作用；第二是酸中毒现象。在空气中的浓度为O．02mg／I的曰于候，即能对机体产生危害，浓度超过0．03rng／l的时候，可能会引起死亡【9J。在我国，由s02排放所导致的酸雨污染危害面积达国土面积的30％，给国家带来直接经济损失上千亿元ooj。由于可持续性战略目标的提出，国家对环保工作的力度日益加强，近年来，国家对工业炉窑、火电厂、炼焦炉、水泥厂等行业都制定了各自的污染控制标准。根据《大气污染物综合排放标准》(GBl62971996)，1996年以前投产和使用含硫化合物的企业S02排放量分别要控制在1200mg／m3和700mg／m3，而1997年以后的新建企业则要分别控制在960mg／m3和550mg／m3以下[71。2．2烟气脱硫技术简介根据控制S02排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位置，燃料中的硫分可以从三个环节进行脱除111】：(1)燃烧前脱硫：包括洗煤、气化、液化等工艺。2删川大学硕士学位论文(2)燃烧中脱硫：包括流化床燃烧脱硫、炉内喷钙脱硫、型煤固硫、利用添加剂脱硫等。(3)燃烧后脱硫：即烟气脱硫。由于燃烧后脱硫不用过多地改造原有工业系统，从技术、成本的综合考虑，其它方法还不能与之竞争，因此截止到目前为止，国内外均主要采用烟气脱硫方式，它也是目前在世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式。烟气脱硫技术——FGD(FlueGasDesulfurization)llP是从燃料燃烧或工业生产排放的烟气中去除s02的方法，是国内外公认的控制燃煤锅炉S02空气污染最行之有效的途径。在今后一个相当长的时期内，FGD仍将是控制s02排放的主要方法【l”．迄今为止，国内外已开发出数百种烟气脱硫技术，按吸收剂和脱硫渣的形态不同可分为湿法、半干法和干法三种。2．2．1湿法烟气脱硫技术湿法烟气脱硫‘131就是采用液态吸收剂洗涤烟气，经化学反应吸收烟气中的S02，基本的工艺路线有两种：(1)锅炉烟气一除尘器一脱硫塔一烟囱；。(2)锅炉烟气一脱硫一除尘器一烟囱。2．2。1，1石灰(石)湿法烟气脱硫石灰石(石灰)—石膏湿法烟气脱硫工艺主要是采用廉价易得的石灰石或石灰作为脱硫吸收剂，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被吸收脱除，最终产物为石膏。该法是目前技术成熟、运行稳定、工业应用较多的脱硫技术。用石灰(石)溶液吸收烟气中S02，主要反应为‘14】：11CaC03+S02+音H20—'CaS03‘音H20+c02(2．I)‘二1CaC03+s02+÷02+2H20·÷CaSO．·2H20+c02(2．2)二3川大学硕t学位论文cac03+三o：+2H20,,CaS04·2H20(2．3)2．2．1．2氨法烟气脱硫用氨水Om，·H：O)作为吸收剂吸收烟气中的S02，中间产物为亚硫酸铵10'a11．)：SO，】和亚硫酸氢铵(NH。HSO，)[1510采用不同方法处理中间产物可收硫酸铵、石膏和单体硫等副产物。主要反应为：2NH3·H20+S02专科H3)2s03+H20(2．4)(NH4)2S03十S02+H202NH4HS03(2．5)近年来，以氨水为吸收剂的烟气脱硫方法有：亚太环保新开发的氨法吸收同步生产硫酸铵法、Ts一35型氨法脱硫等。22．1．3钠法烟气睨硫用钠碱或钠盐水溶液做吸收剂吸收烟气中的S02，主要反应为：2NaOH+S02啼Na2S03+H20(2．6)Na2CO，+S02Na2S03+C02(2．7)Na：SO，十S02+H：O一2NaHSO，(2．8)2Na，S+2S02+0242Na，S，O，(2．9)对生成Na2S03、NariS03和Na2S203的吸收液，以适当方法处理后可获得副产品。