木质素的化学结构及其应用_陶用珍

第11卷第1期2003年3月纤维素科学与技术JournalofCelluloseScienceandTechnologyVol.11No.1Mar.2003文章编号：1004-8405（2003）01-0042-14●综述评论●木质素的化学结构及其应用*陶用珍1管映亭1,2（1西安工程科技学院纺织学院西安710048）（2西安交通大学金属强度国家重点实验室西安710049）文摘：综述了木质素分子结构的研究成果，认为木质素具有分散性、粘合性、络合性、表面活性、迟效性、抗癌性、抗诱变性等，探讨了它们在工业、农业、医药方面的广泛应用。关键词：木质素；分子结构；化学性能；综合应用中图分类号：O636.2;TQ351.37+7文献标识码：A在地球上，除苔藓和菌类外，一切植物都含有木质素。它是一种量大而又可再生的有机资源。再过几十年或稍长一点时间，石化资源枯竭了，它将成为有机化合物（特别是芳香族化合物）的主要来源之一。目前，在国外木质素已广泛应用于数十个部门，制造出许多产品。在我国，木质素的开发利用刚刚起步，制造出的产品屈指可数。木质素的结构复杂，不能用简单的语言表达，只能说木质素是一种具有芳香族特性，其结构单元为苯丙烷型的，非结晶性的，三维高分子网状化合物。按照植物种类不同，木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植物木质素三大类。针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元所构成，阔叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷的结构所构成，草本植物木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成。这些单元的结构如下所示[1]。OMeOHCCCOMeOHH3COCCCOHCCC愈创木基丙烷单元紫丁香基丙烷单元对羟基苯丙烷单元1木质素的分子结构1.1植物中木质素的存在状态木质素是由苯丙烷单元，通过醚键和碳－碳键连接的复杂的无定型高聚物。一般说来[2]，收稿日期：2002-06-10作者简介：陶用珍（1977~），女，硕士。主要从事木质素降解酶的分离与纯化以及影响木质素酶分泌因素的研究。第1期陶用珍等：木质素的化学结构及其应用43木质素在植物结构中的分布是有一定的规律的：胞间层的木质素浓度最高，细胞内部浓度则减小，次生壁内层又增高。如用紫外显微分光法测定花旗松的胞间层木质素为60%~90%；细胞腔附近为10%~20%[3]。必须指出，胞间层的木质素浓度虽高，但宽度窄而容积小，因而胞间层的木质素对全部木质素的比例，春材为28%，秋材为18%。木质素和半纤维素一起作为细胞间质时，填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织的细胞壁；当木质素存在于细胞间层时，把相邻的细胞粘接在一起，如图1所示[4]，木质化的细胞壁能阻止微生物的攻击，增加茎干的抗压强度。木质化能减小细胞壁的透水性，对植物中输导水分的组织也很重要。纤维壁木素溶解的木素大分子纤维图1木质素存在状态示意图货新强等人[5]利用紫外光显微镜、透射电子显微镜结合免疫胶体金标记，研究了杜仲次生木质部分化过程中木质素与半纤维素组分（木葡聚糖和木聚糖）在细胞壁分布的动态变化。结论是：在形成层及细胞伸展区域，细胞壁具有木葡聚糖的分布，而没有木聚糖和木质素沉积。随着次生壁S1层的形成，木质素出现在细胞角隅和胞间层，木聚糖开始出现在S1层中。此时木葡聚糖则分布在初生壁和胞间层。随着次生壁S2层和S3层的形成和加厚，木质素逐步由细胞角隅和胞间层扩展到S1、S2和S3层，其沉积呈现出不均匀的块状和片状沉积模式。在次生壁各层形成与其木质化的同时，木聚糖逐渐分布于整个次生壁中，而木葡聚糖乃局限分布于初生壁和胞间层。结果表明，随着细胞次生壁的形成与木质化，细胞壁结构发生较大变化。细胞壁的不同区域，如细胞角隅、胞间层、初生壁和次生壁各层，具有不同的半纤维素组成，其与木质素等细胞壁组分结合共同构成不同的细胞壁分子结构。1.2木质素的分离和提取从植物纤维原料中，分离木质素的方法大体有两类[6]：一类是将植物中木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；另一类是正好相反，木质素作为可溶性成分，将植物体中的木质素溶解而纤维素等其它成分不溶解进行的分离，如表1所示。作为前一类分离方法的典型例子，是木材的酸水解，纤维素被水解成葡萄糖，木质素作为水解残渣被分离。木材水解，可用65%~72%的硫酸或42%的盐酸，前者得到的叫硫酸木质素，后者得到的叫盐酸木质素，总称木材水解木质素或酸木质素。