有机化学_高鸿宾_第四版_答案(第十一章至第二十章全)

第十一章醛、酮和醌(一) 写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。(1)NaBH4,NaOH水溶液(2)C2H5MgBr，然后加H2O(3)LiAlH4,然后加H2O(4)NaHSO3(5)NaHSO3,然后加NaCN(6)OH-,H2O(7)OH-,H2O,然后加热(8)HOCH2CH2OH,H+(9)Ag(NH3)2OH(10)NH2OH解：(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(二)写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、不反应(7)、不反应(8)、(9)、(10)、(三)将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。(1)，，，(2)解：(1)(2)(四)怎样区别下列各组化合物？(1)环己烯，环己酮，环己烯(2)2-己醇，3-己醇，环己酮(3)解：(1)(2)(3)(五)化合物(A)的分子式C5H120，有旋光性，当它有碱性KMnO4剧烈氧化时变成没有旋光性的C5H10O(B)。化合物(B)与正丙基溴化镁作用后水解生成(C)，然后能拆分出两个对映体。试问化合物(A)、(B)、(C)的结构如何？解：(A)(B)(C)(六)试以乙醛为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选)：(1)(2)解：(1)(2)(七)完成下列转变(必要的无机试剂及有机试剂任用)：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)解：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)或者：(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(八)试写出下列反应可能的机理：(1)(2)解：(1)(2)(九)指出下列加成反应产物的构型式：(1)(2)(3)(4)解：单线态Carbene与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。所以，单线态carbene与顺-3-己烯反应时，其产物也是顺式的(内消旋体)；而与反3-己烯反应时，其产物也是反式的(外消旋体)。由于三线态Carbene是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行，所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态carbene与顺-3-己烯及反-3-己烯反应时，得到两种异构体的混合物。(1)(2)+(3)+(4)+(十)由甲苯及必要的原料合成。解：(十一)某化合物分子式为C6H12O，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不能使Fehling试剂还原，试写出该化合物的构造式。解：该化合物的构造式为：(十二)有一个化合物(A)，分子式是C8H140，(A)可以很快地使水褪色，可以与苯肼反应，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同NaOCl反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。解：(A)或(B)(十三)化合物C10H12O2(A)不溶于NaOH溶液，能与2,4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens试剂作用。(A)经LiAlH4还原得C10H14O2(B)。(A)和(B)都进行碘仿反应。(A)与HI作用生成C9H10O2(C)，(C)能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3溶液。(C)经Clemmensen还原生成C9H12O(D)；(C)经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。试写出(A)~(D)可能的构造式。解：(A)(B)(C)(D)(十四)化合物(A)的分子式为C6H12O3，在1710cm-1处有强吸收峰。(A)和碘的氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀，与Tollens试剂作用无银镜产生。但(A)用稀H2SO4处理后，所生成的化合物与Tollens试剂作用有银镜产生。