第十三章 硝基化合物

第十三章　含氮化合物　　　　　(一)硝基化合物　　　　　(二)胺(三)重氮和偶氮化合物　　　　　(四)腈与异腈(一)　硝基化合物13.1　命名与制备硝基化合物的命名与卤代烃相似,以烃为母体,硝基看做取代基。硝基化合物的制备脂肪烃硝化时，由于形成混合物，在合成上无制备意义。在工业上应用较广的是芳香烃的硝化：13.2化学性质硝基的结构：N外层有5个价电子(2S2，2P3)，按电子配对理论，实验测定，两个N－O键是等同的，键长均为0.121nm。杂化轨道理论认为：硝基的结构硝基中存在一个　　共轭体系，由于两个N－O键之间的键成份相同，故键长也相同；由于O的电负性大于N，且N是拿出一对电子参与共轭，结果使电子云偏向两个氧原子。N上带一个正电荷，两个氧上各带1/2负电荷。硝基对化学性质的影响1.由于硝基强吸电子基，使其-H也具有较强的活性。2.由于是个不饱和键，可以被还原。3.当硝基连在芳环上时，使芳环的亲电取代活性降低，亲核取代活性增加。4.当芳环上同时连有硝基和酸性基团是时，硝基使酸性增加。1.-H的反应硝基是一个强吸电子基团，使其-C上的H具有一定的酸性，能溶于NaOH溶液中。-H的反应(续)实际上，两种结构在溶液中也存在一个互变异构的平衡。脂肪叔硝基化合物和芳香硝基化合物无-H，不存在互变异构现象，不溶于NaOH溶液。此性质可用于鉴别和分离纯化。2.硝基化合物的还原硝基化合物比较容易被还原，但还原条件不同，产物也不同。在实际生产中，应用较广是还原成苯胺和选择性还原。能做为选择性还原剂还有NH4HS，(NH4)2Sx，Na2S，NaHS，Na2Sx，SnCl2+HCl等。3.与亚硝酸反应伯硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的硝基肟酸。后者溶于NaOH溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液。仲硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的-亚硝基取代的硝基化合物。产物溶于NaOH溶液中，生成蓝色溶液。叔硝基烷烃不与亚硝酸作用。此反应可用来区别伯、仲、叔三种硝基化合物。4.硝基对苯环上邻、对位取代基的影响由于硝是强吸电子基团，使苯环的邻、对位电子云密度降低较多，结果使处于邻、对位的卤素亲核活性增加，酚羟的酸性增加。(1)对卤原子活性的影响硝基对卤素的影响(2)　对酚羟酸性的影响当酚羟基处于硝基的邻、对位时，硝基使羟基所连的C上电子云密度降低，酸性增强。3.硝基对苯环上氨基和羧基的影响当硝基处于氨基的邻、对位时，还使氨基的碱性降低。当硝基处于羧基的邻、对位时，能使羧基的不稳定性增加，加热容易脱羧。(二)　胺15.5　胺的分类与命名胺的命名(1)简单的化合物以胺为母体，烃为取代基，称为“某胺”(习惯命名法)。在仲胺、叔胺中，烃基同类合并，不同时，先简单，后复杂。胺的命名(续)(2)含两个氨基的称为二胺，并要标出它们的位次。(3)烃基复杂时，以烃为母体，氨基看作取代基(系统命名法)。(4)伯、仲、叔胺与酸形成的盐，称作“某胺盐”。季铵盐和季铵碱的命名(5)季铵盐和季铵碱命名时，烃基以先简单，后复杂的顺序排列，用“铵”表示。15.6胺的制备1.硝基的还原胺的制备2.布赫雷尔(Bucherer)反应3.氨的烷基化胺的制备醇与氨在Al2O3催化下也能发生烷基化。胺的制备4.腈还原制多一个碳的伯胺5.醛、酮的氨化还原醛、酮能与氨及其衍生物缩合生成亚胺（西夫碱），再通过催化加氢或化学还原，可得到伯、仲或叔胺。胺的制备5.酰胺的还原或降级6.盖布瑞尔(Gabriel)反应制伯胺