此外，还有用硫酸和氧化铜氨溶液的分离法和用高碘酸钠溶液的分离法等几种。44纤维素科学与技术第11卷表1木质素分离方法及其特征分离方法木质素名称特征硫酸木质素化学变化大将木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分盐酸木质素氧化铜氨木质素高碘酸木质素发生化学变化木质素磺酸盐碱木质素硫木质素氯化木质素发生化学变化，使用无机试剂的分离方法，与制浆有关乙醇木质素酚木质素巯基醋酸木质素醋酸木质素发生化学变化，除二氧六环木质素外，试剂与木质素结合有机胺木质素胺与木质素结合溶解木质素进行的分离，木质素作为可溶性成分Brauns天然木质素丙酮木质素酶木质素磨木木质素化学变化极少，用中性有机溶剂提取酸木质素在分离过程中受到酸的作用，其结构会发生化学变化，不过盐酸木质素的变化比硫酸木质素的变化要小一些。硫酸木质素在分离过程中所发生的变化，是由于在水解的同时木质素发生高度缩合反应造成的。作为后一类分离方法的典型例子是造纸的制浆过程。制浆有两种方法，其一是用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、氨的酸性亚硫酸盐溶液，在130~140℃加热蒸煮碎木，此时原本木质素被磺化为水溶性的木质素磺酸盐，纤维素则析出，滤出纤维素，剩下的即是纸浆废液，用石灰乳处理，即可沉析出木质素；其二是用浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸，剩下的便是通常所说的造纸黑液，用酸处理，即能沉析出木质素，属于这一类的分离木质素的方法，还有酸性有机试剂和中性有机试剂等方法。Sun,Y.和Palus,E等人[7]报道了一种分离木质素的新方法：采用两个步骤进行。第一步使用温和的酶处理，使得大多数的碳水化合物溶解，并且去除半纤维素。在这个步骤中获得了固体残余物，其包含的木质素占原制浆中木质素的94%；第二步使用温和的酸性细胞溶解酶。酸的浓度大约0.05mol/L，这将引起所有的木质素碳水化合物的联接被裂解。当然，有些联接也将在酶的处理中幸存下来。因为在这一步中，酶的活力较低，因此有一部分蛋白质与木质素产品共存（蛋白质大约为2.3%），需要进一步蛋白酶的纯化，同时木质素结构变化的可能性被降低到最小。这依靠使用低浓度的酸和使用先进的方法来完成。这种方法可将残余木质素提取率为70%的产品纯度提高到95%。Xu,X.P.和Sun,RunCang等人[8]采用超声波照射萃取液和无超声波照射的对比试验。第一种萃取法：在60%甲醇中加入0.5molNaOH溶液，用超声波降解法分别照射5、10、35第1期陶用珍等：木质素的化学结构及其应用45小时，原木质素可溶解性达到68.65%，74.4%，78.5%；然而，第二种萃取法：与前一种萃取液相同的浓度，温度为60℃，不用超声波照射，只能抽提出61%的木质素。前者分离出木质素的分子量较低，这与原始分解阶段的多聚糖和热的稳定性能相关。最重要的是，用超声波在碱性的有机溶剂中抽提的木质素产品，在主要结构特征上没有大的差异。这说明，用超声波协助的碱性有机溶剂的抽提法，不会影响小麦秸秆中木质素的所有结构，这对研究木质素的结构提供了好处。1.3木质素的生物降解卢雪梅等[9]和马登波等[10]对木质素生物降解的化学反应机制作了综述，归纳如下：①木质素模型化合物的Cα-Cβ断裂。现已基本确定，通过单电子转移机制，Lip催化β-1非酚型木质素模型化合物为其芳香正离子自由基，经Cα-Cβ断裂形成3,4－二甲氧基苯乙醇自由基和质子化形式的藜芦醛。有氧存在时，前者加氧后再释放超氧离子形成羰基，或形成醇；无氧存在时，则溶剂水参与而形成醇。②Cα－氧化机制。Lip催化β-O-4木质素模型化合物的主要反应是，Cα-Cβ断裂形成的藜芦醛和2－甲氧基苯酚，后者在反应条件下易于聚合，同时还有相当一部分形成Cα氧化产物。这种氧化产物是正离子自由基中间体失去质子或直接失去氢形成的。在活性氧存在时，后者更容易发生。③氧的活化。在木质素模型化合物氧化中的一种普遍现象是，分子氧与羟基取代的苯自由基间的反应中，能引起氧的活化，氧被还原成超氧离子，又与氢质子反应生成H2O2与O2，这个过程是发生在分子氧与苯基自由基中间体之间的纯化学过程。这个反应也出现在木质素过氧化物酶的催化循环中，其结果是O2成为最终的电子受体。④藜芦醇及其衍生物的氧化。藜芦醇（VA）是黄孢原毛平革菌的一个次级代谢产物，又被木质素过氧化物酶所分解，分解产物主要是藜芦醛（70%~90%），其次是开环产物（约20%）和醌（约10%），产物的分布受pH值控制。因此可以说藜芦醇在木质素降解中起着重要的作用。