(A)的NMR数据如下：δ=2.1(3H，单峰)；δ=2.6(2H，双峰)；δ=3.2(6H，单峰)；δ=4.7(1H，三重峰)。写出(A)的构造式及反应式。解：C6H12O3的结构式为：δa=2.1(3H，单峰)；δb=2.6(2H，双峰)；δc=4.7(1H，三重峰)；δd=3.2(6H，单峰)。有关的反应式如下：(十五)根据下列两个1HNMR谱图，推测其所代表的化合物的构造式。解：化合物A：化合物B：(十六)根据化合物A、B和C的IR谱图和1HNMR谱图，写出它们的构造式。解：化合物A吸收峰位置/cm-1峰的归属吸收峰位置/cm-1峰的归属1688νC=O(共轭)11621601、~1580、~1500苯环呼吸振动~820苯环上对二取代1259νC-O(芳香醚)化合物B吸收峰位置/cm-1峰的归属吸收峰位置/cm-1峰的归属1670νC=O(共轭)11711590苯环呼吸振动1021νAr-O-C(芳香醚，脂肪部分)1258νAr-O-C(芳香醚，芳香部分)833苯环上对二取代化合物C吸收峰位置/cm-1峰的归属吸收峰位置/cm-1峰的归属1689νC=O(共轭)12271450705苯环上单取代第十二章羧酸(一) 命名下列化合物：(1)(2)(3)(4)(4)(6)解：(1)α-甲氧基乙酸2-甲氧基乙酸(2)3-环己烯甲酸α-环己烯甲酸(3)(E)-4-甲基-2-戊烯二酸(4)2-甲酰基-4-硝基苯甲酸(5)对氯甲酰基苯甲酸对苯二甲酸单酰氯(6)2,4-二氯苯氧乙酸(二)写出下列化合物的构造式：(1)2,2-甲基丁酸(2)1-甲基环己基甲酸(3)软脂酸(4)2-己烯-4-炔-1,6-二酸(5)3-苯基-2-羟基苯甲酸(6)9,10-蒽醌-2-甲酸解：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(三)试比较下列化合物的酸性大小：(1)(A)乙醇(B)乙酸(C)丙二酸(D)乙二酸(2)(A)三氯乙酸(B)氯乙酸(C)乙酸(D)羟基乙酸解：(1) 酸性：　＞　　＞　　＞　(2) 酸性：＞　＞　　＞　(四)用化学方法区别下列化合物：(1)(A)乙酸，(B)乙醇，(C)乙醛，(D)乙醚，(E)溴乙烷(2)(A)甲酸，(B)草酸，(C)丙二酸，(D)丁二酸，(E)反丁烯二酸解：(1)(2)(五)完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(六)试写出在少量硫酸存在下，5-羧基己酸发生分子内酯化反应的机理。解：(七)完成下列转化：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)解：(1)(2)(3)方法一：方法二：(4)(5)(6)(7)方法一：方法二：(8)(八)用反应式表示如何把丙酸转化为下列化合物：(1)丁酸(2)乙酸(3)2-甲基-3-羟基戊酸乙酯解：(1)方法一：√方法二，采用Arndt-Eistert(阿恩特-艾司特)反应：(2)方法一：方法二：(3)(九)由指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。(1) 由合成(2) 由不超过三个碳的有机物合成(3) 由乙烯合成丙烯酸(4) 由乙炔和苯合成解：(1)√方法一：方法二：(2)(3)(4)(十)苯甲酸与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应。试设计一个从反应混合物中获得纯的苯甲酸乙酯的方法(产物沸点212.4℃)。解：(十一)化合物(A)，分子式为C3H5O2Cl，其NMR数据为：δ1=1.73(双峰，3H)，δ2=4.47(四重峰，1H)，δ3=11.2(单峰，1H)。试推测其结构。化合物A的结构式为：(十二)化合物(B)、(C)的分子式均为C4H6O4，它们均可溶于氢氧化钠溶液，与碳酸钠作用放出CO2，(B)加热失水成酸酐C4H4O3；(C)加热放出CO2生成三个碳的酸。试写出(B)和(C)的构造式。解：(B)(C)(十三)某二元酸C8H14O4(D)，受热时转化成中性化合物C7H12O(E)，(E)用浓HNO3氧化生成二元酸C7H12O4(F)。(F)受热脱水成酸酐C7H12O3(G)；(G)LiAlO4用还原得C8H18O2(H)。(H)能脱水生成3,4-二甲基-1,5-己二烯。试推导(D)~(H)的构造。