化工热力学-第一章经典热力学

高等化工热力学AdvancedChemicalEngineeringThermodynamics大连理工大学张乃文2009年2月参考目1.胡英。流体的分子热力学。高等教育出版社，北京，19832.董新法，方利国，陈砺。物性估算原理及计算机计算，清华大学出版社，北京，20063.胡英，刘国杰，徐英年，谭子明。应用统计力学-流体物性的研究基础。化学工业出版社，北京，19904.李如生。非平衡态热力学和耗散结构。清华大学出版社，北京，19865.胡英。近代化工热力学-应用研究的新进展。上海科技出版社，上海，19946.许文。高等化工热力学。天津大学出版社，天津，20047.马沛生。化工数据。化学工业出版社，北京，20038.齐腾正三郎。统计热力学在推算平衡物性中的应用。19869.SanderSI.ChemicalandEngineeringThermodynamics，3rdEd，199910.HillTL.AnIntroductiontoStatisticalThermodynamics，197611.ChaoKC，GreenkornRA.ThermodynamicsofFluidsAnIntroductiontoEquilibriumTheory，197512.PrausnitzJM.，GreenkomRA.，AzevedEGde，MolecularThermodynamicsofFluidPhaseEquilibria，3nded.，199913.ReadTM.，GubbinsKE.AppliedStatisticalMechanics，197314.PrausnitzJM.，O’ConnellJP.，PolingBE.ThePropertiesofGasesandLiquids，200115.SmithJM.，VanNessHC.，AbbottMM.IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics7thed.，2005主要参考科技期刊1.FluidPhaseEquilibrium　(荷)2.AIChEJ　(美)3.Chem.Eng.Sci.　(英)4.Ind.Eng.Chem.Res.(美)5.J.Phys.Chem.　(美)6.J.Chem.Soc.,FaradayTrans.(英)7.J.Am.Chem.Soc.　(美)8.J.SolutionChem.(美)9.J.Chem.Thermodyn.(英)10.Chin.J.Chem.Eng.(中)11.化工学报(中)12.化学工程(中)本课程的主要内容经典热力学物性估算分子间力与位能函数统计系综和径向分布函数溶液理论非平衡态热力学第一章经典热力学众所周知热力学是在19世纪中叶开始建立的，早期热力学公式的应用仅局限于诸如热机这一类的现象。现在，由于合理推广的结果，它们己可应用于大量的自然科学和生物科学的问中。从它的希腊字根(therme，热；dynamis，力）人们可能觉得奇怪，为什么“热力学”会与不同相间各组分的分配有关。的确，早先的热力学工作者只涉及单组分系统，直至J.W.Gibbs的不朽工作完成之后，热力学才被应用于多组分系统的研究。Gibbs第一个看到了热力学的普遍性。他证明了对于许多种类的问题，包括化学系统的行为，都可以用热力学进行处理。早在远古时代，人类在与自然界争取生存环境的斗争中就学会了使用火，这是人类开始利用热能的第一步。18世纪以前，人们对热的本质和温度的概念只是一些不成熟的想法，甚至连“温度”与“热量”都难区分开来。历史上，测温技术和量热技术的逐步建立使热学走上了定量的实验科学轨道。测温技术是热学实验的基础，在16世纪和17世纪之交，伽利略（GalileoGalilei，1564-1642)根据空气受热膨胀的道理制造了第一支温度计，定性地表示了温度。斐迪南Ⅱ(GrossherzogFerdinandII）于1654年用酒精装在玻璃管里制造了第一支封闭式温度计。只有在1714年华氏(D.Fahrenheit，1686-1736)和1742年摄氏(A.Celsius，1704-1744)各自选定了温标以后，温度测量才有了公认的，并发展了量热技术。量热技术在初期只有混合法一种，热量是根据水的温度改变而测定的。为了解释当时的实验结果，热被认为是一种没有质量的流质（“热质”），能从温度高的物体流向温度低的物体，但在传递过程中热质总量不变，物体的温度是物体储存“热质”多少的表示。热量的单位“卡”，其实就是“热质"(caloric)音译“卡路里”的简称。与热质说相对立的，认为热是一种运动的表现形式。培根(FrancisBacon，1561-1626)强调理论必须根据实验事实，他根据摩擦发热、双方温度都升高的现象，认为热是物质微小粒子的运动。伦福德（CountRumford，1753-1814)的实验直接反驳了热质说，他在1798年发表了一篇论文，说明制造枪炮所切下的碎屑温度升得很高。由此他推断，热是一种运动，而不是热质。1799年戴维(HumphryDavy，1778-1829)的实验支持了热是一种运动的说法。他把两块冰相互摩擦，使它们完全熔化，并且称量熔化前后冰和水的重量，发现冰的熔解热不是由什么物质供给的，而是摩擦运动的结果。但是他们两个人的工作还不足以使科学界放弃热质说。18世纪初，生产的发展促进了蒸汽机的出现。1763年瓦特(JamesWatt，1736-1819)对蒸汽机作了重要改进，使它可方便地作为各种工业以及轮船和火车动力。蒸汽机的广泛采用，推动了19世纪初从英国开始的产业革命。