⑤醌/氢醌的形成。漆酶是一种含铜的酚氧化酶，它能催化酚型二聚体模型物β-1和β-O-4结构等经过Cα－芳烃断裂，产生甲氧基取代的醌/氢醌。辣根过氧化物酶（HRP）也能得到类似的结果。单体木质素模型物如香草酸、香草醛、香草醇等也能被氧化成甲氧基取代的醌/氢醌。漆酶催化木质素氧化的机制：漆酶在氧气存在下，能催化苯酚氧化生成苯氧自由基，而且不需要H2O2参与，对于木质素而言，其反应包括脱甲氧基、脱羟基、C-C键断裂过程等。归纳上述各点，木质素降解过程中，氧化反应占主要地位，同时需要还原反应的辅助。参与氧化反应的有LiP、MnP、漆酶、HRP等酶类和活性氧；参与还原反应的有芳香醛酸还原酶和醌还原酶。木质素聚合物的代谢途径可表达如图2所示。目前，通过转基因技术[11]调控植物木质素的含量与组分，可以从源头——造纸原料入手治理造纸废水污染并降低造纸成本。通过木质素生物合成途径及其调控的研究进展，主要目的在于采用生物高技术手段，调节植物次生代谢过程，降低造纸原料植物的木质素含量或改变其组分，达到减轻造纸废水污染和降低造纸成本的目的。这是国际上研究的热点。46纤维素科学与技术第11卷,C3CO2CO2+CO2R,O()()木质素聚合木质素单体二聚体寡聚体C1,片断开环产物芳香醛酸醌氢醌R,OC2(O)图2木质素的代谢途径1.4木质素分子结构式OCHRH3COCH2OH(1)COHOCH2OHCHCHROOMeHCHOCH2HCH3COOCH2OHCHHCOHH3COOHOMeOHC=OHCCH2OHH3COCOHOCHHOH2CH3COCH2OHCHHOH3CO(5)HCOHOOHOOOOMeOMeOHRH3CO(2)(3)(4)(6)图3一段木质素的结构（括号里序号代表各种连接方式，参见文中注释。）第1期陶用珍等：木质素的化学结构及其应用47木质素是天然高分子聚合物，在不同植物纤维原料中，木质素的结构不同。即使同一原料不同部位，木质素的结构也不相同。因此，木质素本身在结构上，具有庞大性和复杂性，再加上木质素在化学上还具有极不稳定性。当受到化学试剂、温度、酸度影响时，都会发生化学变化。即便在较温和的条件下，也会发生缩合作用。因此，迄今为止，还没有一种方法能得到天然木质素，这给木质素研究造成一定困难。目前，对木质素结构还尚未完全弄清。经过光谱法、生物合成、模型物法等多种方法研究结果确定，木质素是由苯基丙烷结构单元构成的，具有三维空间结构的天然高分子化合物。木质素结构单元的苯环和侧链上都连有各种不同的基团，它们是甲氧基、酚羟基、醇羟基、羰基等各种功能基。也可以是氢、碳、烷基或芳基。经试验研究得知[12]，木质素结构单元之间以醚键和碳－碳键联接。构成木质素大分子醚键和碳碳键的连接部位，可发生在苯环酚羟基之间，或发生在结构单元三个碳原子之间，或发生在苯环侧链之间。如图3所示[注：（1），（4）代表醚键分别为（β-O-4），（α-O-4）的连接方式，而（2），（3），（5），（6）代表碳－碳键分别为（β-5），（5-5），（β-1），（5-5）的连接方式]的研究结果表明，木质素是一个大的分子网络，通常都以木质素中若干结构单元，各结构单元的比例及相互之间的联接方式加以说明，要严格确定它的结构式十分困难。1.5木质素的分子量木质素由C、H、O三种元素组成。木质素是芳香族的高聚物，因而其中C的含量比木材或其它植物原料中的高聚糖要高得多。以草类碱木质素为例，虽历经高温蒸煮和酸化，但基本结构单元不变。分子量范围[13]在20000~50000约占50%，1000~20000之间约占45%。1.6木质素官能团的测定[14]红外光谱（NICOLET/5DX红外光谱仪，KBr压片法）如图4所示。图4反映了木质素中含有的各种极性和非极性官能团，如含有最多的酚羟基和游离羟基表现为1267，1218，40003600320028002400200016001200800400n/cm-1图4草类木质素的红外光谱34882938284017251709169216631600149814641267121811231030881透过率48纤维素科学与技术第11卷1030cm-1处C-O的伸展振动，以及3488cm-1宽峰处O-H伸展振动，该O-H峰由常规3650、3600cm-1往后移，并且峰形变得宽而强，这正是由于酸或碱基团上的羟基氢键作用而缔合的缘故。1663、1692、1709、1725cm-1四个峰表明有羰基存在，1725cm-1为酯基吸收峰，结合2840cm-1处醛基特有C-H伸展振动Femi共振，可断定存在醛基。此外，愈疮木基和紫丁香基的振－转吸收峰在1400cm-1以下的波数区也有反映。进一步测定，影响木质素性能的官能团有甲氧基、酚羟基、羰基等，其中木质素的苯丙烷单元有2/3~3/4是以某种形式的醚键，与相邻结构单元连接，只有一小部分以游离酚羟基形式存在。