解：(D)(E)(F)(G)(H)第十三章羧酸衍生物习题(一)命名下列化合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)解：(1)间甲(基)苯甲酰氯(2)α-烯丙基丙二酰二氯or2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯(3)乙(酸)丙(酸)酐(4)3-甲基邻苯二甲酸酐(5)丙酸对甲基苯甲醇酯(6)乙丙交酯(二)写出下列化合物的结构式：(1)甲基丙二酸单酰氯(2)丙酸酐(3)氯甲酸苄酯(4)顺丁烯二酰亚胺(5)乙二酰脲(6)异丁腈解：(1)(2)　　(3)(4)　　　　　(5)　　　　　　（6）(三)用化学方法区别下列各化合物：(1)乙酸(2)乙酰氯(3)乙酸乙酯(4)乙酰胺解：(四)完成下列反应：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(五)完成下列转变：(1)(2)(3)(4)(5)(6)解：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(六)比较下列酯类水解的活性大小。(1)(A)(B)(C)(D)(2)(A)(B)(C)(D)解：(1)水解活性：(A)＞(D)＞(B)＞(C)酯基的邻、对位上有吸电子基(NO2―、Cl―)时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解；酯基的邻、对位上有给电子基(CH3O―)时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，不利于酯的水解；(2)水解活性：(B)＞(A)＞(C)＞(D)酯基的邻、对位上有吸电子基(NO2―)时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解；酯基的邻、对位上有给电子基(NH2―、CH3―)时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，不利于酯的水解；(七)把下列化合物按碱性强弱排列成序。(A)(B)(C)(D)(E)解：碱性由强到弱顺序：(B)＞(C)＞(A)＞(D)＞(E)由于氧的电负性较大，导致酰基是吸电子基，所以氮原子上连的酰基越多，氮原子上电子云密度越小，分子的碱性越弱；而甲基是给电子基，因此，氮原子上连的甲基越多，氮原子上电子云密度越大，分子的碱性越强。(八)按指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。(1) 由合成(2)由合成(3)以萘为原料合成邻氨基苯甲酸(4)由C4以下有机物为原料合成(5)以C3以下的羧酸衍生物为原料合成乙丙酸酐解：(1)(2)或者：(3)(4)(5)(九)某化合物的分子式为C4H8O2，其IR和1HNMR谱数据如下。IR谱：在3000~2850cm-1，2725cm-1，1725cm-1(强)，1220~1160cm-1(强)，1100cm-1处有吸收峰。1HNMR谱：δ=1.29(双峰，6H)，δ=5.13(七重峰，1H)，δ=8.0(单峰，1H)。试推测其构造。解：C4H8O2的构造为：IRNMR吸收峰归属吸收峰归属3000~2850cm-1C―H(饱和)伸缩振动δ=8.0(单峰，1H)Ha2725cm-1C―H(醛)伸缩振动δ=5.13(七重峰，1H)Hb1725(cm-1强)C=O(醛)伸缩振动δ=1.29(双峰，6H)Hc1220~1160cm-1(强)C―O(酯)伸缩振动(反对称)1100cm-1C―O(酯)伸缩振动(对称)(十)有两个酯类化合物(A)和(B)，分子式均为C4H6O2。(A)在酸性条件下水解成甲醇和另一个化合物C3H4O2(C)，(C)可使Br2-CCl4溶液褪色。(B)在酸性条件下水解成一分子羧酸和化合物(D)，(D)可发生碘仿反应，也可与Tollens试剂作用。试推测(A)~D)的构造。解：推测：(A)在酸性条件下水解成甲醇，说明(A)是甲醇与羧酸生成的酯；(C)可使Br2-CCl4溶液褪色，说明(C)分子中有双键，是CH2=CHCOOH；(D)可发生碘仿反应，说明(D)分子中含有或结构片断，考虑到(B)的分子式为C4H6O2，(D)应该是CH3CHO。所以：(A)(B)(C)(D)第十四章β-二羰基化合物(一)命名下列化合物：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)解：(1)3-甲基-4-羟基丁酸(2)4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3)3-氧代戊醛or3-戊酮醛(4)5-甲基-4-己烯-2-醇(5)丙二酸单酰氯or氯甲酰基乙酸(6)4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7)2-硝基苯甲醚(8)2-间氯苯乙醇or2-(3-氯苯基)乙醇(二)下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。(1)甲酸乙酯(2)乙酸正丁酯(3)丙酸乙酯(4)2,2-二甲基丙酸乙酯(5)苯甲酸乙酯(6)苯乙酸乙酯解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。