1,8—萘酐和1,8—萘酰亚胺中硝基和卤素基团的亲核取代反应
合成化学(HE.CHENG HUAXUE) 第6卷第3期(1998) 一 3l9—
1,8一萘酐和 1,8一萘酰亚胺中硝基和卤素基团的
亲核取代反应 ,]
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室塞..墨叁堡: 沈永嘉’ r []
(华东理工大学糟细化工研究所-上海,2(1(1237) u
鞯理酞靴 ㈣ / 弓/ V J
摘要 研究了 1.8-萘酐和 1.8-萘酰亚胺萘环上硝基和卤索原子的亲核取代反应.讨论了影响亲核
取代反应的因素,根据2.4-二硝基苯酚与脂肪胺的亲棱取代机理,提出了d-硝基...
合成化学(HE.CHENG HUAXUE) 第6卷第3期(1998) 一 3l9—
1,8一萘酐和 1,8一萘酰亚胺中硝基和卤素基团的
亲核取代反应 ,]
. .
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/ L出 —u
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室塞..墨叁堡: 沈永嘉’ r []
(华东理工大学糟细化工研究所-上海,2(1(1237) u
鞯理酞靴 ㈣ / 弓/ V J
摘要 研究了 1.8-萘酐和 1.8-萘酰亚胺萘环上硝基和卤索原子的亲核取代反应.讨论了影响亲核
取代反应的因素,根据2.4-二硝基苯酚与脂肪胺的亲棱取代机理,提出了d-硝基-1,8-萘酐及d-硝基-1.
8.萘酰亚胺与脂肪胺发生亲核取代反应可能的反应机理.
糊谪 m 堕 艟畅腹
l,8-萘酐和 1,8-萘酰亚胺是有机合成的重要中间体,在 1,8-萘酐和 l,8-萘酰亚胺中引入各种
取代基可得到一系列的荧光染料和荧光增自剂。1,8-萘酐和 1,8-萘酰亚胺分子中由于两个羰基的
吸电子作用,使得萘环上2,4-的电子云密度降低,而3-上的电子云密度则有所增大,因此,这类分
子中萘环的 2,4-易于发生亲核取代反应。而3-则不易发生这一反应。当在 1,8-萘酐和 1,8-萘酰亚
胺分子中引入硝基或卤紊原子后,由于萘环上电子云分布发生了变化,因此其亲核取代反应的条件
各不相同。本文讨论含不同取代基的 1,8-萘酐和 l,8-萘酰亚胺发生此类亲核取代反应的条件。
实 验 部 分
1.仪器与试剂
熔点用北京第三光学仪器厂X4型显微熔点仪测定,温度计未加校正 MS用日本日立公司产
日立 80型质谱仪测定; HNMR用BRUCK AMA300及 BRUGKAM400塑核磁共振仪测定 ,以TMS
为内标}可见光谱采用 日本日立公司产 uv一260分光光度计测定;荧光光谱采用日本 日立公司产
M-80荧光光谱仪测试}元素分析采用意大利Carlo Ertra公司 MOD1106型自动元素分析仪。
所用化学品为市售化学纯和分析纯试剂。
2.4-硝基_N-苯基一1,8-萘酰亚胺(1)与乙醇胺的反应
NH 岛 H·OH
DMF.2h
1997年 10月20日收到.1997年 l2月 19日修回.
· 遗讯联幕人 .
2
GH·0H
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A--320 合成化学(RECHENG HUAXUE) 第 6卷第 3期(1998)
1按文献Ⅲ合成。
1 3.25(0.Olmo1),乙醇胺 3mL(0.05mot)在 30mLDMF中加热回流 2h后倒入 200mL水中,析
出的橙色固体经过滤干燥后再用氯苯重结晶,得橙色针状晶体 2 2g,产率 60 ,m.P.258"C~
262"C。MSEI(m/e):332(M ,65 ) 吸收光谱(乙醇)l盛 =439.4nm,£=l_48×l0 。
3.4-硝基一1,8-萘歼(3)与乙醇胺的反应
3
0。 NH
2岛 H‘明
DMF.1OO℃
4
3的合成参照文献 。
在 35mLDM'F中加入 3 5g(0.02mo1)和乙醇胺 12mL(0.19moi),升温至 100"C,反应 lh后倒入
500mL水中,搅拌 0.5h后过滤,固体经干燥后用乙醇重结晶,得黄色固体4 2.5g,产率4l ,m.P.