随着蒸汽机使用范围的不断扩大，特别是在蒸汽机用于航海和铁路业以后，人们开始对提高蒸汽机的效率问题进行了系统的研究1824年卡诺（SadiCarnot，1796-1832)发表了题为“论火的动力及产生这种动力的机器”的论文，发现热机必须工作在两个热源之间，从温度高的热源吸热，向温度低的热源放热，才能有效对外做功，并且得出可逆热机效率为最高的定理。这实质上已经建立了热力学第二定律，但受热质说的影响，他的证明方法有错误。1842年迈尔(JuliusRobertMayer，1814-1878)首先提出能量守恒的理论，认为热运动是能量的一种形式，可以与机械能相互转化。他从空气的比定压热容与比定容热容之差，算出了热的功当量。但当时由于缺乏直接做的实验数据，迈尔的理论没有被物理学家普遍接受。直到焦耳(JamesPrescottJoule，1818-1889)在1850年前用多种实验方法反复测定了“热功当量”，确定了热是能量的一种形式。从1840年起他用电的热效应，1842年以后又用机械功转化成热的方法，来测量热功当量。他先后用了二十多年的时间，多种多样的方法，所得到的结果都是一致的。到1850年焦耳的实验结果已经使科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律。能量守恒定律（即热力学第一定律）的确立，为不能制造出永动机作了最后的判决。之后，电量热法被大量使用，量热技术的精度大大提高，过去采用的“卡”也就逐渐被电能的单位“焦耳”所代替。继热力学第一定律的建立，开尔文爵士(LordKelvin，1824-1907)于1849年指出了卡诺论证自己提出的原理时用的热质说与焦耳得出的实验结果相矛盾。克劳修斯(RudolfClausius，1822-1888)在1850年令人信服地协调了卡诺原理与焦耳实验结果的矛盾，他断言卡诺原理本身就是一个公理，无须用其他定律证明。于是，克劳修斯在1850年、开尔文在1851年各自表述了热力学第二定律。事实上，后来发现卡诺本人在他去世前已怀疑他基于热质说证明的不确切，并开始转向热的运动说。开尔文根据卡诺定理制定了“热力学温标”，提出了“能量贬值原理”。克劳修斯也根据卡诺定理引出了当时被称为“转换当量”、后来(1865年）被改称为“熵”的热力学函数。热力学第一定律和第二定律的建立，奠定了热力学理论的基础。找到了反映物质的各种热力性质的函数，发展了热力学函数之间的数学关系式。热力学第一定律和第二定律建立后，人们也还没有给出有关温度的严格定义。直到1868年，麦克斯韦(JamesClerkMax-well，1831-1879)定义了一个物体的温度是根据它与其他物体达到热平衡而表现出的热性能。他补充说，当两个物体互相热接触时，一个物体失去热量，另一个物体得到热量，失去热量的物体的温度高于得到热量的物体的温度。他进而述及：两个物体的温度分别与第三个物体的温度相等，则这两个物体的温度彼此也必然相等。这个规律后来被称为热力学第零定律，以确认科学地建立温标的重要性。这是由于当时热力学第一定律和第二定律已经建立的缘故。热力学不断地扩大到研究各种物质在相变和化学反应过程中所遵循的具体规律。1875年吉布斯(J.W.Gibbs，1839-1903）在《论多相物质平衡》的论文中提出了“相律”，大大拓宽了热力学的领域，并且在19世纪末导致一门新兴学科一物理化学的诞生。他提出的“化学势”在相关学科中广泛应用。把热力学理论应用到低温量热实验和化学反应中，1906年能斯特(Walther.Nernst，1864-1941)提出了一个“热定理”，1912年改为热力学第三定律，这个定律常被简单表述为不能用有限多次的过程达到绝对零度。19世纪末，不少物理学家致力于完善热力学原理的工作。普朗克（MaxPlanck，1858-1947)在他的著名教科书中总结了1879-1896年间自己在热力学方面的研究成果。1908年玻因凯莱（H.Poincare)发展了普朗克的著作，把经典热力学的整个结构建立在物质系统宏观可测参数的基础上。1941年基南(J.H.Keenan)发表了《热力学》著作，结构体系合理。这两本书仍然是今天许多教科书的基础。1909年喀喇氏(C.Caratheodory)抛开了热量这个并非必要的因素，表述了热力学第一定律。他说，系统存在一个叫内能的态函数，其在绝热过程中的改变等于在过程中做的功的负值。喀喇氏表述第二定律时提出了下述公理：在任一平衡状态附近必有绝热过程不能达到的状态，用数学工具就能导出热力学温标和熵函数。但他所用到的数学工具不如开尔文一克劳修斯用工程方法直观明了，从而也不易被物理学者和工程师们所接受。热力学基本定律是一个完整体系，它们是以无数的观察和实验综合归纳的结果，以此作为分析和推理的基础。从能量的传递和转化着眼，研究物体宏观现象和热力过程。这种方法只承认热是一种能量，而不追究热到底是一种什么样的运动形式，不需要对物质的微观结构进行任何假设，所分析推理的结果具有高度的可靠性，而且条理清楚，关系明确。由于经典的热力学方法不深人到物质内部去考察分子、原子等的微观行为，因此无法推测与物质内部结构有关的具体性质，物质的这些性质必须从实验测量中得到。不过，热力学的数学关系式能从宏观上把握物质的各种平衡态物性之间的联系，这些关系与物质的状态方程合起来构成了物质的全部平衡态性质研究的基础。热力学方法自然也有它的缺点和不足之处，除不能在理论上给出特定物质具体特性的知识外，它没有考虑物质的微观结构对宏观性质的作用，而是把物质作为宏观的连续体，把物质的性质用确定的连续函数表示。事实上，物质是由大量微粒构成的，宏观性质是微观性质的统计平均值，所以宏观性质会表现为围绕平均值的涨落现象，这在布朗运动中表现得十分明显，物质在临界点的涨落会使其宏观性质表现出许多奇异特性，热力学承认这是客观的现实，并不企图给以解释。