反应式如下：(2)(3)(6)(三)下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1)(2)(3)(4)解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。(四)写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。(1)烯丙基溴(2)溴乙酸甲酯(3)溴丙酮(4)丙酰氯(5)1,2-二溴乙烷(6)α-溴代丁二酸二甲酯解：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(五)以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。(1)3-甲基-2-丁酮(2)2-己醇(3)α,β-二甲基丁酸(4)γ-戊酮酸(5)2,5-己二酮(6)2,4-戊二酮解：先合成乙酰乙酸乙酯(1)分析：解：(2)分析：解：正丙基溴可由所给的甲醇和乙醇变化而得：(3)分析：解：(4)分析：解：(5)分析：解：(6)分析：解：(此处用NaH取代醇钠，是为了避免反应中生成的醇与酰氯作用)(六)完成下列反应：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(七)用丙二酸二乙酯法合成下列化合物：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(1)分析：解：(2)目标化合物为1,5-二羰基化合物，可经Michael加成制得：解：(3)分析：解：(4)目标化合物是内酯，应首先制备4-羟基戊酸：解1：或者，将4-戊酮酸还原得到4-羟基戊酸：解2：(5) 目标分子可看作乙酸的二烷基取代物：解：(6)分析：解：或者：(八)写出下列反应的机理：解：(九)完成下列转变：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)解：(1)分析：解：(2)分析：解：(3)分析：解：(4)分析：解：(5)分析：解：(6)分析：解：(7)分析：解：第十五章有机含氮化合物(一)写出下列化合物的构造式或命名：(1)仲丁胺(2)1,3-丙二胺(3)溴化四正丁铵(4)对氨基-N,N-二甲苯胺(5)(6)(7)(8)(9)解：(1)　　　(2)(3)　　　(4)(5)2-二甲氨基乙醇　　　(6)N-苄基对苯二胺(7)氢氧化三甲基(1-甲基－2－苯基乙基)铵(8)2-对氨甲基苯基乙胺(9)2-(α-萘基)乙胺(二)两种异构体(A)和(B)，分子式都是C7H6N2O4，用发烟硝酸分别使它们硝化，得到同样产物。把(A)和(B)分别氧化得到两种酸，它们分别与碱石灰加热，得到同样产物为C6H4N2O4，后者用Na2S还原，则得间硝基苯胺。写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。解：(A)(B)(三)完成下列转变：(1)丙烯异丙胺(2)正丁醇正戊胺和正丙胺(3)3,5-二溴苯甲酸3,5-二溴苯甲胺(4)乙烯1，4－丁二胺(5)乙醇，异丙醇乙基异丙基胺(6)苯，乙醇α－乙氨基乙苯解：(1)(2)制正戊胺：制正丙胺：(3)(4)(5)(6)(四)把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序：(1)(A)(B)(C)(2)(A)(B)(C)(D)(3)(A)(B)(C)(D)解：(1)(A)＞(C)＞(B)(2)(A)＞(B)＞(D)＞(C)　　（3）(D)＞(C)＞(A)＞(B)(五)试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法。解：(六)用化学方法区别下列各组化合物:(1)(A)(B)(C)(2)(A)(B)(C)(D)对甲基苯胺(E)N,N-二甲苯胺(3)(A)硝基苯(B)苯胺(C)N-甲基苯胺（D)N,N-二甲苯胺解：(1)(2)(3)(七)试分别写出正丁胺、苯胺与下列化合物作用的反应式。(1)稀盐酸(2)稀硫酸(3)乙酸(4)稀溶液(5)乙酐(6)异丁酰氯(7)苯磺酰氯+（水溶液）(8)溴乙烷(9)过量的，然后加湿(10)(9)的产物加强热(11)(12)(即)，0℃(13)邻苯二甲酸酐(14)氯乙酸钠解：1、与正丁胺的反应产物：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)2、与苯胺的反应产物：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(八)写出下列反应的最终产物：(1)(2)(3)(4)解：(1)(2)(3)(4)(九)解释下列实验现象：解：在K2CO3存在的碱性条件下，氨基亲核性强，因此，氨基更容易被酰化。