偶联剂对环氧防腐涂料附着力和耐盐雾腐蚀性能的影响

硅烷偶联剂 WD-60 在环氧防腐涂料中的应用 曾凡辉 1、2 姜其斌 1 陈宪宏 2 1.株洲时代新科技股份有限公司，湖南株洲 412007 2.湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410082 摘要：通过选用硅烷偶联剂 WD-60 对环氧防腐涂料进行改性，制得了具有优异防腐功能的新型环氧涂料。研 究了 WD-60 偶联剂对环氧防腐涂料附着力和耐盐雾腐蚀性能的影响，确定了 WD-60 偶联剂的最佳用量。结果 明当颜填料和有机溶剂经脱水处理，WD-60 偶联剂的用量为 1.0％时，可较大幅度的提高环氧涂料的附着力 和耐盐雾腐蚀性能，此时环氧涂料的拉开法附着力为 16.3Mpa，耐盐雾腐蚀达 720 小时。 关键词：硅烷偶联剂；防腐涂料；附着力；耐盐雾腐蚀 中图分类号： 文献标识码：A 文章编号： Applied Study in Epoxy Anti-corrosive Coating of Silicon Alkyl Couple-agents ZENG Fan-hui1.2, JIANG Qi-bin1, CHEN Xian-hong2 (1.Zhuzhou Times New Material Technology Co.,LTD , Zhu ’zhou 412007,China 2.School of Maerials Science and Engineering Hunan University Chang’sha 410082, China) Abstract: A new type epoxy anti-corrosive coating was prepared ,It was modified by silicon alkyl Couple-agents WD-60,the effect of WD-60 Couple-agents on adhesion and fog-corrosion retardancy of epoxy anti-corrosive coating were investigated.And the best dosage of WD-60 Couple-agents were confirmed. It showed that as the solvent and padding was disposed by dehydration and the dosage of WD-60 Couple-agents was about 1.0%,the adhesion and fog-corrosion retardancy were improved on epoxy coating,It also were proved that the adheresion reached for 16.3Mpa and the fog-corrosion reached for 720hs. Key words: silicon alkyl Couple-agents; anti-corrosive coating; adhesion; fog-corrosion retardancy 1、前言 硅烷偶联剂是一种能改善聚合物对无机底材 附着力的化合物。其一端含有易于水解的基团（甲 氧基和乙酰基等），可与金属基体表面的羟基或水 反应，另一端含有可与给定树脂发生反应的有机官 能团（环氧基或胺基等）。所以有机硅烷偶联剂具 有双重反应性，既能与聚合物反应，又能与无机物 反应，并横跨界面形成牢固的共价键，使材料的附 着力和耐久性得到改善〔1〕。 