热力学也无法解释与分子或原子行为有关的一些现象，例如，LiF晶体中Li离子核子系统可以在一定条件下表现出负热力学温度。对于这些问题，可以从统计物理学作些必要的微观解释。克劳修斯在1858年引进分子的“平均自由程”概念。麦克斯韦最先认识到分子速度的差异，于1859年发表了《气体动力理论的说明》一文，用数学统计的方法推导出气体分子的速度分布规律，在此基础上于1866年建立了输运过程理论。玻耳兹曼（L.Boltzmann，1844-1906)将麦克斯韦分子速度分布律引进重力场，据此得到能量均分定理，并于1877年提出了熵与热力状态几率的对数成比例的著名公式。麦克斯韦还和玻耳兹曼提出研究宏观平衡性质的几率统计法，为经典统计物理学奠定了基础。1902年吉布斯在他的著作《统计力学的基本原理》中，把麦克斯韦、玻耳兹曼的统计方法推广发展成为系统的理论，并创立了系综统计法。1900年普朗克为了克服辐射实验与理论的矛盾而创立量子论，并导出了黑体辐射公式。爱因斯坦（AlbertEinstein，1879-1955）率先肯定了光除了波动性外还具有微粒性。用这个观点他成功地解释了光电效应。受光有波粒二象性的启发，1924年德布罗意（LouisVictordeBroglie，1892-1980)提出一切实物微粒子都具有波粒二象性的假说。薛定谔(ErwinSchrodinger，1887-1961)根据德布罗意假说建立了他的波动方程。1924年玻色(SatyendraNathBose，1894-1974)和爱因斯坦创立了第一种量子统计法，1926年费米(EnricoFermi，1901-1954）和狄喇克（Paul.AdrienMauriceDi-rac，1902-1984）创立第二种量子统计法。后来一系列事实证明，量子学说是微观世界的普遍规律，使经典统计物理学发展成为量子统计物理学。20世纪分子物理学的高速发展，使统计物理学成为研究物质性质的重要工具。但也应该看到，使用统计物理学方法，要对物质的微观结构采取某些简化的模型，所得到的结果往往不能完全与实验数据相符合，并且还要得到热力学的检验。可以说，热力学与统计物理学是相辅相成的。热力学理论已经能满意地解决物质的平衡性质及准平衡过程中的能量关系。可是实际上物质系统所处的状态和所进行的过程并不总是严格的平衡态和平衡过程，而不平衡态和过程往往与时间因素有关。为此引进了不平衡热力学函数，其中最重要的是单位时间熵产量，即熵产率，可以建立起熵平衡方程式。然而不可逆过程往往不是单一过程而是祸合过程，解决藕合过程的基础是1931年昂色格(L.Onsager)发表的倒易关系定理，普里高津(I.Prigogine)对于将吉布斯方程应用于不可逆过程与气体分子动力学理论作了详细计算比较。结果表明，吉布斯方程的应用范围受线性唯象律限制，也就是说只能用于离平衡态不远的场合。非线性问题的研究仍在进行中。不过有一点可以肯定，即使在非线性情形下，熵产率也随时间而减小，而且起始阶段熵产率远高于非平衡定态熵产率。高新技术的发展，仍在继续推动着热力学的发展。例如，经典的热力学常把讨论限于无生命作用时的情况，生命活力其实也是一种新层次的运动形式，出现了生物能和自律调节的生物信息能，能量守恒（热力学第一定律）和能量贬值（热力学第二定律）依旧适用。再例如，超快速过程和空间微型技术的发展，使非平衡性和非线性的影响加剧，对非平衡热力学的研究将会加快热力学发展。热力学这门学科始于如下事实的观察，即物质能够存在于稳定的、不随时间变化的宏观状态之中。这些稳定的平衡状态可以由确定的状态性质，如温度、压力、体积等所表征。当物质的某一状态性质发生变化时，其他状态性质会随之变化，然而只要使物质恢复原来的条件，原给定的平衡状态就可以再现。体系一旦达到平衡状态，其一切变化将停止，除非有某些外来影响的作用，体系将永远保持这种状态。这种固有的稳定性和平衡状态的再现性，在我们周围的世界随处可见。迄今为止，整个热力学学科是建立在四个定律的基础上。这四个定律可以简述如下：第零定律：制造温度计是可能的(T)；第一定律：能量是守恒的(U，H)；第二定律：不是全部的热能都可以转化为功(S)；第三定律：永远不能达到那个最低的温度(0K)。这些定律形式虽然简单，但其含义是巨大的。它们为我们提供了研究处于平衡状态体系行为及其稳定性的重要工具，在某些情况下甚至可以预测远离平衡状态体系的行为。这里只需要再重复强调一点：热力学是一种宏观的理论。整个热力学的内容都是在三个完全由宏观现象归纳总结出来的定律的基础上，运用数理逻辑方法演绎得出的各种宏观性质间的普遍联系。由于前提是确定无疑的，演绎的方法也合乎科学，因而所得到的各种普遍联系非常可靠。例如克拉佩龙方程，它将单元系统相平衡时温度与压力的依赖关系与相变热和体积变化联系起来，任何具体的单元系统都必须符合这个方程。这种普遍的联系的意义在于：我们可以不必对每一种性质都进行实验测定，只需测定其中少数儿种，而将其它性质根据这种普遍关系推算出来。这种意义由于下述事实而显得更为重要，我们都知道，各种性质的实验测定的准确度是不一样的，例如气液平衡，气相组成的准确度要比液相组成差得多，热力学使我们有可能致力于测定那些相对来说准确度较高的性质，而将准确度较差的性质例如上述气相组成，用热力学的普遍关系式推算出来，从而改善整个数据系列的质量。当然，热力学也有它的短处，由于热力学不涉及物质的微观结构或模型，因此对某一系统的特性，例如P-V-T关系、热容、生成热、相平衡常数等，不能给出具体的知识。有关这些特性的理论，需要统计力学的帮助。