在HCl存在的酸性条件下，氨基形成－NH3+Cl-，无亲核性，此时羟基更容易被酰化。用K2CO3处理后，游离的氨基具有亲核性，可发生如下反应：(十)由指定原料合成下列化合物(其它试剂任选)。(1)由3-甲基丁醇分别制备：，和(2)由苯合成和(3)由和1，5-二溴戊烷合成解：(1)（TM）（TM）（TM）(2)（TM）（TM）(3)（TM）(十一)由苯、甲苯或萘合成下列化合物(其它试剂任选)。（1）　　　（2）（3）　　　（4）（5）（6）（7）解：(1)或者：(2)(3)(4)(5)β-萘酚的制法：(6)(7)(十二)2’,4,4’-三氯-2-羟基二苯醚，其分子式如下，商品名称“卫洁灵”，对病菌尤其是厌氧菌具有很强的杀伤力，被广泛用于牙膏、香皂等保洁用品中。试由苯为起始原料合成之。解：或者：(十三)“心得安”具有抑制心脏收缩力、保护心脏及避免过渡兴奋的作用，是一种治疗心血管病的药物，其构造式如下。试由α－萘酚合成之(其它试剂任选)。解：(十四)是合成紫外线吸收剂TinuvinP的中间体，请由邻硝基氯苯、甲苯为原料合成之(无机试剂任选)。解：(十五)脂肪族伯胺与亚硝酸钠、盐酸作用，通常的得到醇、烯、卤代烃的多种产物的混合物，合成上无实用价值，但氨基醇与亚硝酸作用可主要得到酮。例如：五元环六元环这种扩环反应在合成七～九元环状化合物时，特别有用。（1） 这种扩环反应与何种重排反应相似？扩环反应的推动力是什么？（2） 试由环己酮合成环庚酮。解：(1)与频哪醇重排相似。扩环的动力是N2非常容易离去：(2)(十六)化合物(A)是一个胺，分子式为C7H9N。(A)与对甲苯磺酰氯在KOH溶液中作用，生成清亮的液体，酸化后得白色沉淀。当(A)用NaNO2和HCl在0~5℃处理后再与α-萘酚作用，生成一种深颜色的化合物(B)。(A)的IR谱表明在815cm-1处有一强的单峰。试推测(A)、(B)的构造式并写出各步反应式。解：(A)的构造式为：。IR谱在815cm-1有强峰表明有苯环上对位二取代。(B)的构造式为：相关的反应式如下：(十七)化合物(A)的分子式为C15H17N，用对甲苯磺酰氯和KOH溶液处理后无明显变化。这个混合物酸化后得一澄清的溶液。(A)的PMR谱如下图所示。写出(A)的构造式。(十八)毒芹碱(coniine,C8H17N)是毒芹的有毒成分，毒芹碱的核磁共振谱图没有双峰。毒芹碱与2molCH3I反应，再与湿Ag2O反应，热解产生中间体C10H21N，后者进一步甲基化转变为氢氧化物，再热解生成三甲胺、1,5-辛二烯和1,4-辛二烯。试推测毒芹碱和中间体的结构。解：第十六章有机含硫、含磷含硅化合物(一)命名下列化合物：(1)(2)2,2,6-三甲基-4-庚硫醇2-硝基苯硫酚(3)(4)异丙基环己基硫醚1,2-二甲硫基苯(5)(6)4-硝基-3-氯苯磺酸对硝基苯磺酰氯(7)(8)6-甲基-2-萘磺酸N-(4-氨基苯磺酰基)乙酰胺(二)选择正确的2-丁醇的对映体，由它通过使用对甲苯磺酸酯的方法制备(R)-2-丁硫醇，写出反应式。解：应选择(S)-2-丁醇制备(R)-2-丁硫醇：(三)给出下列反应的产物：(1)解：(2)解：(3)解：(4)解：(5)解：(四)“芥子气”是一种高效的发泡剂，在第一次世界大战中被用于化学武器中。它可由环氧乙烷经下列步骤合成：写出各步反应式。解：(五)半胱氨酸是氨基酸的一种，其构造式如下所示：(1)它在生物氧化中生成胱氨酸(C6H12N2O4S2)，试写出胱氨酸的构造式。(2)生物体中通过代谢作用，先将胱氨酸转化成半胱亚磺酸(C3H7NO4S)，然后再转化成磺基丙氨酸(C3H7NO3S)。写出这些化合物的构造式。解：胱氨酸半胱亚磺酸磺基丙氨酸(六)给出下列化合物A、B、C的构造式：(1)(2)解：(七)以2-甲基环己酮为原料，选择适当的硅试剂和其它试剂制备下列化合物：解：第十七章杂环化合物(一)写出下列化合物的构造式(1)α-呋喃甲醇(2)α,β＇-二甲基噻吩(3)溴化N,N-二甲基四氢吡咯(4)2-甲基-5-乙烯基吡啶(5)2,5-二氢噻吩(6)N-甲基-2-乙基吡咯解：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(二)如何鉴别和提纯下列化合物?(1)区别萘、喹啉和8-羟基喹啉(2)区别吡啶和喹啉(3)除去混在苯中的少量噻吩(4)除去混在甲苯中的少量吡啶(5)除去混在吡啶中的少量六氢吡啶解：(1)8-羟基喹啉中苯环上连有—OH，易和FeCl3发生显色反应。喹啉环能被KMnO4氧化，使KMnO4褪色，萘不会发生上述反应；喹啉与萘的另一差别是喹啉有有碱性，可溶于稀酸中，而萘没有碱性，不溶解于稀酸中。(2)可从水溶液的差异区分。吡啶易溶于水，而喹啉难溶于水(喹啉较吡啶多一个疏水的苯环)。(3)噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成α-噻吩磺酸，后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性，可除去苯少量的噻吩。