综上所述，湿法烟气脱硫技术在实际应用中存在的主要问题有：烟气温度降低，影响烟气的抬升、扩散，需要烟气加热系统；②系统阻力大，能源消耗大；③流程复杂(包括副产品收)，一次性投资大，运行费用高；④副产品收成本高，产品质量低，应用途径受限；⑤存在废水处理与废渣综合利用问题。2．2．2千法烟气脱硫技术干法烟气脱硫是利用粉状和粒状物质做吸收剂，吸附或催化来脱除烟气中的Sth。主要方法有：活性炭法、活性氧化锰法、接触氧化法、还原法以及近4删川大学硕士学位论文代发展的电子束法和脉冲电晕放电法。2．2．2．1电子束烟气脱硫(EBDS)电子束烟气净化技术研究始于20世纪70年代初，日本的研究人员对此做出开创性的贡献。烟气在喷雾冷凝器内冷却到近65。C，然后引入反应器，在添加氨的情况下接受EB辐照。EB能量被氮、氧、水和S02等气体主要成份吸收，形成离子和激发分子，在稳定的过程中产生许多氧化的自由基，使S02和N02氧化成硫酸和硝酸，直接与EB辐照前所添加的氨反应，形成粉状硫酸铵和硝酸铵。部分S02未经辐照直接与氨反应，最终形成硫酸铵(热反应)，经ESP或布袋过滤器收集。该法与其它烟气净化方法相比有如下特点：同时脱除S02和NO，操作方便，无二次污染，副产物为有用农肥；投资和运行费用比同规模其它传统方法低25％和20％，但盐粒收集、气体运行系统淤塞和现代电子加速器的功率不足等问题是必须考虑的。2．2．2．2脉冲电晕放电法脉冲电晕放电烟气脱硫技术是从电子柬烟气脱硫技术发展而来的，基本原理和电子束照射脱硫基本一致。由于脉冲电晕放电法只需要提高电子温度而不必提高离子温度，故能量效率比电子束法提高2倍。该反应在普通反应器中就能进行而不需昂贵的电子加速器，投资费用仅是电子束法的60％，而且不产生二次污染。但该法对电源要求很高，要实现该脱硫技术的工业化应用，关键是在保证脱硫率的基础上，最大限度地降低能耗。2．2．3半干法烟气脱硫技术脱硫机理仍为吸收剂与S02的化学反应，只是水分或吸收剂的作用是调质，脱硫灰作为辅助脱硫剂成份，反应在气、固、液三相中进行。在高温烟气的干燥下，水分蒸发，脱硫产物为干粉状态。脱硫效率受烟气温度、Ca／S比、脱硫州川大学硕士学位论文灰循环量等因素的影响。该法烟气脱硫后进入除尘系统，不用水处理和烟气加热。2．2．3．1旋转喷雾干燥法喷雾干燥法属于半干法脱硫工艺。该工艺反应机理为：SO，+H，O专H，SO，(2．10)Ca(OH)2+H2S03>CaS03+2H20(2．11)CaS03在微滴中过饱和沉淀析出：CaS03(1)一CaS03国(2．12)CaSO，氧化成CasO．：CaS03(驴1／2t120斗CaS04(1)(2．13)Cas04溶解毒极低会迅速析出：CaS04(D哼CaS04(2．14)与此同时，吸收剂带入的水分迅速被蒸发而干燥，烟气温度随之降低。脱硫产物及未被利用的吸收剂以干燥的颗粒物形式随烟气带出吸收塔，进入除尘器被收集下来。脱硫后的烟气经除尘器除尘后排放。喷雾干燥技术在燃用低硫和中硫煤的中小容量机组上应用较多，但副产物的处理和利用一直是个难题。2．3我国烟气脱硫技术应用现状及存在的问题目前，我国对有色金属冶炼等S02含量大于3％的高浓度烟气的脱硫己经有了大规模工业化应用。此类烟气可采用钒催化剂接触催化制硫酸等方法脱硫收利用硫资源。葫芦岛锌厂首次在国内建成冶炼烟气脱硫制酸装置。此后，沈阳冶炼厂、富春江冶炼厂、铜陵有色金属公司、贵溪冶炼厂等企业实现了冶炼烟气脱硫制酸的工业化．目前，我国有色金属冶炼行业的高浓度二氧化硫烟气基本上都已采用催化转化法脱硫制酸，不仅有效地控制了二氧化硫污染，而且使冶炼烟气二氧化硫成为重要的硫资源，补充了我国缺乏的硫资源，企业也取得较大经济效益。每年冶炼烟气脱硫制得的硫酸占全国硫酸年产量1015％，6四川大学硕士学位论文如1997年冶炼烟气制酸量即达2．78Mt。然而低浓度脱硫技术工业化尚处在起步阶段。迄今为止，我国仅有不至1J1％装机容量的火电厂和少数中小型锅炉实施了烟气脱硫。