1.1体系、过程和状态变量⑴体系体系：即划分出来的一部分物质(或空间)。它可以是实际的，也可以是想象的。而环境则是与体系有密切联系的另一部分物质（或空间）。体系与环境间由界面分开，其边界可以是真实的或假想的，静止的或运动的。孤立体系：如果体系和环境之间即无物质的交换又无能量的交换，若则此体系称为孤立体系。封闭体系：即只与环境有能量的交换而无物质交换的体系。但是并不意味着体系不能有化学反应发生而改变其成分。敞开体系：即体系和环境之间既有物质交换又有能量交换的体系。“相”是指体系的均匀部分。所谓均匀性必须在一适当的标度下来定义，因为在充分细的标度下，从原子和分子结构的观点看，一切物质都是非均匀的。而用粗略的标度，乳浊液也可以看做是均匀的。一切均匀相都有和相的质量成正比的广延性质，如体积、内能和焓等。体系的广延性质是体系中一切相的广延性质的总和。和质量无关的相的性质，如密度、温度和压力称为强度性质。广延性质是各组元质量的一阶奇次函数，表示为(1-1)式中：λ为一正数；下标是指组元。强度性质是各组元质量的零阶奇次函数，表示为(1-2)两广延性质之比为一强度性质。相的状态由其组成以及一些有关的强度性质所确定，通常两个强度性质(如温度和压力)已经足够。所需强度性质的确切数目和种类，由经验而定。在确定某些体系中相的状态时，可能还需要另外的强度性质，诸如比表面积、重力加速度和磁场强度、电场强度等。必须指出，任何两个容量性质的商是一个强度性质。⑵过程体系由某一平衡状态经历一系列中间状态到达另一平衡状态，这种变化称为过程。对一个过程的描述除了指明过程的初、终平衡态外，还须说明过程中间状态变化所遵循的条件，通常是对体系某个状态参数的限制。当过程在无限小的净推动力和无限小的速度下进行时，则此过程是可逆的。在可逆过程中，体系中所有的状态均为平衡状态。可逆过程对实际过程而言，是一种理想的、速度为零的极限情况。而实际过程必定是在有限速度下进行的，一切实际过程都是不可逆的。⑶状态变量热力学描写多自由度体系已经达到平衡状态后的行为。平衡状态是这样一种状态，在其中过去的全部历史被遗忘，一切宏观量不再随时间变化。这种体系惊人的特征是：虽然它们包含着极大数目作随机运动的自由度(1023数量级)，然而只需用少数几个变量即可完全描述它们的热力学状态，这些变量称做状态变量。一般地用来确定体系热力学状态的变量有许多，但只有少数几个是独立的(通常是两个或三个)。在实际中人们往往选择那些实验上易于得到的状态变量，并寻求它们之间的关系。状态变量可以分为广延变量和强度变量。当系统的大小(在空间延伸的范围和自由度的数目)改变时，广延变量的值必然变化，而强度变量却不变。某个强度变量经常和一个广延变量同时成对出现，因为它们在热力学功的表达式中分别对应于广义力和广义位移。这种成对广延变量和强度变量的有：体积和压力、长度和张力、面积和表面张力、温度和熵等等。另外一些用来描写体系热力学行为的状态变量是各种响应函数，如热容Cp，绝热压缩系数κ以及四个热力学势函数。当我们改变体系的热力学状态时，状态变量必须与所取的途径无关，否则状态变量中将包含体系的历史信息。正是状态变量的这个性质，使它们在研究各种体系平衡状态的变化中很有用。状态变量的改变量在数学上对应于全微分。⑷全微分和偏微分热力学中重要的量可分为两大类。一类是只与状态有关的量，如密度、等温压缩系数、热容等，这些量称为状态性质或状态函数，其改变量全微分表示。另一类只与过程有关，如热和功，其改变量以偏微分表示。第一、第二定律是关于某些状态函数的表达式。因为状态性质与途径无关，这些定律只需要确定始态和终态，对于其间发生的任何过程都适用。给定两个独立变量x1和x2的函数F＝F(x1,，x2），F的微分定义为(1-3)式中：是保持x2不变时F对x1的导数；是保持x1不变时F对x2的导数。如果F及其导数连续，以及(1-4)则dF是一个全微分。若我们记则变量C1和x1以及变量C2和x2称为函数F的共扼变量。若dF是全微分，则有以下推论。(a)下列积分值只依赖于端点A和B，与A、B间选取的积分途径无关。(b)dF沿闭合回路的积分为零，即：(c)如果只知dF，则函数F可确定到差一个相加常数。如果F是两个以上变量的函数，上述几点不难推广。令则微分dF可写为式中，表示保持xi以外的其他变量不变时F对xi的导数。以三个独立变量的情形为例则上式可导致以下结果一切状态变量的微分都是全微分的，并有上述性质。通常用算符“d”表示全微分，如dF；而偏微分则用算符“Ә”表示，如Әw。“△”表示状态函数的有限变化，但“△”不能与偏微分，诸如功和热用在一起。功的无限小量写成Әw，有限量写为W（而不是△w）。1.2热力学定律(a)基本概念如果体系的热力学变量不随时间改变，也不存在宏观的流动过程，则体系处于热力学平衡状态。如果一个体系的热力学坐标可以任意变化，而不引起另一个体系热力学坐标的改变，则这两个体系被一个称做绝缘壁的器壁隔离。如果体系的热力学坐标的任意变化都会引起另一个体系热力学坐标的改变，则这两个体系被称做导热壁的器壁分开。一个绝缘壁将阻止物质和热的转移，而导热壁允许热的转移。将热力学体系区分为三种类型是很有意义的。孤立体系是这样一个体系，它被一绝缘壁包围，不能与周围媒质交换热量和物质。封闭体系是这样一种体系，它被导热壁包围，只可以与周围媒质交换热量，但不能交换物质。敞开体系是这样一种体系，它与周围媒质既能交换热量又能交换物质。从一个平衡状态变化到另一个平衡状态，这样的变化可以是可逆的或不可逆的。可逆变化是体系总保持与热力学平衡状态无限接近的变化过程，即过程是准静态的。这样的变化过程总可以逆转，即体系可以回到它的初始热力学状态而不引起宇宙热力学状态的任何变化。