在酚醚键中，以愈创木基－甘油－β－芳基醚（β-O-4）数量最多，占酚醚一半左右，其次是愈创木基－α－芳基醚（α-O-4），还有少数其它形式的醚键。在木质素的碳－碳键中，连接类型是β-5、β-β为最多，其次是β-1、β-2、5-5等形式。2木质素的化学性质木质素的化学性质包括木质素的各种化学反应：如发生在苯环上的卤化、硝化、氧化以及发生在侧链的苯甲醇基、芳醚键和烷醚键上的反应，还有木质素的改性反应等。2.1木质素结构单元上侧链的化学反应侧链上的反应都与制浆和木质素改性有关，其本质是亲核反应。2.1.1在碱性介质中的反应[15]原理是在烧碱或硫酸盐法制浆中，木质素分子在亲核试剂HOˉ、HS、和S攻击下，主要的醚键发生断裂，如α－芳醚键、酚型α－烷醚键和酚型β－芳醚键的断裂，木质素大分子碎片化，部分木质素溶解于反应溶液中。在碱性介质中，酚型结构单元解离成酚盐阴离子，酚盐阴离子的盐氧原子通过诱导和共轭效应影响苯环，使其邻位和对位活化，进而影响了C-O键的稳定性，使α－芳醚键断裂，生成了亚甲基醌中间体，亚甲基醌芳环化生成1,2－二苯乙烯结构。2.1.2在酸性介质中的反应[15]此反应涉及到在酸性亚硫酸盐制浆中，木质素碎片化反应。亲核试剂为SO2水溶液，而木质素结构中酚型和非酚型α－芳醚键普遍断裂，α－碳磺化，木质素分子的亲水性增加，溶于反应中。如图5所示，酚型和非酚型α－芳醚在酸性介质中断裂，此反应第一步，质子加到α－位的羟基R=H或醚基上，生成相应共轭酸，然后α－醚键断裂，生成正碳离子和翁离子的稳定共振结构，再与SO2的水溶液反应，生成α－磺酸结构。酚型和非酚型α－烷醚键，也可发生类似反应。此外，芳环上的高电子云密度中心C1、C5和C6还能与亚甲基醌中间体发生缩合反应。2.2木质素结构中芳环的化学反应木质素结构单元中芳环的化学反应与木质素的漂白过程及木质素改性密切相关。反应分为亲电和亲核两大类。第1期陶用珍等：木质素的化学结构及其应用49RHCOOROMeHCOOMeOROMeORHCHCOH+OROMeHC+HCOOMe-HORHCOOMeCOMeORHCOHCSO3HOMeOROMeOMeSO2O2·H图5木质素在酸性介质中的反应OOMeHCOHHCH2COHOOMeCl2OClOMeHCOHHCH2COHOClOMeOClClOMeCl2O2OHClMeOOOClO2-HClHOOCHOOC+H2COHHCOHCOOH+OHClMeOO2-CH3OH图6木质素芳环的亲电取代和氧化反应50纤维素科学与技术第11卷2.2.1亲电取代反应[15]Cl与木质素的反应主要是取代和氧化反应。Cl是亲电试剂，在Cl+作用下木质素中酚型和非酚型的结构单元迅速发生苯环的亲电取代反应，生成氯化木质素。如图6反应式所示，侧链受到亲电试剂置换而断裂，β－芳醚键氧化断裂，脂肪簇侧链氧化成羧酸，芳环氧化分解成邻醌结构的化合物，最后氧化成二羧酸衍生物。2.2.2亲核反应[15]与木质素中芳环发生亲核反应的试剂有OHˉ、次氯酸盐离子和过氧化氢离子（HOˉ、ClOˉ和HOOˉ），这些亲核试剂都能和降解的木质素碎片中有色结构基团发生反应，不同程度地破坏有色结构。加次氯酸盐离子能很快地与烯酮结构，特别是具有醌类结构的化合物作用，反应经过次氯酸盐酯、环氧化合物中间体，最后氧化成含有羰基和羧基的木质素碎片。次氯酸盐阴离子主要破坏木质素中有色结构，生成含羧基的化合物。3木质素的综合应用3.1木质素在工业上的应用①木质素的性质随植物种类、取得方法或分离方法不同而有很大差别。天然木质素为无色或淡黄色。可是它遇酸、碱进行热处理时，变成褐色或黑褐色。从木质素结构看，它有非极性的芳环侧链和极性磺酸基等，因此有亲油和亲水性。可用作水泥减水剂（木质素磺酸盐具有较强的阴离子表面活性基团，在中性和酸性水中均可溶解，具有很好的稳定性，因此可以用作混凝土减水剂）、水泥助磨剂、沥青乳化剂、钻井泥浆调节剂、堵水剂和调部剂、稠油降粘剂、三次采油用表面活性剂、表面活性剂和染料分散剂等[16]。②木质素是一种天然高分子化合物，本身就有粘结性，再经过酚、醛或其它方法改性，其粘结性会更佳。利用这一特性，用作木材胶粘剂[17]。当用作木材的粘合剂时[18]，可直接与木材混合。如将木材重量10%的木质素磺酸钠、4%的Novolac（一种线型酚醛清漆）及2.1%的六亚甲基四胺与木片混合均匀，在180℃下热压12min，可制成厚度为9mm的刨花板。木质素分子大，芳环上的位阻大，无论与苯酚、甲醛反应，还是与酚醛树脂反应，其反应活性明显不足，而且还阻碍了苯酚与甲醛之间的正常缩合。为了提高木质素的反应活性，可对木质素进行化学改性。按照如下两条路线[6]：A.木质素的脱甲基化；B.