(4)①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。②利用吡啶的碱性。向混合物中加入稀HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。(5)六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物中加入对甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。(三)下列各杂环化合物哪些具有芳香性?在具有芳香性的杂环中，指出参与π体系的未共用电子对。解：有芳香性的是下列化合物，参与π体系的未共用电子对如结构式所示。(四)当用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将是怎样的?请用轨道表示。这个吡咯正离子是否具有芳香性?解：用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将应该是用轨道表示如下：由于π电子体系只有4个电子，不符合Huckle规则，所以它没有芳香性。(五)写出下列反应的主要产物。解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(六)怎样从糠醛制备下列化合物?(1)(2)解：(1)(2)(七)杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3。把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与金属钠不起作用，也不具有醛和酮的性质。原来的C5H4O2是什么?解：原来的C5H4O2是糠醛。(八)溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在这里起什么作用?它比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点?解：这是一个E2反应。吡啶具有一定的碱性，它可以进攻溴原子的β-H，使溴代丁酸乙酯消除一分子HBr，形成稳定的产物。吡啶的优点是它的碱性小于氢氧化钾/乙醇溶液，不会使酯皂化，而KOH/乙醇则会使酯皂化。(九)为什么吡啶进行亲电溴化反应时不用Lewis酸，例如FeBr3?解：吡啶与Lewis酸作用，生成吡啶-Lewis酸络合物，后者对亲电试剂很不敏感。(十)奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，一次也叫金鸡纳碱。奎宁是一种抗疟药，虽然多种抗疟药已人工合成，但奎宁仍被使用。奎宁的结构式如下：分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些?解：(十一)用浓硫酸在220～230℃时使喹啉磺化，得到喹啉磺酸(A)。把(A)与碱共熔，得到喹啉的羟基衍生物(B)。(B)与应用Skraup法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同。(A)和(B)是什么?喹啉在进行亲电取代反应时，苯环活泼还是吡啶环活泼?解：(A)和(B)的结构分别为：(A)(B)进行亲电取代反应时，苯环比吡啶环活泼。因为苯环上电子云密度大于吡啶环。(十二)解释1-甲基异喹啉甲基上的质子的酸性比3-甲基异喹啉甲基上的质子的酸性强的原因。解：根据共振论，1-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下：共振结构式(B)具有特殊的稳定性：负电荷分散到电负性较大的N上的同时，还保持了一个完整的苯环；另外，1-甲基异喹啉负离子有三个共振结构式保持了完整的苯环，使真实结构较稳定性。3-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下：共振结构式(III)的稳定性不如(B)：虽然负电荷分散到电负性较大的N上，但却不能保持完整的苯环。另外，在3-甲基异喹啉负离子中，只有两个共振结构式保持了完整的苯环，使得3-甲基异喹啉负离子的稳定性不如1-甲基异喹啉负离子。所以，1-甲基异喹啉甲基上质子的酸性比3-甲基异喹啉甲基上质子的酸性大。(十三)喹啉和异喹啉的亲核取代反应主要分别发生在C2和C1上，为什么不分别以C4和C3为主?解：喹啉与亲核试剂反应时，进攻C2可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快：异喹啉与亲核试剂反应时，进攻C1可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快：(十四)2,3-吡啶二甲酸脱羧生成β-吡啶甲酸，为什么脱羧反应发生在α位?