在可逆过程的每一步中，状态变量都有完全确定的意义。从一个平衡状态到另一个平衡状态的不可逆变化或自发变化，是体系不在每一步都维持与平衡状态无限靠近。这类变化经常是发生得很迅速的变化过程，并引起流动和摩擦效应。在不可逆变化之后，体系不能再回到初始的热力学状态而不引起宇宙热力学状态的变化。(b)第零定律与第三个体系处于热力学平衡的两个体系彼此处于热力学平衡。第零定律对于实验热力学来说具有重要的意义。因为它使我们有可能引入温度计的概念，并能再现地测量各个体系的温度。如果我们使一温度计与一给定的体系接触，例如处于三相点的水（在该点，冰、水和汽并存），则描述温度计热力学状态的力学变量（如水银柱高度、电阻器的电阻、定容器皿内气体的压强等）取确定的值。如果我们又使温度计与第三个体系接触而力学变量不变，则第三个体系的温度和三相点的水有相同的温度。当温度计被冷却或加热时，温度计力学变量的改变便用来作为温度变化的量度。(c)第一定律能量是守恒的。自然界的能量既不能被创造，也不能被消灭，只能相互转化或传递。在转化或传递过程中能量的数量是守恒的。这就是能量转化与守恒定律即为热力学第一定律。能量转化与守恒定律是人类在长期实践中累积而得出的经验总结，是人们公认的真理。能量可区分为两类。一类是体系蓄积的能量，如动能、位能和内能。内能代表微观基准上的各种能量，包括内动能，内位能、化学键能、电子动能和原子核能等。动能、位能和内能都是系统的状态函数。另一类是在过程中通过体系边界传递的能量。它们不是状态函数而是过程函数，后一类能量在热力学范畴内又可分为功和热量。(d)第二定律体系和环境的总熵变有增无减，即△S总≥0。第二定律有多种表达方式。上述熵增原理简单明确，用得最多。另外几种表达方式是：①热自发地从高温流向低温。②有序能（功）完全转变为无序能（热）的自发倾向不可逆转。③在循环过程中，不能从一个热源把热转变为功而不同时把一部分热传给冷源。熵为我们提供了一个体系无序程度的量度、确定平衡状态稳定性的方法以及连接可逆与不可逆过程的纽带。第二定律提供了不可逆过程的方向和限度。所有不可逆或自发的过程，总是沿着耗散体系内梯度的方向进行，并趋向平衡状态，从不会反向。(e)第三定律在T→0K的极限下，由一可逆过程联系起来的状态之间的熵差趋于零。第三定律是1906年由Nernst在实验观察的基础上提出的，它是量子力学的一个推论。粗略地讲，零K时体系落到它的最低量子态，变成完全有序。因为熵是无序的量度，T=0K时熵必然取最低值。第三定律与熵的基准态有关。在基准态时熵值为零。对于物理变化，我们感兴趣的仅仅是同一化学物质的熵变，任何方便的状态都可选作熵的基准。但是有化学反应时，取0K时纯的完善晶体作为基准态比较方便。根据Planck的论述，第三定律，在0K时纯粹完善晶体的熵为零。第三定律的这种说法与Nernst的假定是一致的。第三定律主要用于化学平衡的研究。1.3热力学基本方程(a)热力学基本关系式热力学第一、第二定律通常可用微分式表达如下：(1-5)(1-6)这两个式子严格地说只适用于封闭系统。如果是敞开系统，还须计入由于物质流进流出而引起的U或S的变化。在这两个式子中已经规定，以系统为主体，吸热为正，放热为负，系统作功为负，系统得功为正。在封闭系统中进行一无穷小过程，为简明起见，设系统中温度和压力是均匀的，并且只做膨胀功。另一方面，还暂时假设已达热平衡和力平衡，即Tsur=T，P0=P。这时，首先可将式（1-5)写为：(1-7)式中ӘW用PdV代替，意味着已经假设了P0=P。以式(1-6)代入上式，注意Tsur=T，得：(1-8)式中不等号用于实际过程或不可逆过程，等号则用于可逆过程。当然，由于已经假设了热平衡和力平衡，实际过程的不可逆性应完全由相变化或化学变化所引起。需要指出的是：式(1-8)在使用时，热平衡和力平衡的条件实际上并不是必需的。这是因为热平衡、力平衡与相平衡、化学平衡不同，后者是由系统本身决定的，前者则由于已经假设系统的温度和压力是均匀的，因而主要受环境约束，它决定于Tsur=T、P0=P的条件是否满足。在已知状态变化间，我们可以通过改变Tsur和P0，使之进行不同的过程，这时，热与功可以不同，但状态函数的变化依然如旧。在式(1-8)中，只涉及状态函数及其变化，因此与热平衡、力平衡的条件，即Tsur=T和P0=P在过程中是否满足无关。式(1-8)的条件总的来说是封闭系统只做膨胀功，其中“＜”适用于偏离相平衡和化学平衡的过程，“=”适用于保持相平衡和化学平衡的过程。如果没有相变化和化学变化，即对于一个一定数量的组成恒定的系统，在只做膨胀功的条件下，不论热平衡和力平衡的条件是否满足，即不论是可逆过程还是不可逆过程，式(1-8)只能用等号，(1-9)现在需要引入一个独立于第一定律和第二定律以外的经验规律，它涉及到如何完全地描述系统的平衡态。一般来说，平衡应包括力平衡、热平衡、相平衡和化学平衡，但是当系统偏离力平衡、热平衡以至相平衡和化学平衡时，只要系统的温度和压力是均匀的，并且各相中的组成也是均匀的，我们仍可按平衡态来处理。另一方面，广义地说，系统除了体积可以膨胀或压缩外，还可进行L个广义坐标的位移，这些坐标记作Yk，k=1-L，例如表面积的扩大或缩小，电荷量的增加或减少等。在以上的这些前提下，经验表明：为了完全描写或确定一个均相系统的平衡态，除了确定系统中每种物质的数量外，还需确定L+2个适当的变量。如果坐标只有体积一种，即不考虑其它的广义位移，则将还需确定两个变量。理想气体是最简单的例子，当n一定时，只需确定P，V，T中的任意两个，第三个就可按PV=nRT计算而得。这一经验规律在有的著作中被概括为广义的状态方程，有的著作中则作为一种基本假定。