木质素的羟甲基化。卫民[19]总结其试验结果：当羟甲基化草本碱木质素取代商品酚醛树脂中酚醛量达47.8%，用其所制得的胶粘剂压制的椴木三合板，其剪切强度仍超过国家标准Ⅰ类板大于1MPa的要求；提出的合成胶粘剂的工艺，可以充分利用原有的酚醛树脂胶粘剂设备，因而可以在有条件的地方代替部分酚醛树脂胶粘剂的生产。Zhang,Z.J.,Zhang,S.F.等[20]报道，利用木质素的絮凝性把它从黑色造纸液中分离出来，并且利用木质素在黑色液中以溶解的胶状性质可作为粘合剂代替尿素—甲醛和苯酚甲醛型树脂代替品，以及在铺路建筑中作可塑剂。不但从经济成本上木质素显示出作为商业可用的树酯和可塑剂具有明显的优势，而且木质素的改性化合物还是一种环境友好材料，与逐渐受到市场限制的苯酚及其衍生物相比，改性木质素对环境没有不利的影响。③木质素在合成材料中的新型应用。木质素在热硬化的不饱和的聚酯和乙烯基酯中，作装填物和共聚用单体使用。Can,E.,Morye,S.S.等人[21]对木质素的新型应用的可行性进行第1期陶用珍等：木质素的化学结构及其应用51了研究。不同的木质素（如松树牛皮纸、阔叶树等）的可溶性取决于不同的树脂体系（如丙烯酸酯环氧化大豆油、羟基化大豆油、大豆油脂肪酸丙酯单体和商业化的乙烯基酯）中木质素与该树脂体系的兼容性好坏。木质素作为装填物使用时，混合物的玻璃转化温度升高，且在20℃时模数减少。这都是因为木质素的塑性影响的结果。为了改善木质素在铸模性能方面的影响，依靠增加双倍的粘结性能进行改性。因此，把木质素分子合并进树脂中，通过游离基的聚合物是完全可行的。被改性的木质素被引进几种树脂中，通过马来酸酐和被环氧化的大豆油之间进行反应，测试它们在可溶性、玻璃转变温度及模数的影响作用。这种改性提高了木质素在含有苯乙烯树脂中的可溶性，还包括了化学合成的木质素在树脂中的可溶性。还可利用木质素对纤维素纤维有天然的亲和力的性质，用木质素处理天然大麻纤维的表面。这种原理被运用来治愈天然纤维表面的缺陷，同时增加树脂与纤维之间的粘结力。④用于制造碳纤维。木质素因其含碳量高，用作生产碳纤维的原料是比较理想的。当然，从造纸黑液中提取木质素在经济上会是不合算的，但木材的酸水解木质素应该是可取的。目前，制造碳纤维的木质素，系采用高压水蒸汽处理木材，再用有机溶剂或碱溶液提取，还要在减压条件下加氢裂化，最后通氮气熔融纺丝，方能制得碳纤维[22,23]，其拉伸强度达到300~800MPa；或者用苯酚—对甲苯磺酸处理木质素[24]，制得的碳纤维拉伸强度达到528±116MPa；井户一彦等人[25]采用含三甲苯酚的溶液蒸煮木片，提取的木质素经100m/min的速度熔融纺丝，再以3℃/min的升温速度从室温升至200℃热处理1h，制得木质素基预氧化丝，再去炭化处理，能得到拉伸强度更好的碳纤维。Griffith,W.L.，LeittenJr,C.F.等人[26]报道：能源局对新一代交通工具要求，减轻交通工具的重量，依靠碳纤维复合物的使用，能急速减少家用交通工具的燃料费用。碳纤维产品呈现出急速的需求，每提供10~100kg的碳纤维可以在美国生产13百万辆小汽车和轻型卡车。整个世界需要增加5~50倍碳纤维产量。因此目前研究热点是：一种量大可再循环且可更新的聚合体，能被融合成融化的可纺纤维作为碳纤维的给料，表现出一种极大吸引力。这些可以再生材料包括木质素、纤维素纤维以及日常的被循环使用的石化纤维等。由于木质素具有高压缩性能且产量大、易炭化和石墨化的特征，引起人们的高度重视。通过测试它的物理性能以及炭化和石墨化的纤维性能，把此种纤维运用在运输合成物上，是完全可行的。当然，这还处于实验阶段，离生产还有一段距离。⑤用作橡胶添加剂。在丁苯橡胶生产中，用木质素代替食盐作凝集剂。既节省盐耗，又降低了动力消耗，还提高了橡胶质量。胶粒分离后，母液澄清，稍加处理就达到污水排放标准。在天然橡胶中加入木质素，其分子中的酚基和羧基，与用作防老剂的胺类和醛类反应，交织成较坚韧的网络，使柔软而富于弹性的天然橡胶处于网络结构中，从而提高天然橡胶的物理机械性能[27]。将木质素进行改性，再与陶土一起活化，然后用作丁苯橡胶的改性剂和补强剂[28]，可使丁苯橡胶300%的定伸强度由2.88×106Pa提高到5.5×106Pa，抗撕力由24.5kNm/m提高到31.4kNm/m，硬度、磨耗等性能也得到改善。3.2木质素在农业上的应用①利用木质素迟效性，作各种肥料使用。由于改性的木质素C/N比较高（为250）[29]，是很好的腐植物质的先体。它在土壤中不能立即降解，而只能在微生物的作用下逐渐分解。当利用氧化氨解法，在木质素大分子结构上接上植物生长所必需的氮元素时，这些氮绝大多52纤维素科学与技术第11卷数为有机氮，不能直接为土壤作物吸收。