由于脱硫成本高，有些企业无法承担这笔费用；而且，我国是一个硫磺资源缺乏，而天然石膏资源丰富的国家，在我国大量采用的石灰石一石膏法只能生产出低品质的石膏，二次收价值很小；由于我国人均土地资源有限，用抛弃法处理二次产物也同样不符合我国的国情。因此，采用一种适合我国国情的烟气脱硫技术，并从技术和经济两方面对其加以研究，使其用尽量少的代价换取尽量大的环保收益和经济效益，己成为我国环保事业中一项最迫在眉睫的任务1161。2．4活性炭法烟气脱硫技术概述活性炭法烟气脱硫技术采用了活性炭这种多孔介质为脱硫剂，通过吸附作用将S02的污染控制和硫资源的收利用相结创161，脱硫效率高，活性炭可再生重复利用【rn。烟气中的S02与氧及水蒸气在活性炭表面反应生成硫酸，将其洗脱并用于磷复肥多联产过程，既控制了S02污染又收了硫资源，是一种具有深入研究价值和应用前景的脱硫技术‘181。2．4．1活性炭的制备及基本物性2．4．1．1活性炭的制造工艺简介活性炭是一种广泛应用于吸附净化各个领域的多孔材料，根据不同的加工工艺，能够生产出具有不同颗粒度、孔径分布、孔隙结构和表面官能团的活性炭，可以用来吸附水中或空气中不同的杂质污染物。将制造活性炭原料先进行预处理以脱除矿物质和有害元素，然后进行活化工艺。活性炭的活化工艺可分为以下两种【19】：(1)药品活化法：将ZnCl2、KOH、K2S等化学试剂加入原料中，在惰性气体或氨气介质中进行热处理，使部分碳原子反应生成气体并逸出，形成内部的孔隙结构。7川大学硕士学位论文(2)气体活化法：利用水蒸气、C02、02或空气等有氧化能力的气体，在一定条件下，将部分炭氧化，并除去易挥发物，使其形成内部的孔隙结构。然后，还需要进行后加工过程，根据需要添加或去除不同种类的表面官能团，并去除活化剂或添加剂残存在活性炭中的有害离子。2．4．1．2活性炭的基本物性由于加工工艺的不同，活性炭的品种千差万别，从外形上可分为颗粒状活性炭、粉状活性炭和纤维状活性炭等，其物理性质也有着较大的区别。在一般情况下，活性炭基本物理特性如下：真密度：1．92—2．29·锄4表观密度：O．71．09·cnl4填充密度：0．350．559·锄4空隙率：：0．33一O．55比表而积：600一1400m2／g微孔体积：0，5—1．4哪4／g平均微孔径：25rim,比热容：0．84—1．05J／g·K导热系数：o．550．71kJ／(m．h．k12．4,2活性炭吸附S02原理及特点活性炭脱除S02是60年代发展起来的一种以物理—化学吸附原理为基础的干法脱硫工艺，其优点在于脱硫过程中S02被转化为H2S04进而可以转化为元素硫或其他产品、工艺简单、二次污染较轻等。活性炭脱除烟道气中S02有以下三个明显优点：(1)对S02有很高净化效率，使烟道气中s02达到排放标准：(2)可以对硫收制成单质硫或硫酸丽得到收利用，弥补我国硫资源不足；(3)再生容易。8Vq]rf人学颂t学位论文2．4．2．1活性炭吸附S02的原理活性炭吸附作用根据原理的不同可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由分子间的vanderWaals力引起的，由于固体表面分子不同于内部分子，存在剩余的表面自由力场，气体分子运动到固体表面附近时，便会被吸引而停留在固体表面，而活性炭是一种多孔材料，复杂的孔隙结构使固体的表而积大增，表面能的作用显著增强，从而使材料的吸附能力明显提高。化学吸附是由化学键力引起，发生在固体表面有化学反应发生时，化学反应使被吸附分子的电子运动轨道模式发生变化，因此很难还原成原始物种，是一个不可逆的过程。活性炭法烟气脱硫是一个物理吸附和化学吸附同时存在的过程，在活性炭的表面上存在着一系列的化学反应，但由于活性炭表面状况十分复杂，吸附机理众说纷纭，长期以来，人们将反应的总过程用下面的化学方程式描述：S02+H20+02一H2S04(215)2．4．2．