解：2,3-吡啶二甲酸是以偶极离子的形式存在的，而且N原子上的正电荷可以共振到2-、4-、6-位，但不能共振到3-位：其中正电荷带在2-位上的(II)，有利于在2-上发生脱羧反应：(十五)古液碱C8H15NO(A)是一种生物碱，存在于古柯植物中。它不溶于氢氧化钠水溶液，但溶于盐酸。它不与苯磺酰氯作用，但与苯肼作用生成相应的苯腙。(A)与NaOI作用生成黄色沉淀和一个羧酸C7H13NO2(B)。(B)与CrO3强烈氧化，转变成古液酸C6H11NO2，即N-甲基-2-吡咯烷甲酸。写出(A)和(B)的结构式。解：(A)和(B)的结构式分别为：(A)(B)第十八章类脂类习题(一)下列化合物均存在于天然植物中，可从天然精油中分离得到，很多亦可人工合成，是重要的萜类香料，用来配制香精。它们均有俗名，试用系统命名法命名之，并分别指出它们分别属于几萜(单萜、倍半萜、二萜等)类化合物。(1)(2)(3)芳樟醇橙花叔醇香茅醇3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇3,7-二甲基-6-辛烯醛单萜倍半萜单萜(4)(5)(6)β-甜橙醛薄荷酮d–葑酮2,6-二甲基-10-亚甲基2,6,11-十二碳三烯醛5-甲基-2-异丙基环己酮1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-酮倍半萜单萜单萜(二)2-油酰-1,3-二硬脂酰甘油水解后将得到什么脂肪酸？什么三酰甘油水解后，能得到与2-油酰-1,3-二硬酯酰甘油水解后相同的脂肪酸？解：可见，1-油酰-2,3-二硬脂酰甘油水解后，能得到与2-油酰-1,3-二硬酯酰甘油水解后相同的脂肪酸。(三)油脂、蜡、磷脂在结构上的主要区别是什么？解：油脂是高级脂肪酸与甘油形成的酯；蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇形成的酯；磷脂是二羧酸甘油磷酸酯。(四)试用化学方法鉴别下列各组化合物：(1)α-蒎烯、冰片和樟脑(其结构见教材)(2)三油酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯(3)鲸蜡和石蜡解：(1)α-蒎烯、冰片和樟脑的结构分别为：∴(2)(3)鲸蜡为高级脂肪酸的高级脂肪醇酯，可以水解；石蜡是相对分子质量较高的饱和烃，不能水解。(五)下列化合物分别属于几萜类化合物？试用虚线分开其结构中的异戊二烯单位。(六)完成下列各反应式：(1)(2)(3)(七)写出下列反应可能的反应机理：(1)解：(2)解：(八)某单萜分子式为C10H18(A)，催化加氢生成分子式为C10H22(B)。用高锰酸钾氧化(A)，则得到乙酸、丙酮和4-氧代戊酸。试推测(A)和(B)的构造式。解：(九)11-十八碳烯酸是油酸的构造异构体，它可以通过下列一系列反应合成。试写出11-十八碳烯酸和各中间产物的结构式。解：第十九章碳水化合物(一) 写出D-(+)-葡萄糖的对映体。α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖是否是对映体？为什么？解：D-(+)-葡萄糖的对映体为(L-(-)-葡萄糖)。α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖不是对映体，因为α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖之间不具有实物与镜像的关系。α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖分子中均含有五个手性碳原子，其中有四个手性碳的构型相同，只有苷原子的构型不同，所以它们互为差向异构体或异头物。(二) 写出下列各化合物立体异构体的投影式(开链式)：(1)(2)(3)解：(1)(2)(3)(三)完成下列反应式：(1)(2)(3)内消旋酒石酸(4)旋光性丁四醇(5)(6)(7)(8)(四)回答下列问题：(1)单糖是否均是固体？都溶于水？都不溶于有机溶剂？都有甜味？都有变旋光现象？答：一般一般情况下，是。(2)下列两个异构体分别与苯肼作用，产物是否相同？(A)(B)答：产物不同。(A)与苯肼作用只能生成腙；(B)与过量苯肼作用可生成脎。(3)糖苷既不与Fehling试剂作用，也不与Tollens试剂作用，且无变旋光现象，试解释之。答：糖苷是稳定的缩醛结构，不能形成氧环式和开链式的动态平衡，因而不能通过开链式发生差向异构化和逆羟醛缩合反应。所以，糖苷既不与Fehling试剂作用，也不与Tollens试剂作用。糖苷无变旋光现象的原因同样归结为它不能形成氧环式和开链式的动态平衡。(4) 什么叫差向异构体？它与异头物有无区别？