224"C~227"C(文献值 224"C~226"C )。吸收光谱(四氢呋喃)l =425.4nm。
4.4-澳一N一(2,,‘f一二甲基)苯基一1,8一萘酰亚胺(5)与液氧的反应
NHI/MezCl-10H
170C(5O-【Pa)
5的合成见文献 ]。
在 lL的压力釜中加入 5 l5g(0.04mo1),异丙醇 250mL和 0.5g铜粉后密闭 通入氨气约 85S
(5.0mo1),然后升温至釜内温度 170~,压力为 。反应 后冷却,过滤,滤饼经水洗至中性,
干燥后用吡啶重结晶得橙色晶体 B.
,产率 6
5
3
0 MP
,
a
m.p.
Igh
8g 265"C~267"C。吸收光谱(乙醇) =
453.3nmI荧光光谱(乙醇):k=453.3nm,墙 =525.2nm.
5.5与乙醇胺的反应
5
NHIC,H‘0H
HOCzH,0Me,olso‘
7
在 75mL乙二醇单甲醚中加入5 3.5g(9.23minor)、乙醇胺8mL(0.131too1)及 CuSO1· 0 Ig
(4retoo1),加热回流 2h,冷却后用 200mL水稀释,析出的橙色固体经过滤干燥后用氯苯重结晶,得
黄色针状晶体 7 2.8g,产率 84.5 ,m_p.261℃~263"C MS EI(m/e):360(M ,69.64 ),343
[(M 一0H),100~],329[(M 一cH:OH),21.93,A].吸收光谱(丙酮);搬 一439.6nm,E=1.43x
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合成化学(HE(瓢ENG HUAXUE) 第6卷第3期(1998)
10 ;荧光光谱(丙酮):k=439·6rim,也 =519·1rim.
B.4-澳一5一氨基一N-(2,4-二甲基)苯基一1,8-萘酰亚胺(8)与甲醇钾的反应
8
M端MeO
9
8的合成参照文献E 。
8 0.5g(1.27mmo1)和 KOH 0.6g(0.0125mo1)在 10mL无水乙醇中回流 8h,冷却至室温后过滤。
滤饼干燥后经硅胶柱层析(甲苯 ·乙酸乙酯一3·2为展开剂)得黄色固体(9)o.25g,产率56.9 ,
n P.>300'C。元素分析( ),CnHnN2 实测值 (计算值) C,72.,t6(72.83)IH,5.25(5.20){N.