2活性炭法烟气脱硫技术的优势分析活性炭法烟气脱硫技术的特点【21】：1)脱硫剂耗量少，脱硫剂一次投入后可长期使用，避免国外氨法、活性焦法、钙法、镁法等技术需要随时加入脱硫剂，脱硫剂耗量大的问题；2)工艺流程短，设备少。由于无需脱硫原料的制备、运入、输送系统，因而装置相对简单，占地相对较少；3)由于工艺简单，脱硫原料消耗少，脱硫投资和运行费用较低；4)该技术脱硫产物为工业上广泛应用的硫酸，可实现资源化利用：5)从脱硫技术的研究开发、设计到设备、仪表、材料等全部实现国产化。从以上的分析可以看出，活性炭烟气脱硫技术正是符合高效化、资源化、综合化、经济化发展方向的技术。特别是经济性方面的优越性，几种脱硫技术的经济技术指标在表2．1中做了比较，表中可以得到更直观的认识。从技术竞争的层面上说，国外引进技术基本上是石灰石石膏法，各公司拥有同质化的技术，所以引发了目前的价格大战，在这种背景下，活性炭法技术必将在我国得到长足的发展，在烟气脱硫市场大显身手。9四川人学硕}学位论文表2．1几种脱硫技术的经济技术指标对比Fig2．1TechnoEconomiccomparisonofseveraldesulphurizationtechnology注：表中数据为专家于2000年对300MIF机组进行技术改造时评估数据2．4．3活性炭法烟气脱硫技术的理论研究和工业应用综述2．4．3．1前人的理论研究成果简介活性炭法烟气脱硫技术中吸附容量较小的问题，是此项技术中最关键的问题。而对s02在活性炭材料上吸附机理的研究，是此项技术的理论基础和技术改进的前提。因而近年来，国内外的许多专家学者都致力于此方面的研究，并取得了一定的成果。Raymundo．Pinero认为，活性炭材料的孔径分布对S02的吸附和氧化有着比较显著的影响，并提出了最佳孔径尺寸f2”。一MolinaSabio等在较大范围的孔径分布条件下，进行了活性炭对S02和C02的吸附实验，提出了吸附势叠加效应和协同作用对吸附的影响，认为在不同的吸附阶段，活性炭对S02表现出的吸附能力亦是不同的1231。Richter发现活性炭表面含氧官能团能使s02在活性炭表面发生化学吸附，使低分压下的S02分子易于吸收在炭表面I矧。关于S02在活性炭表面化学变化的真实状况，Tamura等认为，s02、02和10Iflf川大学硕士学位论文H20分子均是首先被吸附到炭表面，当具有足够近的距离和适当的空间构型的时候，便可以生成H2S04脚J。Zawadzki等则认为S02的形成离不开H20的参与，H20的存在改变了s03在炭表面的反应机理，并提出了H202氧化H2S03的理论，认为炭表面上吸附的02只有在有提供质子的物质的情况下，才能体现出其氧化性(26Jf2甜。’武汉化学研究所研究了活性炭对低浓度s02的吸附性能，亦认为水蒸气凝缩产生的水膜影响了02的传递，并寻找到烟气的最佳含水率【2引。近年来，活性炭纤维作为一种高功能的吸附材料而被日益加以重视，采用活性炭纤维脱除s02的研究也逐渐开展起来。王茂章研究了活性炭纤维对不同浓度气体的吸附能力，归纳出这种吸附材料对脱除不同气体的适用范围和宜采取的手段，认为活性炭纤维在吸附s02时有必要采用催化剂或添加剂【291。李开喜等研究了温度对活性炭纤维脱硫能力的影响，认为水蒸气可以高效洗脱孔内H2s04。并对活性炭纤维进行了热处理改性，认为含氮官能团的引入能改善吸附剂的脱硫性能，羰基和酚羟基等释放CO的官能团的分解能破坏六元环结构，导致体系能量升高，提高SOz的吸附能力【30113’11321【331。从以上的文献可以归纳出：提高工艺的吸附容量可从两方面着手，一是从活性炭的生产工艺出发改进吸附材料的性能，二是通过控制运行参数改进工艺。2．4．3．2活性炭法烟气脱硫流程扣工艺介绍活性炭法烟气脱硫包括吸附和脱附两个环节。在吸附过程中，吸附质S02依靠浓度差引起的扩散作用从烟气中进入吸附剂活性炭的孔隙，从而达到S02脱除的作用。而孔隙中充满吸附质的吸附剂便失去了继续吸附的能力，必须对其进行脱附。