答：两个含有多个手性碳原子手性分子中，构造相同，只有一个手性碳的构型不同，而其它手性碳的构型均相同时，这两个旋光异构体互为差向异构体；两个末端手性碳的构型不同的差向异构体互为异头物。(5) 酮糖和醛糖一样能与Tollens试剂或Fehling试剂反应，但酮不与溴水反应，为什么？答：因为酮糖可以在碱性介质中发生差向异构化反应及逆羟醛缩合反应，使原来的酮糖转化为醛糖，达到动态平衡，从而使原来的酮糖被氧化。而溴水不是碱性介质，不能使酮糖发生差向异构及逆羟醛缩合反应，所以溴水不能氧化酮糖。(6) 写出D-吡喃甘露糖（A）和D-吡喃半乳糖（B）最稳定的构象式（α-或β-吡喃糖）。答：（A）（B）(五) 用化学方法区别下列各组化合物：(1)解：(2)葡萄和蔗糖解：或(3)麦芽糖和蔗糖解：或(4)蔗糖和淀粉解：(六)有两个具有旋光性的丁醛糖(A)和(B)，与苯肼作用生成相同的脎。用硝酸氧化，(A)和(B)都生成含有四个碳原子的二元酸，但前者有旋光性，后者无旋光性。试推测(A)和(B)的结构式。解：(A)的结构式为：或(B)的结构式为：或(七)化合物C5H10O5(A)，与乙酐作用给出四乙酸酯，(A)用溴水氧化得到一个酸C5H10O6，(A)用碘化氢还原给出异戊烷。写出(A)可能的结构式。(提示：碘化氢能还原羟基或羰基成为烃基。)解：(A)可能的结构式有：(八)一种核酸用酸或碱水解后，生成D-戊醛糖(A)、磷酸以及若干嘌呤和嘧啶。用硝酸氧化(A)，生成内消旋二元酸(B)。(A)用羟氨处理生成肟(C)，后者用乙酐处理转变成氰醇的乙酸酯(D)，(D)用稀硫酸水解给出丁醛糖(E)，(E)用硝酸氧化得到内消旋二元酸(F)。写出(A)至(F)的结构式。[提示：]解：(A)(B)(C)(D)(E)(F)(九)有三种D型己醛糖(A)、(B)和(C)，其中(A)和(B)经催化加氢生成光学活性的相应醇；用苯肼处理，(A)和(B)生成不同的脎，而(B)和(C)生成相同的脎；但(B)和(C)经催化加氢生成的相应醇不同。试写出(A)、(B)和(C)的结构式并命名。解：或者：(十)光学活性化合物C5H10O4(A)，有三个物性碳原子，构型均匀为R。(A)与NH2OH生成肟。(A)用NaBH4处理得到光学活性化合物C5H12O4(B)，(B)与乙酐反应得到四乙酸酯；在酸存在下，(A)与甲醇作用生成C6H12O4(C)，(C)与HIO4反应得到C6H10O4(D)，(D)经酸性水解得到乙二醛(OHC-CHO)，D-α-羟基丙醛和甲醇。试写出(A)~(D)的结构式。解：第二十章氨基酸、蛋白质和核酸(一)命名下列化合物：(1) (2) 甘氨酸铵亮氨酸(3)(4)赖氨酸谷氨酸(5)(6)γ-丁内酰胺半胱氨酸(二) 写出下列氨基酸的投影式，并用R,S-标记法表示它们的构型。(1)L-天门冬氨酸(2)L-半胱氨酸(3)L-异亮氨酸解：(1)(2)(3)S-天门冬氨酸S-半胱氨酸（2S,3S）-(三) 用化学方法区别和。解：(四) 指出下列氨基酸与过量HCl或NaOH溶液反应的产物。(1)Pro(2)Tyr(3)Ser(4)Asp解：(1)(2)(3)(4)(五) 说明为什么Lys的等电点为9.74，而Trp的等电点是5.88。(提示：考虑为什么杂环N在Trp中不是碱性的。)解：Lys的结构为：，其分子中有两个氨基，在水溶液均可电离，必须加入碱才能抑制氨基的电离，使Lys以偶极离子形式存在，而碱的加入必然会使溶液的pH升高，所以，Lys的等电点为9.74，高于中性氨基酸。Trp的结构为：，其分子中虽然有两个氮原子，但吡咯氮上的一对孤对电子参与了环状离域体系，碱性非常弱，在水溶液中并不电离，所以Trp的等电点是5.88，接近中性氨基酸。(六)按要求分别合成下列化合物(原料自选)。(1)应用丙二酸酯合成法合成苯丙氨酸[PhCH2CH(NH2)COOH]。分析：解：(2)应用Gabriel合成法和丙二酸酯合成法相结合的方法合成蛋氨酸[CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH]。解：(3)应用Strecker合成法合成蛋氨酸。解：(七)写出下列反应式中(A)~(I)的构造式。(1)(2)(3)(八)一个氨基酸的衍生物C5H10O3N2(A)与NaOH水溶液共热放出氨，并生成C3H5(NH2)(COOH)2的钠盐，若把(A)进行Hofmann降解反应，则生成α,γ-二氨基丁酸，推测(A)的构造式，并写出反应式。解：A的结构为或(不稳定)；相关的反应式如下：或：(九)DNA和RNA在结构上有什么主要差别？解：DNA和RNA在结构上有两点不同。(1) 戊糖不同。DNA中的戊糖为脱氧核糖核酸，而RNA中的戊糖为核糖核酸；(2) 碱基不同。DNA中的碱基有胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌呤、鸟嘌呤，而RNA中的碱基有胞嘧啶、尿嘧啶、腺嘌呤、鸟嘌呤。