只有在微生物的作用下，随着木质素本身降解而逐渐释放出来，变为无机氮，为作物所吸收。这样氧化氨解木质素就可以成为一种缓慢释放的资源。利用工业木质素的迟效性，将其氧化氨解，制备三种高含氮量的、缓慢释放的氧化氨解木质素肥料。当C/N>25时[30]，生物降解受阻。因为微生物没有足够的氮来产生它们的肽。而C/N小于20时，木质素通过生物降解获得氮的明显释放。因此，反应前木质素不能用作肥料，反应后C/N降到了3，完全可作为肥料使用。氨氧化木质素氮肥[31]：按一定的液比，将木质素溶解在稀氨水中，添加催化剂，在一定温度氧压下经氨化、氧化反应，制得含氮为15.47%的氨氧化木质素。它是一种缓释氮肥，能逐渐释放出含氮养分，对土壤脲酶活性有一定抑制作用，提高氮肥利用率。木质素微肥[32]：木质素含有多种活性基团，具有较强的螯合型和胶体性能，能与一些微量元素如Fe、Cu、Zn络合，称为有机微量元素肥料。木质素铁螯合微肥能将可溶性铁给植物，防止植物缺铁现象发生。②作农药缓释剂[6]。由于木质素比表面积大，质轻，能与农药充分混合，尤其是分子结构中有众多的活性基团，能通过简单的化学反应与农药分子产生化学结合，即使不进行化学反应，两者之间也会产生各种各样的次级键结合，使农药从木质素的网状结构中缓慢释放出来；木质素还有很好的吸收紫外线的性能，对光敏、氧敏的农药能起到稳定作用；木质素本身无毒；木质素在土壤中能缓慢降解，最终不会有污染物残留。③作植物生长调节剂和饲料添加剂。木质素经稀硝酸氧化降解，再用氨水中和，可生产出邻醌类植物生长激素。这种激素对于促进植物幼苗根系生长，提高移栽成活率有显著作用；使植物的叶色较绿，叶片较大；对水稻有提早成熟的作用；对水稻、小麦、棉花、茶叶及白芨等作物有一定的增产效果[33]。酸析木质素是一种有特殊活性的有机化合物，既含有60%的碳元素，又含有比较丰富的微量元素，还有少量的蛋白质，经毒理研究，无毒、副作用，可以用作饲料添加剂[15]。美国Cargill公司以木质素磺酸盐代替蛋鸡饲料中的5%玉米粉，经实验表明，饲料报酬相当，死亡率也相当，说明是可行的。据介绍，美国饲料标准允许在饲料中使用4%的木质素，不但在鸡饲料中使用，在其它饲料中也使用，如牛饲料配入硫酸盐木质素，可提高青春生长的增长率，美国每年在饲料中使用3万吨木质素。④作液体地膜[6]。木质素是一种可溶性的天然高分子化合物，只需添加少量碱即可有一定的成膜性，也有一定的强度。如果在木质素溶液中添加少量甲醛作交联剂，使木质素相对分子质量增大，增加其强度和成膜性，再添加少量短纤维或其它可溶性高分子化合物，进一步增加其强度和成膜性，此外添加一些表面活性剂和起泡剂，这样制成的液体混合物，用喷雾器喷到土壤表面，形成一厚层均匀的泡沫，消泡后便在土壤表面形成一层均匀的地膜，它有很好的浸润性，能把所有的土壤表面全部覆盖上一层膜。这种膜的优点是在土壤表面形成，减轻了劳动强度，不怕风刮，作物的幼苗长出时，可自行顶破，不必人工破膜。它会逐渐降解，变成腐植酸肥料，并能改善土壤团粒结构，在降解前，覆盖在土壤表面，有保墒的作用，防止土壤蒸发水分，防止杂草生长；由于木质素有杀菌作用，又有吸收紫外线的能力，可以提高地温，更能帮助作物提高抗病能力；这种地膜中还可以加入农药和肥料，成为多功第1期陶用珍等：木质素的化学结构及其应用53能复合液体地膜，其成本低于各种合成地膜和液体地膜。⑤用木质素磺酸盐做沙土稳定剂[34]。木质素磺酸盐喷洒在沙土表面后，首先与沙土表层的沙土颗粒结合，通过静电引力、氢键、络合等化学作用，在沙土颗粒之间产生架桥作用，促进了沙土颗粒的聚集。当施用剂量超过20g/m2以上时，可以发现表层沙土颗粒彼此紧密结合，形成具有一定强度致密表层，称为固结层。一般强沙尘暴的风速70km/h左右。试验时，选用最大风速为79.2km/h，把足量的木质素磺酸盐直接喷洒在沙土表面，干燥后可以在沙土表面形成一层具有一定强度的固结层，从而有效地抵御风蚀，达到控制沙尘暴形成的目的。李建法等[34]对木质素磺酸盐接枝丙烯酰胺产物（LSAM）的结果是：高分子链加长，下渗能力下降，导致相同用量条件下，吸附或结合在沙土表层的高分子物质的量增加，固结层厚度略有提高，同时单个高分子链结合沙土颗粒数增多，明显提高了沙土稳定效率，与木质素磺酸盐相比，用量减少一半，就可达到良好的抗风蚀效果。3.3在医药方面的应用①用作抗癌剂和抗诱变剂[35]。Slamenova,Darina等人[35]报道了木质素的抗癌和抗诱变性。其实验结论大致如下：第一，经过化学改性的木质素，其交叉连接的密度减少，这使得改型木质素对亚硝基（致癌物质）和胆汁酸的吸附亲和力大大地提高了。第二，具有最好吸附效能的吸附剂是经过预先水解和高倍浓缩的牛皮纸木质素，它们能减少4－氮喹啉－N－氧化物（缩写为4NQO）所引诱产生的诱变和SOS反应。