脱附有加热和洗脱两种方式，加热法是靠外界提供的热量提高分子动能，从而使吸附质分子脱离吸附位，在温度较高的条件下，可以完成对活性炭的深度活化。但是深度活化所需能耗大，而且会使活性炭烧损，兼之冷却过程太长，因而无法应用于连续操作工艺；而洗脱法是将脱附介质通入活性炭层，利用固体表面和介质中被吸附物的浓度差进行脱附州。，在各种脱附方法中，技术经济性最好的仍然是水洗脱附，水洗脱附属于洗州川大学硕士学位论文脱法的一种，产物为稀硫酸，硫酸的浓度最高可达到25．30％。在采用水洗脱附的活性炭脱硫工艺中，比较有代表性的是日本日立制作所和东京电力公司的日立法和德国鲁奇公司的Lurgi法，两种方法的脱硫效率均可达到90％，目立法已可处理15万米3，，J、时的烟气量，而Lurgi法已经通过包括硫酸厂、钦自厂等七个工厂的尾气处理工业实验，烟气处理量总计达到2547万米3／d,时，水洗产物经文丘里洗涤器和浸没式燃烧器的提浓，可最终制得70％的硫酸p“。80年代中期，我国湖北省的松木坪电站也采用此法进行过中试，活性炭经过浸碘处理，处理s02浓度为3200ml／m3，烟气量5000米3／+时，吸附容量为12．15gS02／lOOg炭，脱硫效率大于90％t161。1997年底，四川宜宾发电总厂采用磷氨复合肥法对15万米3／4,时进行了工业性试验13”。2．5本文主要研究内容本课题利用活性炭催化氧化烟气脱硫制酸机理，将烟气中的S02吸附脱除制成n2s04。论文主要包括以下两个部分：(1)烟气S02活性炭吸附床层理论分析以固定床吸附操作线方程为基础，建立计算化学反应存在下固定床活性炭吸附烟气s02的吸附动力学模型，求解烟气s02活性炭吸附床层负荷分布及透过曲线，为过程的工艺设计提供参考。(2)活性炭烟气脱硫制硫酸(30kt／a)系统工艺设计依据可行性和主要技术指标，本文将进行活性炭烟气脱硫制硫酸(30kt／a)系统工艺设计。提交带控制点的工艺流程图，主设备工艺条件图、设备布置图与设计说明书。12lJq川大学硕士学位论文第三章烟气S02活性炭吸附床层理论分析活性炭烟气脱硫是物理吸附和化学吸附并存的过程，在活性炭的表面上存在着一系列的化学反应，以盯表示吸附活性位，其机理可以简化表达如下‘36】：SO，+盯——÷SO，’(3．1)H20+口————+H20。(3．2)O，+2盯——÷20+(3．3)S02‘+H20’—叶H2s03‘(3，4)I'12S03‘+0‘—÷H2S04‘(3．5)H2S04+nI120—一H2S04·nH20(3．6)活性炭吸附脱硫设备形式多样，有固定床、移动床、流化床及旋转床等。本文以固定床吸附模型为基础，建立活性炭固定床吸附s02的浓度分布式，由此计算床层负荷曲线及透过曲线，为工艺设计与过程控制提供参考依据。3．1S02吸附模型的建立计算中所作假定如下：(1)流体相中吸附质浓度很低，其他惰性组分的浓度在吸附过程中保持不变；(2)吸附为等温吸附；(3)传质区在床层中等速移动。3．1．1吸附操作线在固定床吸附操作过程中，吸附剂中吸附质浓度沿流体的流动方向的变化如图3．1所示。沿流体流动方向可将固定床分为平衡区、传质区和未用区。平衡区己达吸附平衡，不再参与工作；流体中的吸附质在该区内几乎完全被吸附，所有的传质都在该区内进行。为了计算方便，可将传质区视为一固定不动的控制体，而吸附剂床层以一稳定的速度【，由未用区逆向移动“流入”传质区，浓度逐渐增加、达到吸附平衡后离开传质区而进入平衡区。13列川大学颂t学位论文；。!塑垦．I一生壁垦，I一查望垦．1IIII：卜一历叫：、．ii。j图3．1固定床吸附过程Fig3．1Adsorptionprocessesinfixedbed基于这种考虑，进行从传质区入口处到传质区内任意点的物料衡算，可得到：泓成(g：一叮)=删(％一％)％(3．7)在传质区出口处，流体中吸附质浓度为透过点所对应的浓度ck，吸附剂对S02吸附量为一。由于流体中的吸附质在传质区内几乎完全被吸附，所有的传质都在传质区内进行，有c乞：—一o，矿——÷o，因此整个传质区的物料平衡关系为：删岛旌=训c幺‰(3．