环氧防腐涂料是一类耐腐蚀性能优异的防护 涂料，已广泛应用到工业防腐的各个领域。对金属 基体的附着力和耐盐雾腐蚀性是评价环氧防腐涂 料性能优劣的两个重要技术指标，如何进一步改善 和提高环氧防腐涂料对金属基体的附着力和耐盐 雾腐蚀性，减少因金属腐蚀给国民经济带来的巨大 损失，已成为工业防腐领域的一项重要研究课题。 本文通过选用WD-60硅烷偶联剂对环氧防腐涂料进 行改性应用研究，制得了具有优良附着力和耐盐雾 腐蚀性能的新型环氧涂料。 2.试验部分 2.1 主要原材料 环氧树脂,工业级，岳阳巴林石化公司；WD-60 硅烷偶联剂，工业级，武汉有机硅公司；分散剂， 工业级，德国毕克公司；磷酸锌，工业级，保定龙 源公司；三聚磷酸铝，工业级，广西化工研究院； 防沉剂，化学纯，台湾德谦公司；混合溶剂，工业 级，自配；胺固化剂，工业级，美国壳牌公司。 2.2 环氧防腐涂料的制造 2.2.1 原材料的脱水处理 颜填料的脱水处理：将配方量的颜填料放在干 燥器皿中，在 100℃的烘箱内烘焙 2hr 后，密封待 用。 有机溶剂的脱水处理：在装有自配混合溶剂的 三口烧瓶中加入一定量的无水 CaCl2，分散 20min 后静置 2hr，再将溶剂过滤，密封待用。 2.2.2 环氧防腐涂料的配制 按配方量称取环氧树脂、硅烷偶联剂、分散剂 和混合溶剂，分散均匀，加入颜填料，高速分散 30 分钟后研磨至细度≤30μm。在制成的漆料中加入 其它剩余助剂和适量的混合溶剂，调整粘度 100-120 秒（涂 4＃杯），过滤出料。所制得的漆料 组分与固化剂组分按 6∶1 的比例（重量比）配制 成环氧防腐底漆。 2.3 性能测试 涂料按 GB/T1727-1992 的要求喷涂于试板上， 按国标GB/T5210-85涂层附着力的测试法（拉开法） 测试附着力，按国标 GB/T1771-89 测试耐盐雾性能 （板面要求划叉），按国标 GB 检测其它常规机械性 能。 3、结果与讨论 3.1 硅烷偶联剂对涂膜附着力的影响 硅烷偶联剂能够显著提高涂膜的内聚力以及 对金属基体的附着力。有机硅偶联剂的通式为 X3Si(CH2)nY，X基团是易水解的基团，可与金属基体 表面的羟基或水反应。Y基团是选择来与给定树脂 发生反应的有机官能团〔2〕。对于WD-60偶联剂，Y 基团为环氧基官能团。干净的钢板基体表面不是 铁，而是水合氧化铁，反应性硅烷偶联剂的X基团 和金属基体表面的羟基(或表面的水层)形成氢键， 然后缩聚而成氧丙环键，这样在湿态条件下，有机 材料对无机底材具有很高的粘接强度。其形成过程 如图1所示〔3〕。 图1 硅烷偶联剂与金属基体的相互作用 当研究选用硅烷偶联剂WD-60时，其用量对环 氧防腐涂料与基材的拉开法附着力影响如图2所 示。 从图2可知，随着WD-60偶联剂用量的增加，涂 膜与基材的附着力逐渐增大。用量为1.0％时附着 力达到最大值，然后趋于稳定。此时涂膜的附着力 由12.2Mpa提高到16.3Mpa。这是由于WD-60偶联剂 除了与金属基体表面化学成键外，它的环氧官能团 还与胺类固化剂发生了有限的共聚反应，与环氧树 脂固化体系形成互穿聚合物网络（Interlude Polymer Network）结构，极大地提高了漆膜的内 聚力。当WD-60偶联剂用量增加时，界面的IPN结构 也在增加，漆膜的内聚力随之升高，而达到一定量 （1.0％）后，由于无机金属基体表面的羟基数量 有限，WD-60偶联剂与金属基体形成的氢键和氧丙 环键达到一个最大值，使得拉开强度也达到最大值 后趋于稳定。 图 2 WD-60 用量与拉开法附着力关系图 3.2 硅烷偶联剂对涂膜耐盐雾腐蚀性能的影响 在硅烷偶联剂 WD-60 的加入量为 1.0％的条件 下，考察环氧防腐涂料添加偶联剂前后的耐盐雾腐 蚀性能。结果如图 3 所示。 (a)未添加 WD-60 (b) 添加 WD-60 图 3 不同配方样板耐盐雾腐蚀性能对比 从图3可知，喷有环氧防腐涂料的冷轧钢板经 过600小时的中性盐雾试验后，图3(a) 未添加 WD-60偶联剂的配方划叉处锈蚀严重（锈蚀宽度＞ 2mm，不合格），而图3(b)添加WD-60偶联剂的配方 划叉处仅轻微锈蚀（锈蚀宽度约为1mm）。其主要原 因有两个方面：首先是进行盐雾试验时，漆膜在一 定温度下浸水后由于吸水起增塑作用，涂层产生松 弛现象，添加WD-60偶联剂后，漆膜与底材的附着 力提高，涂层浸水后其附着点并不因涂层松弛而移 动，仍固定于原附着点，即湿附着力良好〔4〕。另一 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 11 12 13 14 15 16 17 附 着 力 （M Pa ） 偶 联 剂 用 量（﹪） 0.0 0.5 1.0 1.5 12 14 16 方面，由于WD-60偶联剂上的环氧基团和环氧涂料 的胺类固化剂发生交联反应，使环氧涂料体系中产 生IPN结构，进一步提高了涂料体系的致密度，涂 料体系的致密度提高后，大大降低了水、氧和无机 离子的透过速率，有效地减缓了腐蚀因子对底材的 腐蚀。所以添加WD-60偶联剂后，环氧防腐涂料的 耐盐雾腐蚀性能得到了较大提高。600小时盐雾试 验后划叉处锈蚀宽度仅为1mm左右。 3.3 漆料含水量对涂料性能的影响 硅烷偶联剂具有较高的潮气敏感性，易水解生 成硅醇（Si-OH），并开始自缩合形成硅氧烷齐聚物， 导致硅烷偶联剂的活性丧失〔5〕。所以在应用于溶剂 型防护涂料时，色漆组分必须是干燥的，对溶剂的 选择也要小心，勿使有水〔1〕。 一般工业级有机溶剂均含有微量水分，无机颜 填料也会因为受潮含有一定量水分，本研究通过对 所用原材料进行脱水处理，研究了漆料中水分对涂 料性能的影响，结果如表 1 所示。 表 1 漆料水分含量对涂料性能的影响 性能比较 不同配方 水分 含量 附着力 （拉开法） 耐盐雾 性能 1. 未加 WD-60 (原料未脱水) 0.35﹪ 12.2MPa 576h 2. 添加 WD-60 (原料未脱水) 0.35﹪ 13.5MPa 480h 3. 添加 WD-60 (原料脱水) 0.05﹪ 16.3MPa 720h 从表1可知，当原材料经脱水处理，添加硅烷 偶联剂 WD-60后，环氧防腐涂料具有最佳的附着力 和耐盐雾腐蚀性能。试验验证了涂料中水分的存在 可导致硅烷偶联剂的活性丧失。从表1还可知，当 原材料未经脱水处理时，在环氧防腐涂料中添加 WD-60偶联剂后，其耐盐雾腐蚀性能还略有下降， 可能是WD-60偶联剂水解自缩合形成的硅氧烷齐聚 物残留在漆膜中起着塑性作用，降低了漆膜的交联 密度，在盐雾试验条件下，塑性的硅氧烷齐聚物便 形成一个个腐蚀点，导致漆膜耐盐雾腐蚀性能下 降。 4、结论 硅烷偶联剂 WD-60 能够显著提高环氧防腐涂 料的对基材的附着力和耐盐雾腐蚀性能。 当原材料经脱水处理，硅烷偶联剂 WD-60 的用 量为 1.0％时，涂膜的对基材的拉开法附着力为 16.3Mpa，耐盐雾腐蚀时间达 720 小时。 参考文献 〔1〕 L.J.Calbo 主编,朱传棨,段质美,王泳厚，译.涂料助 剂大全.上海:科学技术文献出版社,2000：194-199. 〔2〕洪啸吟,冯汉保.涂料化学.北京:科学工业出版社， 1997：132. 〔3〕曾凡辉,陈红梅,李国等.铁路机车用环氧底漆耐盐雾性 能改进.现代涂料与涂装,2005,（2）:52-54. 〔4〕虞兆年. 防腐蚀涂料和涂装. 北京:化学工业出版社， 2002：190－202. 〔5〕王征粹.附着力促进剂.上海涂料,1994,(2):57-59.