木质素的这种性能在微生物体系EscherichacoliPQ37菌种中得到了强有力的验证。第三，在实验中，分析了亚洲鼠V79和人类的VH10以及Caco2等细胞，发现它们被N－甲基－N’－nittro－亚硝基胍（缩写MNNG）处理后，这些细胞中DNA分子均被损伤，然而利用木质素的强吸附亲和性，能约束亚硝基混合物的诱变性能，使得DNA的损伤大大减少，减少DNA的烃化。在这过程中，木质素充当了有氧化特性的DNA的抗氧剂，显示出对DNA的保护作用。第四，这种无毒害作用的木质素颗粒是一种天然的保护剂。具有抗癌和抗其它疾病的作用，能减少通常有毒化学试剂的毒害性，是一种取代有机合成抗癌剂化合物的理想的天然替代品。②在医药业上，木质素磺酸盐还被认为具有肝素的类似医疗功能。用来制造抗凝血剂、抗溃疡剂、抗炎剂、抑汗剂、杀菌剂、兴奋剂和壮身剂等。并且广泛用于饮料食品、化妆香料和食品防腐等方面[6]。4结束语木质素的结构决定了它的性质，而它的性质又决定了它在工业、农业、医药方面的广泛应用。可充分利用木质素的分散性、粘合性能、络合性、表面活性及迟效性，抗癌性、抗诱变性等，在工业上，制备染料分散剂、粘合剂、皮革鞣剂、混凝土减水剂和乳化稳定剂；在农业上，作植物生长剂、高效氮肥、沙土稳定剂、液体地膜和农药缓释剂；在医疗方面，制造香兰紫、抗菌增效剂TMP、抗炎剂、抗癌剂和兴奋剂等。随着科学技术的发展，科学研究不断深入，木质素的应用将会继续发展。54纤维素科学与技术第11卷参考文献1谭东.木质素的提取及应用.广西化工,1994,23(4):6~132SachsIB,ClarkIT,PewJC.JPolymSCI,PtC,1963(2):2033LangePW.SvenskPapperstidn,1954,59:5254宋哲玉,徐培华.木质素胺类沥青乳化剂分子结构式研究.西安交通大学学报,1996,16(1):4~75货新强,崔克明,李正理.杜仲次生木质部分化过程中木质素与半纤维素组分在细胞壁中分布的动态变化.植物学报,2001,43(9):899~9046蒋挺大.木质素.北京:化学工业出版社,20017SunY,PalusE.Isolationofresidualkraftlignininhignyieldandpurity.JournalofPulpandPaperScience.2002,28(2):50~54,0826~62208XuXP,SunRuncang.Effectofultrasoundonthephysicochemicalpropertiesoforganosolveligninsfromwheatstraw.JournalofAppliedPolymerScience,JohnwileyandSonsInc.2002,84(13):2512~2522,0021~89959卢雪梅,刘紫鹃,高培基.木质素生物降解的化学反应机制.林产化学与工业,1996,16(2):114~17710马登波,刘紫鹃，高培基等.木素生物降解的研究进展.纤维素科学与技术,1996,4(1):1~1211魏建华,宋艳茹.木质素生物合成途径及调控的研究进展.植物学报,2001,43(8):771~77912张健中,罗勤慧.木质素酶及其化学模拟的研究进展.化学通报,2001(8):470~47713中野准三.木质素的化学——基础与应用.北京:轻工业出版社,198814张芷兰,陆雍森.木质素混凝剂的性质及其应用研究.水处理技术,1997,23(1):38~4415高洁,汤烈贵.纤维素科学.科学出版社,199616雷中方,陆雍森.环境科学.1993,14(增刊):6417曾文,穆环珍.造纸黑液资源化工程木质素应用的研究——木质素作酚醛型材料粘合剂.轻工环保,1997(1):5~618公开特许公报.昭61－215.67919卫民,杨维生,何源禄.木素酚醛胶合板粘合剂的研究.林产化学与工业,1992,12(2):145~15220ZhangZJ.ZhangSF.Progressinresearchandapplicationofbiotechnologyinpulpandpaperindustry.Chung-kuoTsaoChin/ChinaPulpandPaper,2001,20(1):51~54,0254~508X21CanE,MoryeSS.Novelapplicationsofligninincompositematerials.JournalofAppliedPolymerSci,2002,83(2):323~331,0021~899522YokoyamaA,etal.InternationalSymposiumonCarbon(Tsukuba).7A06.1990.32823周藤健一等.