8)可得到虚拟传质区移动速度式：u；争(3．，)p。q二代入式【3．7)，可得到操作线方程：g：孥(3．10)g2=r‘【3．1u)14纠川丈学硕上学位论文3．1．2S02在活性炭床层上的吸附动力学本文以固定床吸附模型为基础，建立了活性炭固定床吸附S02的浓度分布式，由此可以计算得到床层负荷曲线及透过曲线，为工艺设计与过程控制提供参考依据。，S02在活性炭上的吸附是一种伴随着催化反应的吸附过程，确切地说是反应造成了吸附，两者是串联过程，因此其传质速率方程不同于一般固定床传质速率方程。根据活性炭吸附S02的反应机理(3．1H3．6)，认为步骤(3．5)为控制步骤p71，因此吸附速率式可表达为：警=％aL。2b‰e(3．11)式(3．11)表明，S02的吸附速率与SOz，n20和02的浓度都有关系。s02先与H20迅速结合成H2S03，再被解离吸附的原子氧氧化为H2S04。吸附在活性炭表面的S02最终将生成H2S04，随着许多细小的硫酸雾滴发生聚并，将形成大的硫酸雾滴，占据活性炭微孔的一部分体积和活性中心，降低S02气体在微孔内的有效扩散，以lqlq。表示SCh在活性炭上吸附未达到饱和的程度，此外，由于在吸附过程中，H20和02的浓度可视为不变，因此将式(3．11)进行修改，得到：詈=K％【卜iqJ(3·12)其中／q=kCo'c量。，为总反应速率常数。3．1．3吸附平衡关系式对固体吸附剂从气相中吸附气体组分的吸附过程，由于Freundlich方程是基于非均匀表面上的单层吸附，适用于描述吸附剂表面的吸附过程，因此可假定吸附平衡关系式为Freundlich方程，则吸附量与吸附质组分浓度的关系可表示为：q。=kfc‰15(3．13)鹳J{{大学硕上学位论文式中，J|}，——慨咖dhch方程常数，．m——与温度有关的常数。将传质区的物料衡算方程(3．7)对时间求导，可得到传质区吸附速率方程：!陛垒!!；二!13；![竺堕二!翌!垒垒3(3．14)dtdt将虚拟传质区移动速度式(3．9)、吸附操作线方程(3．10)、SO：在活性炭上的传质速率式(3．12)与吸附平衡关系式(3．13)分别代入式(3．t4)，可以得到：争=鲁K％【·一摄)@坍式(3．15)P为研究烟气SO，在固定床活性炭上吸附的模型方程。3．2固定床吸附模型的求解采用与文献【3司的模型研究及实验数据相对比的方法考查上述计算模型。运用Maple[391数学软件包，对式(3．15)进行数值求解，计算参数如表3．1【38】所示，差分方法为高阶龙格库塔法(dverk78)。表3．1计算采用基本参数tab3．1Basicparameters0．64O．7020．680．145采用表3．1中的基本参数以及与文献【38】实验相同的吸附条件，SO，初始浓度为0．3％，活性炭床层对so，的初始平衡吸附量程=0．3023gSO，／g活性炭，so：流动速率u=O．33cms1，吸附温度为85℃，吸附剂为新鲜未用的活性炭，求解式(3．15)以及吸附操作线方程(3．10)可以得到在完整的吸附操作时间内，活性炭床层对SO，的吸附量与操作时间的关系以及床层出口烟气中SO，浓度与吸附操作时间的关系曲线，即床层的透过曲线。见图3．2，图33。同时，本研究较好地预测了床层的吸附饱和区和失效点，优于文献【38】所建立的吸附操作模型方程。16W州大学颌}学位论文蠡型氅≥毒t，h图3．2固定床soz吸附量与操作时间的关系Fig3．2Relationshipsbctw鲫Iadsorbanceandoperatingtime图3．3床层出口S02浓度随时问的变化Fig．3．3Outletconcen仃afionofS02atthebedexit由图3．3可以看出，透过曲线由饱和区与传质前沿两部分组成。随着一个完整的吸附传质区的形成和SO，的流入，传质前沿将在床层内部以恒定的速度向前移动。因此，不同床层高度的透过曲线的传质前沿的位置是不同的。