对于内能，按照上述经验规律，它应该可以表达为L＋2个变量以及各物质数量的函数。为了与前面讨论一致，我们就选S、V以及L个Yk作为这L十2个变量，(1-10)式中n1，···，nk为K个组分的摩尔数。如果系统中有π个相，则应更完整地表达出每一个相的Sα、Vα、Yαk和每一组分的数量nαi(α=1，2，…，π)。当系统进行了一个任意的无穷小变化，不论是封闭系统中的变化，还是有物质进出的敞开系统中的变化，也不论是可逆过程还是不可逆过程，可根据式(1-10)写出全微分式，(1-11)式中偏导数下标Y(k)指除Yk外，其它均不变，n(i)指除ni外，其它均不变。在Yk与ni不变的条件下，比较(1-11)与式(1-9)，得：(1-12)(1-13)定义：(1-14)Xk称为广义力。如广义坐标为表面积A，即为表面张力σ。又定义：(1-15)μi称为化学位。以式(1-12、13、14、15)代入式(1-11)，(1-16)这个式子全面地表达了S，V以及L个Yk和K个ni的变化与U的变化的关系，它可以任意使用于封闭系统或敞开系统中的实际过程或可逆过程。下面对式(1-16)进行变量变换。以H=U+PV，F=U-TS，G=U+PV-TS代入，可得一组等价的方程，连同式(1-16)一共四个如下：(1-17)这四个方程称为热力学基本方程。类似于式(1-12、13、14、15)，不难证得：(1-18)(1-19)(1-20)同样，类似于式(1-8)，对于封闭系统，如果假设只做膨胀功，可得：(1-21)式中不等号用于偏离相平衡或化学平衡的实际过程或不可逆过程，等号则用于相变化与化学变化已达平衡的过程。至于没有相变化或化学变化，组成恒定不变时则不论可逆与否，一律用等号。热力学基本方程，式(1-17)，全面地表达了各种热力学函数间的普遍联系，它不受系统具体特性的限制。可以证明，对于没有相变化和化学变化的组成恒定的系统，只要有完整的P-V-T关系(广义地还应包括Xk、Yk)，以及Cp的数据，利用热力学基本方程，就可以得到所有的热力学函数U、H、S、F、G的完整的信息。因此，这四个方程将构成我们进一步研究流体的热力学性质的基础。(b)Maxwell关系式由式(1-18)，根据微分原理，设z=f(x，y)为连续函数，全微分的充分必要条件为上式又称为偏导数规则。用f代表关系式(1-21)中的U、H、A、G、(x、y)代表自变量中的对应两个变量，我们将得到下列偏导数关系式。(1-22)它们也同样适用于组元成分固定的多元混合物。为了简洁起见，下标变量“n”常常省略不写，这四个偏导数关系式是Maxwell从P-V图上两条等温线和两条等熵线相交的几何特性中认识到的，通常又称为麦克斯韦关系式。这四个偏导数中后两式特别有用，它们把不可测熵函数S和热力学基本参数P-V-T联系起来。例题1试推导可逆绝热过程体积随压力变化的关系。解：取(P，V)为独立变量，S是P和V的函数，S=S(P，V)依热力学第二定律，可逆绝热过程dS=0，所以写成应用麦克斯韦关系式，得令为绝热系数。从而上式要求在局部区域满足式中γS是P和T的函数，此式又称泊松方程。(c)热力学微分关系式的推导方法热力学函数以及由它们导出的热力学量并不总是其特征独立变量的函数，往往需要适当变换独立变量，导出偏导数之间的关系式。热力学微分关系式就是选择不同独立变量的各偏导数的关系式。若x，y和z三个变量之间存在一定的函数关系，可把任一变量视为另外两个变量的函数。如z=z(x，y)，写成全微分式为：我们很容易看出(1-23)和(1-24)式(1-23)和式(1-24)称为倒比关系式和链式关系式。假设dz=0，则有于是得到(1-25)上式是三个变量之间的循环关系式。若f=f(x,y,z)中，只有两个独立变量，其中x=x(y,z)，写成全微分式有(1)和(2)式(2)代入式(1)有(3)另一方面比较两式系数得：(1-26)此式称为不同下标关系式。(d)雅可比行列式雅可比行列式是与转换变量相联系的行列式，在热力学恒等式的系列推导中，它是个方便的方法。令x和y为一组独立变量，如果将它们转换为用α和β表示的独立变量，这个变换表示为x＝x(α,β)y=y(α,β)假设该变换是具有连续导数的单值函数，定义雅可比行列式为(1-27)当α与β已被清楚地指定，或仅作为过渡之用，则可采用简化的符号，(1-28)雅可比行列式有下列有用的性质：①(1-29)②(1-30)③(1-31)④(1-32)⑤(1-33)⑥(1-34)对于组成不变的封闭系统，如果只做膨胀功，当应用上述雅可比行列式方法后，在P、V、T、S四个变量之间，可得下面两个重要的关系式⑦与⑧：⑦(1-35)这个式子，它概括了熟知的麦克斯韦关系式。⑧(1-36)此式常用于消去不希望的变量。以上介绍的雅可比行列式的八个性质可以帮助我们将由P、V、T、S、U、H、F、G等热力学函数按任何形式组合起来的偏导数，表达为仅含P、V、T的偏导数以及Cp的函数。这里⑥、⑦、⑧三个性质最为重要，其中性质⑥结合四个基本方程，可将含有U、H、F、G的偏导数，化为仅含P、V、T、S的偏导数的函数。而性质⑦、⑧又可将仅含P、V、T、S的偏导数化为仅含P、V、T的偏导数以及Cp的函数。这前一点是由于在四个热力学基本方程dx=Mdy+Ndz中，x是U、H、F、G而M、N、y、z均为P、V、T、S或其偏导数，因此通过性质⑥可将含有x的偏导数化为仅含P、V、T、S的偏导数的函数，其中S对P、V的偏导数很容易化为P、V、T的偏导数，而S对T的偏导数即Cp或Cv。在热力学微分关系式中，确定热力学函数与可测量P-V-T之间的关系是很重要的，特别是与定压热容Cp，体积膨胀系数和定温压缩系数的关系。