公开特许公报.昭62-110,92224周藤健一等.公开特许公报.昭62-306,61825井户一彦等.公开特许公报.昭64-239,11426GriffithWL.Lowcostcarbonfiberfromrenewableresources.InternationalSAMPETechnicalConference,Nov5~8,2001,33:1306~131427穆环珍,杨问波,黄衍初.造纸黑液木质素利用研究进展.环境污染治理技术与设备,2001,2(3):26~3028蒋挺大,黄文海.造纸黑液中木质素的提取和用作橡胶补强剂的研究.环境科学,1997,18(4):81~8329曹玲,全金英,李忠正.木质素在肥料中运用.应用技术环保与节能,1998(2):68~7030MeierD,etal.BioresourseTechnical,1994,149(2):121-B31王德汉,朱兆华.氨氧化木质素对玉米生物化木质素量和土壤脲酶活性的影响初报.广东造纸,1999(3):5~832马涛,詹怀宇,王德汉等.造纸黑液木素在农业领域的应用研究近况.广东造纸，1997(5~6):125~127第1期陶用珍等：木质素的化学结构及其应用5533马宝岐主编.农副产物加工指南.北京:化学工业出版社,1988.22034李健法,宋湛谦.木质素磺酸盐及其接枝产物作沙土稳定剂的研究.林产化学与工业,2002,22(1):19~2035Slamenova,Darina.Reductionofcarcinogenesisbybio－basedligninderivatives.BiomassandBioenergy,ElsevierSciLtd,2002,23(8):153~159,0961~9534StudyofChemicalCompositionofLigninandItsApplicationTAOYong-zhen1GUANYing-ting2(1SchoolofTextile,Xi’anUniversityofEngineeringScienceandTechnology,Xi’an710048,China)(2SchoolofMaterialScienceandEngineering,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049,China)Abstract:Recentachievementsofmolecularcompositionofligninwerereviewed.Andlignin’spropertieswhichincludedispersion,adherence,complexing,surfaceactivity,delaying,anti-carcinogenesis,antimutagenicitywerepresented.Furthermore,theextensiveapplicationsoflignininindustry,agriculture,andmedicinewereinvestigatedinthepaper.Keywords:lignin;molecularcomposition;chemicalmechanism;comprehensiveapplication（上接第41页）TheStudyofElectro-oxidativeDegradationofLigninHUANGQuan-liWEIHan-dao(KeyLaboratoryofCelluloseandLignocellulosicsChemistry,GuangzhouInstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510650,China)Abstract:TheChangesoflignosulfonatestructure,functionalgroup,molecularweightandsurfaceactivityduringtheelectro-oxidativedegradationwerestudiedinthispaper.Thearomaticringoflignosulfonatesareopenedintheelectro-oxidation,-SO3Hcontentandsurfaceactivitydecreaseduringthereaction,-COOHcontentandmolecularweightfirstincreaseandthendecrease.Keywords:lignin;lignosulfonates;electro-oxidation