取出口SO：的浓度达到进口浓度的10％时为床层的透过点。图3．4描述了在相同的SO，初始浓度下，不同床层高度透过曲线上传质前沿的变化。由式(3．9)结会图3．4可得，一个完整的传质区长度为3．6em。17IliJfI大学顾t学位论文图3．4不同床层高度透过曲线传质前沿的变化Fig．3．4Frontedgeofbreakthoughcurveinthebed床层内吸附剂的负荷曲线可以表示出床层内吸附剂的吸附量随时间的分布，可以直观的反映吸附操作的情况。而吸附负荷曲线和透过曲线按照吸附平衡关系成为镜面相似，固定床吸附负荷曲线见图3．5：囝3．5固定床吸附负荷曲线Fig3,5LOadCHI'VCoffixedbedabsorption葺躺挈I曼os拿t四川大学顾士学位论文3．3本章小结本章以固定床吸附操作线方程为基础，建立了固定床活性炭吸附s02的模型方程，利用文献实验数据【38】检验了数值解的合理性，由图3．3可见，本文的数值解与文献实验数据吻合良好。通过计算求得了一个完整的传质区长度为3．6era，并且通过固定床吸附负荷曲线直观的反映了吸附操作的情况。表明本章建立的S02的固定床吸附数学模型及求解方法是合理的，可用于工程上模拟烟气S02在固定床活性炭上的吸附过程，对工业上吸附脱硫塔的设计具有一定的参考意义．19硝川大学硕士学位论文第四章活性炭烟气脱硫制硫酸(30kt／a)系统工艺设计4．1脱硫系统工艺设计说明4．1．1生产能力和产品规格(1)年操作日300天／年(2)生产方式采用活性炭固定床烟气脱硫技术，即活性炭吸附催化氧化脱硫制酸工艺，将烟气中的S02吸附脱除制成H：S04。(3)生产能力烟气量550000Nm3／h，烟气S02浓度7000mg／m3，脱硫量3．427t／h“)产品规格硫酸浓度≥30％4．1．2工艺流程概述4．1．2．1工艺原理本工程采用活性炭吸附催化氧化脱硫制酸工艺。该烟气脱硫技术是利用活性炭催化氧化制酸的机理，将烟气中的SCh吸附脱除制成H2S04。其工艺原理是烟气中的S02在通过活性炭时被吸附，吸附在活性炭表面的SOz被催化氧化成s03，与烟气中H20接触，以硫酸的形态吸附在活性炭内，当活性炭吸附饱和后进行洗涤再生，最终以稀硫酸的产品形式产出。本项技术因在活性炭的选择和洗涤方式上具有独特强化的工艺，可以使收的S02生产出浓度为30％左右的稀硫酸。4．1．2．2工艺流程概述本设计依据为图4．1所示的活性炭脱硫工业性试验工艺流程。锅炉烟气经过除尘器除尘后，进入活性炭烟气脱硫系统。烟气经调温增湿后进入活性炭固定床脱硫塔，烟气中的二氧化硫被活性炭吸附，脱硫后的烟气经烟囱排放。吸20川大学硕t学位论文附在活性炭上的二氧化硫经活性炭催化氧化生成硫酸，硫酸被定期洗出成为30％稀硫酸产品【删。图4．1活性炭脱硫工业性试验工艺流程示意Fig4．1Processflowdiagramofindustrialcxperimd[itonactivecarbonFGD4．1．2．3工艺及操作要点本设计工艺流程见附图P3：带控制点的工艺流程图。温度为135℃，湿含量为7％的锅炉烟气首先进入降温增湿塔T106，在塔内增湿、降温、除尘，该塔中喷淋水量可自动调节，控制烟气的温度和湿含量，经降温后的烟气达到温度75。C，含湿量1l％。同时部分除去烟气中夹带的烟尘，使烟气含尘浓度控制在≤80mg／Nm3。作为冷却介质使用后的温水，经与空气直接接触，可以将其冷却后再循环使用。循环水的冷却采用湿式冷却塔T105来实现，在塔内，循环水水温由60℃降至35℃，而冷却介质空气升温增湿。经降温增湿后的烟气进入吸附脱硫塔T101T103，含有02、S02、水蒸气的烟气通过活性炭床层，S02和02被活性炭吸附，由于活性炭的催化氧化作用而转化成s03并进而生成硫酸。活性炭吸附s02的能力和催化氧化作用，随着被吸附的硫酸浓度升高而降低，当活性炭在吸附脱硫过程中的脱硫效率下降到一定水平，需对活性炭进行再生。