7.8,t(8.09)。 HNMR(DMSO—d‘),6—8.40(d,J=8.42Hz,2H),8.15(d,J=8.70Hz,2H),7.00~ 7.20
(rn,3H),4.15(8。3H),2.35(s,3H),2.00(8,3H)。MSⅡ(rote):346(M .54.69 )。吸收光谱
(DMF):墟 =426.3rim,E=0.82×l0 I荧光光谱(DIVIF):k=426.3rim。‰ =483.2rim。
结 果 与 讨 论
\N/
+
/o一始
硝基被胺亲核取代的反应 般需在非质子溶剂如DIVlF,DMSO中进行,反应能在较短时间内完成
(1b~ ),反应结束后只需将反应镑倒入水中即可析出产物。
根据反应温度的不同,4一或2一硝基取代的1,8-萘酐与脂肪族伯胺在DMF中的反应有两种取
向【5]:
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⋯
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— — 322—— 合成化学(HECHENG HUAXUE) 第 6卷第 3期(1998)
根据2,4-二硝基一苯酚与胺的反应 ,4一硝基一l,8-萘酐和 4一硝基一1,8-萘酰亚胺与脂肪胺反应
的机理可能如下:
X 一 0 .NR
H4-IHm
o
O/~NOz 潞
此外,2一或4-的硝基也可以被烷基取代生成醚 r]:
O
等 享O ,—_、 ’r—_、
1,8-萘酰亚胺中4一或 2-的卤素也可以被胺、烷氧基取代。卤索被胺、烷氧基取代的反应有两种类
型:一种是铜盐催化下的乌尔曼缩合反应 ,通常2上乙二醇单甲醚为溶剂{另一种是以氯苯、二氯
苯、硝基苯或胺等高沸点溶剂为反应介质的取代反应。在第二种情况下反应比较困难,一般需回流
15h以上,如 4一溴.N一丁基-l,8一萘酰亚胺与丁胺的反应需在氯苯中回流 18h( :
CHa(CH2)
Br
cHl‘a 1)INHl
1
((班:)3CH
但是当溴的邻位有吸电子基存在时,反应将变得容易。如4.溴.3.硝基一N_己基.1,8.萘酰亚胺在乙
醇中与丁胺的反应就很容易进行 ]。
(班l((班:)
No:
a ,(a 1)lNH2.EtOH
— — 一 CH~(CHD
此外,用醇钠为进攻试剂,可 很容易地取代溴原子。
No:
(CH2)3(班3
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合成化学(HECHENG HUAXUE) 第6卷第3期(1998) ——323——
参 考 文 献
[1] ]~zaki,M.}Suhara,Y.}Uerm.~a,S.}R蛐 m ,M.}Oda,K.;Tanaka,T.}Tan~uchl,S.IWataua~e,Y.;yaki o备缸
Kag Ky缸丑i Sift,1956,14,455.
E2J
[3]
[4]
E52
E92
[73
[8]
[g]
[10
Oh删 ,M.ITanaka,T.} 毗 ,S.1Yaki G删 Kagaku耐 oK丑i shi,I956,14,394.
严密宾,沈永嘉.董攀芬;功能高分子学报,1997,10(2),195.
严密宾,蘩良珍.沈永嘉 台成化学.1998,6(2).196.
Ale0don,~L lTyman,J.;W ilson.L {TeUrahedron Lett..1981,22(24)。2303.
R0g盯 ,R IMatkweH,J⋯ 3 (~tem.Soc.,C~lem.Commun.,1979,428.
Kasal,T.,眦 ..1962,6(12),995.
钱旭红;博士学位论文,华东化工学院,1988.
L~wls,D.B.;U懈:ht,R.阻 tJt~ly,M .M.;J.LastetMatthewstUS 5 235 045,lqq5
] 柳波,董攀芬,沈采嘉,化学研究与应用,1996,8(3),447.
Nuelueophilic Substitution of Nitro and Halogen
in l。8-Naphthalic Anhydride and Naphthalimide
Yah,Hong—Bin Cai,Liang-Zhcn’ Shen,Yong-Jia
(I加Hnlte af Fine Chemi~ls,East C址 l置Univ~-a of Science and Tedn,.ol~y.Shanghi,200237)
(1~patm=mtofCbem雠哆 ,East ChinaUniversity ofScience and Tedmolv~y.Shanshai,200237)
Abettract Nuclueophilic substitutions of nitro group and halosen atoms in 1,8-naphthalic anhydride
and naphthalimide were studied and the factors affecting the reac~on were also discussed. According to the
mechanism of substitution of 2,4-~nitrophenol、“th aliphalic amines.a pcmsible me~ allJSATl of the reaction
0f 4一I1itro_1,8-naphthalic anhydride and 4一ni廿o_1.8-naphthalimide with aliphatic amines wag proposed.
Keyword= Nuclueophflic reaction,l,8-NaphthalJc anhydride,1,8-Naphthalimide.
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