2-巯基乙醇的合成工艺及副产物硫二甘醇的提纯

18 ·26· 梁虎，2-巯基乙醇的合成工艺及副产品硫二甘醇的提纯 V01．58，No．2，2011 2-巯基乙醇的合成工艺及副产物硫二甘醇的提纯 梁 虎 摘要：2-巯基乙醇(2-ME)是一种重要的化工中间体，用作腈纶生产的调聚剂和合成染料和农药 的重要中间体。巯基乙醇也是生产第二代逆酯锡、有机锑系热稳定剂的主要原料之一。本文分别研 究了常压条件下2-ME的固相催化和液相催化合成工艺，并对液相催化合成工艺在四川永业化工3000 吨/年2-ME装置上的成功应用进行较为详细的阐述。副产物硫二甘醇的回收提纯难度大，但在四川 永业化工采用的特殊精馏工艺使硫二甘醇（纯度99%以上）回收率达到了90%以上，本文也有阐述。 关键词：2-巯基乙醇；固相催化；液相催化；合成 Study on Synthesis of 2-Mercaptoethanol Liang Hu Abstract：2—Mercaptoethanol(2-ME)is an important chemical intermediate，and it is used in the production of acrylic fibers and pesticides．It is also used in the emerging field, the second generation of tin stabilizer in China. This article is to research the synthesis methods by solid catalyst and liquid catalyst respectively, and to elaborate the successful application of liquid catalyst synthesis method in 3000t/a 2-ME device in Sichuan Yongye Chemicals Co.,Ltd. Key words：2-Mercaptoethanol；solid catalyst; liquid catalyst;synthesis 前 言 2-巯基乙醇是一种重要的精细化工产品，它不仅是农药､染料的中间体，而且还广 泛地应用于橡胶､纺织､塑料等工业，也可作为金属缓蚀剂和金属钝化剂，合成高分子 材料的调聚剂、聚合用催化剂、交联剂及树脂固化剂｡随着我国对目前主要使用的铅、 镉类热稳定剂正在逐步淘汰，而改为目前国外占主导地位的有机锡、锑系热稳定剂， 巯基乙醇作为生产第二代逆酯锡热稳定剂的主要原料之一，将有着非常广阔的市场前 景。副产品硫二甘醇用途也非常广泛，可用于制造眼镜镜片、抗氧化剂、聚醚的引发 起始剂、橡胶促进剂、防老剂、防腐剂、杀虫剂、印染助剂和油墨溶剂等。硫二甘醇 也是国际禁止化学武器组织列入附表二的监控化学品。由于在反应过程中，一共生成 了多达十余种副产物，部分副产物和硫二甘醇沸点接近，很难通过常规减压精馏分离。 本文阐述了通过特殊精馏工艺，使硫二甘醇回收率达到了90%以上（工业化装置上实测 数据）。 1、国内外生产情况 国外巯基乙醇主要生产国家有德国、美国和法国和日本。德国巴斯夫公司年产巯 基乙醇 10000t/a，主要出口至西欧、东欧、美国、日本和东南亚。美国菲利浦公司、 法国阿科玛公司建有巯基乙醇生产装置，总产能不超过 5000t/a，产品大部分用于国内 消耗，每年还从德国进口部分巯基乙醇。日本东洋化成株式会社年产巯基乙醇 1500t/a， 不能满足国内需求，部分巯基乙醇进口，每年进口约 2000t/a。目前国内仅有广东一套 作者简介：梁虎(1974-)，男，四川省遂宁市人，高级师。曾任四川省永业化工有限公司 3000t/a 巯基乙醇项 目负责人、生产技术副总经理，现任国际禁止化学武器组织（荷兰海牙）核查员。电子邮箱：lianghu1974@126.com。 19 巯基乙醇生产装置，扩产后产能为 5000t/a。目前国内巯基乙醇需求量达 3000t/a 以上，大部分用于生产高分子聚合物、PVC 树脂、农药、染料等助剂。 国外生产普遍采用高压法，压力从 1.0MPa-3.5MPa，反应时间从 5分钟至 1个小时， 催化剂的选择包括碱性无机化合物和碱性有机化合物。生产工艺简单，但对设备耐压、 耐腐蚀要求较高。国内生产厂家普遍采用低压反应工艺，对设备要求不高，设备投资 较小。本文主要阐述低压反应工艺。 2、低压合成工艺 2.1 固相催化低压合成工艺 该工艺关键是采用了固相催化剂和滴流床反应器。原料环氧乙烷经汽化后以气体 状态通入反应器，溶剂为部分反应生成液，因此不需要对溶剂和催化剂进行蒸馏分离。 和液相催化合成工艺相比，减少了分离步骤，节省了投资并大大降低了能耗。催化剂 使用了碳酸钠、碳酸钾、强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂或他们的混 合物。工艺简图如下： 反应器的选择上还考虑了流化床反应器。在流化床试验过程中，发现反应放热均 匀，副产物生成较少，产品收率较高（>90%）。但由于催化剂之间、催化剂和反应器 之间相互摩擦碰撞，催化剂粉化严重，导致最后无法分离，堵塞反应器。而滴流床恰 恰相反，由于反应液通过液体分布器喷洒，始终存在局部反应过热，副产物生成相对 较多，产品收率较低（80-85%）。但在长时间的反应中，催化剂始终保持了完好的形 态和较高的催化效率。 2.2 液相催化低压合成工艺 该工艺采用了液态有机碱性化合物作催化剂，原料硫化氢被吸收液吸收后以液态 方式和环氧乙烷反应，环氧乙烷以气态或液态方式进料。反应产物经蒸馏分离出溶剂 和催化剂并返回前工段循环使用。粗产品经减压精馏得到合格的巯基乙醇产品。剩下 的产业可进一步分离得到硫二甘醇产品。由于催化剂、原料、溶剂均为互溶的液体， 整个反应体系为均相反应，反应条件温和，副产物生成少，产品收率高（95%以上）。 反应体系中溶剂和催化剂循环使用，损失很少。但和固相法相比，由于原料硫化氢为 过量，反应后和溶剂、催化剂一起需经过回收循环利用，增加了工艺步骤和设备投资 以及运行费用。但在环氧乙烷单耗上相比固相法有明显优势。随着原油价格的不断攀 升，环氧乙烷价格也越来越高，液相法的优势也更加明显。 3、液相催化低压合成工艺和特殊精馏回收硫二甘醇技术在工业上的应用实例 四川永业化工公司于2002年开始建设3000t/a巯基乙醇和150t/a硫二甘醇装置。 经过反复比较和论证，决定采用液相合成工艺。并在从实验室到工程化的过程中大胆 改用管式反应器。该装置于 2003 年初投产，并经过几次规模较小的技术改造后，巯基 乙醇的生产各项指标均优于设计要求。环氧乙烷、硫化氢单耗，水电气的消耗都接近 甚至超过了德国巴斯夫的消耗指标。但在开产后的前 3 年内，硫二甘醇的回收提纯一 直存在问题。虽然硫二甘醇的纯度达到了 99%以上，但回收率却一直不高（低于 30%）,