与此同时，将需要进行再生的吸附塔T104切断气源，首先对活性炭层进行酸洗，使用V102号酸池中稀酸用酸泵对活性炭层进行一级洗涤，洗涤完成即得到成品酸并送入V101号酸池备用。活性炭层经一次洗涤后再用V103号酸池中稀酸用酸泵进行二级循环洗涤，洗涤后的稀酸送入V102号酸池中作下一次的一级洗2l叫川大学颂士学位论文酸。用V104号酸池中的稀酸进行三级循环洗涤，洗涤后的稀酸送入V103号酸池中作下一次的二级洗酸。最后活性炭再进行清水洗涤，清水可采用生产用自来水。洗涤液入V104号酸池中作下一次的三级洗酸。活性炭经上述四次洗涤后即可投入下一轮烟气脱硫使用。在脱硫系统运行稳定后，可实现三塔同时脱硫，一塔洗涤再生。具体过程可参见附图：带控制点的工艺流程图。装置采用计算机数据采集、处理、DCS集中控制，并采用自动手动两套控制系统。4．1，2．4主要设备选材说明脱硫塔用碳钢制作，内衬环氧玻璃钢防腐。塔内主要部位和零件用耐酸不锈钢、聚四氟塑料、陶瓷等耐腐材料制造。脱硫塔外加保温层，以保证脱硫反应温度和烟气出口温度。增湿调温塔为碳钢结构，内衬环氧玻璃钢防腐。酸循环池为钢筋混凝土结构，耐酸水泥抹面后，内衬酚醛玻璃钢防腐。酸循环池是半地下池，由四个独立子池组成，互不相通，共用池壁。酸循环泵采用防腐、耐磨稀酸泵，该泵为钢衬聚乙烯结构，可内外包塑，全防腐。管道采用碳钢内外衬聚乙烯防腐管。4．1．2．5化工原材料靓格及用量电厂锅炉烟气含二氧化硫浓度7000mg／m3，含尘量200mg／m’。4．2脱硫工序基础数据计算llll川大学硕士学位论文表4．1烟气脱硫设计的计算依据Tab4．1DesigncalculationbasisofactivecarbonFGD4．2．1基础数据计算脱硫量：(7000770)x550000=3．4265(t／h)3．4265x24=82．24(t／d182．24x300=24672(田)(一年按300天的工作时间计算)产酸量：30％的酸为17．5m3／h烟气排放S02浓度：770mg／m?脱硫率：(7000770)+7000=0．89=89。,6@尘jl：(2006)x55000x24=2．56(t／d)删川大学硕士学位论文2．56x300=768(t／y)除尘率：(2006)+200x100％=97％4．3冷却塔的工艺设计湿式冷却塔的设计内容主要包括如下几个方面：1．塔型和塔结构的选择2．气象条件及有关工艺参数的确定3．塔的热力和阻力计算4．补充水量的计算5．辅助设备的选择及其有关计算湿式冷却塔的结构型式很多，基本上可以按照送入空气的方式和填料(通称淋水装置)的型式进行分类。根据送风方式的不同，冷却塔可以分为如下三种基本类型141】：第一类是机械通风冷却塔，空气由送风机或抽风机引入冷却塔；第二类是风筒式冷却塔，由设有很高的抽风简而形成通风，通称为自然通风式冷却塔；第三类是开放式(或称大气式)冷却塔，利用风力和或多或少自然对流作用使空气进入冷却塔。4．3．1气象参数的选择冷却塔设计的气象参数，通常是按夏季不利的气象条件下计算的。但是用最高的温度和湿度是不合理的，因这种情况在一年中仅占很短时间，室外空气的计算温度和湿度越高，要求冷却塔的尺寸也就越大，冷却塔的建造费用及经常电耗也需相应增大；反之，使冷却塔的出水温度长期超过计算温度，要引起热交换设备运转条件恶化。一次，计算冷却塔所采用的干、湿球温度，应根据工艺生产对水温要求的严格程度，按一定的保证率来确定【421。(1)冷却塔计算时空气温度的确定，IIll川大学硕士学位论文计算冷却塔时，应根据夏季平均每年超过最熟的10天的昼夜平均干、湿球温度(气象资料不少于510年)进行计算，即保证率为97．3％。(2)采用外界空气风速对于开放式冷却塔计算中的外界空气风速，通常按夏季平均风速计算。(3)大气压力的采用大气压通常可采用夏季平均气压或最热月的平均气压。成都地区的气象参数；超过lO天日平均干球温度：29．5℃超过lO天日平均湿球温度