尽管用Cp，β，κT表示的各种偏导数关系从原理上是明确的，但实际上有时是复杂的。下列步骤可帮助掌握所需偏导数的推导过程：第一类：如果偏导数含有热力学函数U，H，F，G或S，首先将它们由自变量变成因变量；或第二类：利用式(1-34）消去热力学势函数；因为dU=TdS-PdV，所以有和第三类：消去S；以S为因变量的偏导数式写成一般式为例如第四类：这时偏导数不再含有热力学势函数和熵函数，只是P、V、T的偏导数，将V变为因变量，并用β和κT表示；例如至此给定的偏导数已经用Cp、Cv、β、κT表示了。热力学函数偏导数式可写成一般形式：(1-37)例2．试用P-V-T关系及Cp表示。解：因此上面推导的关键在于分子分母各除以Ә(T，P)，这样就使偏导数下标变为T，P，而有利于进一步运算。(e)偏离函数我们并不清楚内能U的绝对值，同样对H、F、G也是如此，因此，在流体热力学中，常使用偏离函数的概念，定义为相对于某标准状态的热力学函数的差值。对于某特定的系统，不论是纯物质或混合物，通常取该系统在同样温度下，压力则处于某参考压力P0时的理想气体状态作为标准状态。P0一般有两种取法：一种是系统压力P，一种是0.1MPa。设有一热力学函数M，处于标准状态的数值为M0，偏离函数即为M-M0。下面利用热力学基本方程导出各种偏离函数与，P-V-T关系以及Cp的关系。推导从自由能的偏离函数开始，Fm-F0m即下列过程的自由能变化，下标m指摩尔量，按式(1-18)，在恒温下，(1-38)式中上标ig指理想气体。再利用式(1-18)的，以及式(1-38)，求得熵的偏离函数。(1-39)其它偏离函数则根据函数定义求得(1-39)(1-40)(1-41)由于Gm-G0m=RTln(f/P0)=RTln(f/P)＋RTln(P/P0)，顺便求得f/P(并非偏离函数)为：(1-42)在以上偏离函数式中，注意标准状态的U0m、H0m、S0m、F0m与G0m还要随温度变化，当然其中只有两个是基本的，例如H0m与S0m，其它可按函数定义求得。如果计及H0m与S0m随温度的变化，再添加两个式子，(1-43)(1-44)这样，就得到一整套公式。由这些式子可见，只要有完整的P-V-T关系，以及Cp，我们可以计算任意情况下热力学函数（当然是相对于某指定温度下的标准状态的相对值）。以上式子中，当使用P-V-T关系时是以T与V为独立变数，如果以T与P为独立变数，利用热力学基本方程，不难导得另一列偏离函数式如下：(1-44)(1-45)(1-46)(1-47)(1-48)(1-49)以上介绍了各种偏离函数以及f／P的计算公式，不难看出，其中Um-U0m、Hm-H0m以及f／P与P0(V0)的选取无关，而Sm-S0m、Fm-F0m以及Gm-G0m则将随P0(V0）的不同而异。这些式子是计算流体的热力学性质的基本公式，有很大的实用价值。只要有精确的P-V-T关系（还有Cp），可以求得任意情况下的热力学性质。例1．如果流体服从范德华方程，试导出偏离函数的表示式。解：范德华方程为：代入式(1-38～42)，得：1.4化学位化学位按式(1-20)定义，是一个状态函数，并且应该是一个强度性质。下面简要介绍它的一些特性。如为只做膨胀功的封闭系统，将式(1-17)与式(1-21)比较，可得：(1-50)(1-51)式子表明对于实际的或不可逆的相变化过程，当某组分由α相转移至β相时，α相中该组分的化学位必定大于β相的。如果已达相平衡，则两相的化学位相等。式(1-51)表达了相变化时系统必须遵循的限制条件，由此可以严格导出决定系统性质的独立变量的数目。由于我们感兴趣的是系统的质的特征，因此讨论局限于强度性质，至于容量性质，决定于系统的数量，不影响质的特征。设有一包含K个组分、π个相的系统，在各组分间还存在R个独立的化学反应。为了描写其中某一个相的平衡态，根据前述经验规律，除了每一种组分的数量外，还需确定两个变量(不考虑除压力外的广义力)，总共K+2个变量。现将这一套变量确定为n、x1、x2、…、xK-1、T、P，其中n是摩尔数，xi是分子分数，由n与K-1个xi可以确定K个组分的数量。在这一套变量中，除n外，都是强度性质，共K+1个，对于π个相，则共有π(K+1)个强度性质，它们决定了这二个相的性质。但是由于处于平衡时的各个相都是相互依存的，它们受到许多平衡条件的限制，因此在这π(K+1)个强度性质中，独立变量的数目要少得多。系统达到平衡时要满足以下三个条件(上标α、β、π指相)：(1)热平衡：各相温度必领相等，即：Tα=Tβ=…=Tπ共π-1个等式(2)力平衡：各相压力必须相等，即：Pα=Pβ=…=Pπ共π-1个等式(3)相平衡：按式(1-51)，每一组分在各相中的化学位必须相等，即：……………(π-1)个等式已知化学位是强度性质，因此应该是T、P、x的函数。这样，上述每一个等式都代表着温度、压力、组成间的依赖关系。按数学原理，每一个独立的等式可以减少一个未知数。强度性质中的独立变数的数目应为：π(K+1)-(K+2)(π-1)=K-π+2定义自由度为平衡系统的强度性质中独立变量的数目，用F表示，则可得：F=K-π+2(1-21)这就是著名的相律。它是各种平衡系统都必须遵循的普遍规律，由式可见，自由度随组分数增加而增加。1.4平衡与稳定性准则平衡状态可以用某些可以得到极大值或极小值的函数来描述。热力学函数的极值准则对于平衡状态稳定性的进一步研究也是适宜的。若体系有减小使其发生位移的趋势，则体系的状态是稳定的；若体系有增加这种位移的趋势，则体系的状态是不稳定的；若体系对无限小位移是稳定的，但对有限位移是不稳定的，则体系处于亚稳定状态。本节的主要目的在于阐明一种方法，用以鉴别受不同条件约束的体系的平衡状态及其稳定性。⑴平衡判据和平衡条件对于只做膨胀功的封闭系统，不难写出该体系能量与熵的衡算方程式(1-52)(1-53)以及(1-54)以上三式是我们分析平衡问题的出发点。对于与环境无热交换的恒容体系，式(1-52)可简化为，即U=常数同时又有当体系趋向平衡时，因为Sgen＞0,熵函数值只能递增，达到平衡时，熵必定达到极大值。因此，可有以下平衡判据。判据1：恒U与恒V的封闭体系，S为极大值时处于平衡状态。对于恒焓、恒压的封闭体系，因P恒定，故PdV=d(PV)，并考虑到H恒定，封闭体系能量和熵的衡算式式(1-52)和式(1-53)可分别重写为(1-55)(1-56)于是，可有另一平衡判据。判据2：恒H与恒P的封闭体系，S为极大值时处于平衡状态。由以上两个平衡判据的约束条件可知，两者均为绝热封闭体系，故可用“孤立平衡体系的熵极大”来概括以上结果。对于恒熵、恒容封闭体系，把这些约束条件代入式(1-52)和式(1-53)可得(1-57)于是有判据3：恒S与恒V的封闭体系，U为极小值时处于平衡状态。对于恒熵、恒压封闭体系，把上述约束条件代入式(1-55)和式(1-56)可得(1-58)于是有判据4：恒S与恒P的封闭体系，H为极小值时处于平衡状态。对于恒温、恒容封闭体系，把上述约束条件代入式(1-52)和式(1-53)并考虑到T恒定，故TdS＝d(TS)，可得(1-59)可有判据5：恒T与恒v的封闭体系，F为极小值时处于平衡状态。对于恒温、恒压封闭体系，把上述约束条件代入式(1-55)和式(1-56)并考虑到T恒定，故TdS=d(TS)，可得(1-60)可有判据6：恒T与恒P的封闭体系，G为极小值时处于平衡状态。以上6项平衡判据涉及不同的约束条件，对于多组元封闭体系同样适用。这些平衡判据也称做平衡准则。由前述的“孤立平衡体系的熵极大”的结论，可推得没有化学反应的孤立体系的局域平衡条件。现考虑一个原为非均匀的孤立体系，即在恒容绝热容器内，储有单组元的单相流体。容器内有一个假想的界面把容器分隔成两个子体系。假定两个子体系含有相同热力学性质的同种分子，它们之间可以进行热量和质量交换，但其温度和压力未必相同。由于此组合体系仅由两个子体系组成，所以总的质量（用质量数表示）、内能、体积和熵(均为广延变量)，应为两个子体系相应性质之和，即n=n1+n2U=U1+U2V=V1+V2S=S1+S2设熵是内能、体积和质量数的函数，体系1熵的微分为把式用于单组元体系的可逆情形，可有以内能、体积和质量数为自变量的熵的微分把以上两式比较，体系1熵的微分可表示为同样，也可以求得dS2，于是组合体系的熵变为根据体系的约束条件，总质量数、内能和体积均为恒量，所以dn＝dn1+dn2＝0或dn1=-dn2dU=dU1+dU2=0或dU1=-dU2dV＝dV1+dV2＝0或dV1=-dV2于是由于在n、U和V恒定时，所有独立变量的变化都应遵从dS＝0的条件，因而有，所以T1=T2(1-61)，所以P1=P2(1-62)，所以μ1=μ2(1-63)以上结果可以表述为：只要两个子体系具有相同的温度、相同的压力和相同的化学势，组合体系的平衡条件就得到满足。可见，对于单组元单相平衡体系，其组成的各部分都应该是均匀的。⑵平衡态稳定性条件稳定性的概念(a)稳定平衡(b)介稳平衡(c)不稳定平衡图1-1稳定性示意图以一个重力作用下的小球在曲面上的状态为例，参见图1-1，图中三个状态都是平衡态，但稳定性各不相同。其中(a)是稳定平衡，位能最低，如果对小球施加一个位移，位能将升高，而小球则力图减弱这个位移，重新回到原来的状态。(b)是介稳平衡，它的特点是如果施加小的位移，它的性质和稳定平衡一样，但是如果施加较大位移，它将进入新的位能更低的更稳定的状态。(c)则是不稳定平衡，位能最高，只要施加一个小的位移，小球就将加强这个位移而远离原来的状态。将这些关于稳定性的概念，应用于前面介绍的平衡准则，可见它们都是指的稳定平衡或介稳平衡。这时，如果施加一位移，所引起的有关热力学函数的变化δB，对于这六种情况必定是：①δUS,V>0②δSU,V<0③δHS,P>0④δSH,P<0⑤δFT,V>0⑥δGT,P>0(1-64)而如果是不稳定平衡，则位移的结果应为：①δUS,V<0②δSU,V>0③δHS,P<0④δSH,P>0⑤δFT,V<0⑥δGT,P<0(1-65)式(1-64)即为稳定性准则。稳定性概念有许多实际应用,特别对于相平衡。下面看运用稳定性准则会得出些什么重要结果。首先应用第一种准则，δUS,V>0。为了使系统在恒熵恒容时仍能发生变化，设想系统分为两部分α和β，各有摩尔的物质，两部分之间以导热并能够变形的薄膜分开。在处于平衡态时，经历一个变化，对两部分来说，微扰引起的熵和体积的变化分为，引起总的内能变化为δU。U是S、V的函数，将δU作泰勒级数展开，并略去二次项以后各高次项，得：如果在变化时控制整个系统恒熵恒容，它们之间应满足：代入上式，得：如果是稳定平衡，应δUS,V＞0，另一方面＞0，因此，(1-64)欲使此式对任何δSm(α)及δVm(α)都满足，按照代数原理，必须满足下列二条件：(1-65)(1-66)由式(1-65)由于T总是正值，因此，对稳定平衡来说，Cv＞0(1-67)稳定平衡时Cv恒为正值，这个式子被称之为热稳定性条件。由式(1-66)，我们采用雅可比行列式方法，由于T和Cv均为正值，因此，对稳定平衡来说，(1-68)这个式子称为机械稳定性条件。它的意义可由图1-3流体的等温线看出。图中ABCDEFG是一条由状态方程计算的低于临界温度的等温线，B代表饱和液体，F代表饱和气体，显然ABC线与EFG线都满足式(1-68)，其中AB、FG为稳定平衡，BC、EF为介稳平衡。(